化工热力学(第二版)第三章

null 3 流体的热力学性质 3 流体的热力学性质3.1 概述 3.3 热力学性质间的关系 3.3 热容 3.4 热力学性质的计算 3.5 逸度与逸度系数 3.6 两相系统的热力学性 质及热力学图3.1 概述3.1 概述 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cp*模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。 3.2 热力学性质间的关系 3.2.1 热力学基本关系式3.2 热力学性质间的关系 3.2.1 热力学基本关系式 热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统3.2.2 点函数间的关系式3.2.2 点函数间的数学关系式（1） 对于全微分 或 存在着 （2） 3.2.3 Maxwell关系式3.2.3 Maxwell关系式热力学基本关系式 Maxwell关系式3.3 热容 3.3.1 理想气体的热容3.3 热容 3.3.1 理想气体的热容工程上常用的恒压热容的定义为null 理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如 常数A、B、C、D可以通过文献查取，或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。3.3.2 真实气体的热容3.3.2 真实气体的热容真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容 可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。 3.3.3 液体的热容3.3.3 液体的热容 由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容 常数a、b、c、d可以通过文献查取，或者通过实验测定。 3.4 热力学性质的计算 3.4.1 基本关系式3.4 热力学性质的计算 3.4.1 基本关系式 根据相律 π(相数)十i(独立变量数)＝N(组分数)十2 对于均相单组分的系统来说 i＝N+2- π ＝1+2- 1 =2 即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。null理想气体null理想气体液体液体 体积膨胀系数 对于液体β是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用算术平均值。例3-3 求液体水从A(0.1MPa,25℃) 变化到B(100MPa,50℃)时的焓变和熵变例3-3 求液体水从A(0.1MPa,25℃) 变化到B(100MPa,50℃)时的焓变和熵变 A (0.1MPa,25℃) B (0.1MPa,50℃) (100MPa,50℃) null当 P=0.1MPa 时， 当 T= 50℃ 时，3.4.2 剩余性质法3.4.2 剩余性质法 剩余性质MR的定义 MR = M - M* (3-31) 式中M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如V、U、H、S和G等。 真实气体的热力学性质 M = M*+ MR 对于焓和熵 H = H*+ HR S = S*+ SR null理想气体 将T0和P0下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值分别用H0* 和S0*表示。对上两式由T0和P0开始积分到T和Pnull 在等温的条件下将上式对 P 微分 等温时的状恋变化，可以写成nullnull 剩余焓和剩余熵的计算方法 ① 根据P-V-T实验数据计算 ② 状态方程法 ③ 普遍化关系法剩余性质的计算公式 3.4.3 状态方程法 （1）以T、P为自变量的状态方程 3.4.3 状态方程法 （1）以T、P为自变量的状态方程null 例 计算1.013MPa、453K的饱和苯蒸气的HR和SR，已知 解（2）以T、V为自变量的状态方程 （2）以T、V为自变量的状态方程 RK方程nullSRK方程 PR方程 例3-5 用RK方程计算125℃ ，10MPa下丙稀的HR和SR例3-5 用RK方程计算125℃ ，10MPa下丙稀的HR和SRa=1.628× 107MPa • cm6 • K 05/mol2 b=56.91cm3/mol 试差得 V=142.2cm3/molnull3.4.4 气体热力学性质的普遍化关系3.4.4 气体热力学性质的普遍化关系(1) 由普遍化关联图表nullnullnull（2）普遍化维里系数 适用于Vr≥ 2或图2-9曲线上方例3-6 计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的V、U、H和S。例3-6 计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的V、U、H和S。 假定1-丁烯饱和液体在273.15K(Ps=1.27× 105Pa)时的H和S值为零。已知 Tc=419.6K Pc=4.02MPa ω =0.187 Tn=267K Cp*/R=1.967+31.630 ×10-3T-9.837 ×10-6T2 解 查图得 Z0=0.476 Z1=0.135 Z=Z0+ ωZ1=0.476+0.187 ×0.135=0.501 null 参考态 ΔH ΔS 终态 273.15K,0.127MPa 473.15K, 7MPa 丁烯饱和液体 丁烯蒸汽273.15K,0.127MPa 丁烯饱和蒸汽273.15K,0.127MPa 理想气体状态丁烯473.15K, 7MPa 理想气体状态丁烯 ΔH v ΔS vΔH* ΔS* ( c )null(a) 求ΔH v 和 ΔS v 常压沸点时的汽化热 Riedel公式null用Waton公式求273.15K时的汽化热 null(b) 求nullnull(c) 求ΔH* 和 ΔS*null(d) 求超出了普遍化维里系数使用区域查图null 3.5 逸度与逸度系数 3.5.1 逸度及逸度系数的定义 3.5 逸度与逸度系数 3.5.1 逸度及逸度系数的定义 在恒温下．将此关系式应用于1摩尔纯流体i时，得 对于理想气体, V=RT/P, 则null对于真实气体，定义逸度fi逸度系数的定义逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。3.5.2 气体的逸度 (1)逸度系数和P、V、T间的关系3.5.2 气体的逸度 (1)逸度系数和P、V、T间的关系对φi 的定义表达式取对数并微分得： 将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态，并考虑到当P → 0时, φi ＝l，得(2) 从实验数据计算逸度和逸度系数(2) 从实验数据计算逸度和逸度系数 将PVT的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。(2) 从焓值和熵值计算逸度和逸度系数(2) 从焓值和熵值计算逸度和逸度系数 在相同的温度下，从基准态压力P*积分到压力P根据定义： 如果基准态的压力P*足够低可得例3-7确定过热水蒸气在473.15K和9.807×105Pa时的逸度和逸度系数例3-7确定过热水蒸气在473.15K和9.807×105Pa时的逸度和逸度系数 解 473.15K时的最低压力为1.961kPa, 假设蒸气处于此状态时是理想气体，则从蒸气表中查出如下的基准态值：null过热水蒸气在473.15K和9.807×105Pa时的(3) 用状态方程计算逸度和逸度系数(3) 用状态方程计算逸度和逸度系数维里方程① 以T、P为自变量的状态方程null② 以T、V为自变量的状态方程RK方程SRK方程 PR方程 (4) 用普遍化关系式计算逸度和逸度系数(4) 用普遍化关系式计算逸度和逸度系数普遍化图表普遍化维里系数（适用于Vr≥2或图2-9曲线上方）例3-8 计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的 f 和φ 例3-8 计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的 f 和φ 查图例3-9 用下列方法计算407K，10.203MPa下丙烷的逸度（a）理想气体 （b）RK 方程 . （c）普遍化三参数法 例3-9 用下列方法计算407K，10.203MPa下丙烷的逸度（a）理想气体 （b）RK 方程 . （c）普遍化三参数法 (a) 理想气体 f=P=10.203MPa(b) 查表迭代解得 V=151.45cm3/mol nullnull(c) 普遍化三参数法查图3.5.3 液体的逸度3.5.3 液体的逸度液体的摩尔体积Vi可当作常数时压力不高时饱和液体的逸度未饱和液体（压缩液体）的逸度3.6两相系统的热力学性质及热力学图表 3.6.1两相系统的热力学性质3.6两相系统的热力学性质及热力学图表 3.6.1两相系统的热力学性质x为气相的质量分数(品质或干度）；M为单位质量的某一热力学性质；Ml为单位质量饱和液体的热力学性质；Mg为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。0