反应温度对华北C4液化气芳构化的影响

反应温度对华北C4液化气芳构化的影响 第24卷第1期 2007年3月 广东工业大学 JournalofGuangdongUniversityofTechnology V0l_24No.1 March20o7 反应温度对华北C4液化气芳构化的影响 由宏君 (辽宁石油化工大学化工学院,辽宁抚顺113001) 摘要:以华北c4液化气为原料,采用小型固定流化床为芳构化反应装置,考察了反应温度对芳构化产物产率,转化 率,MON和RON,气体产品组成和液体产品组成的影响规律.实验结果明,随反应温度的升高,干气,液化气和焦 炭产率呈上升趋势,而汽油和柴油产率呈下降趋势,华北c4液化气的转化率都在97%以上,液体产物的马达法辛 烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)随反应温度的升高先增大后减小,当温度为430?时,马达法辛烷值(MON)和 研究法辛烷值(RON)存在最大值.在3h条件下,华北C4液化气芳构化实验室内的最佳反应温度条件为430? , 450?. 关键词:反应温度;芳构化;液化气 中图分类号:0643.32文献标识码:A文章编 号:1007-7162(2007)01—0014—05 引言 石油炼制和石油化工生产过程中副产大量c4 烃类,对其进行综合利用是提高企业经济效益的必 要手段,但目前国内对c4烃类的利用仅处于起步 阶段.炼厂c4烃类虽然可以直接进入烷基化装置 生产高辛烷值的烷基化汽油或叠合汽油,但由于我 国烷基化技术和叠合技术发展很不成熟,加上其规 模又小,严重制约了c4烃类的大规模利用;同时国 内化工利用方面的生产技术,产品品种及下游产品 的开发还远远落后于工业发达国家,大部分c4烃 类是直接充当燃料烧掉.随着环保法规对汽油标准 中烯烃含量的严格限制,如何在不降低汽油辛烷值 的情况下,生产出高标号的环境友好汽油已是我国 炼油业面临的又一个技术难题.而最佳和最经济的 解决方式必然是从催化裂化自身人手,催化裂化副 产物c4烃类的烷基化,芳构化以及c4烃类的回炼 技术将会成为研究的热点J. 国内对液化气芳构化工艺的研究开发始于20 世纪80年代初,吴指南等在1983年连续报道了 利用改性的HZSM-5分子筛对炼厂混合c4烃进行 芳构化,为炼厂c4的综合利用开辟了新的途径.刘 兴云和佘励勤等人刮已研制出达到国外专利报道 的水平的Ga改性的催化剂,在固定床单管100mL 装置上进行了催化剂的稳定性考察,丙烷单程转化 率90%,芳烃收率大于50%,连续1000h反应芳 烃收率不变,催化剂多次再生后活性可以完全恢复, 为进一步工业放大提供了基础数据. 阎平祥等在小型固定流化床实验装置上,对 不同组成的c4烃类在催化裂化催化剂上的催化转 化反应规律进行了实验研究,考察了不同组成的c4 烃类和反应温度对c4烃类催化转化反应的产物分 布和组成的影响.实验结果表明,催化裂化催化剂对 c4烃类具有一定芳构化和裂化性能,在适宜的反应 条件下,可增产芳烃和丙烯. 为了改善催化剂的稳定性,国内外开发了添加 第二改性组份的催化剂,郑海涛等研究了xCu6% zn/HzsM(=0,0.9%)系列催化剂对甲烷和丙 烷混合气体无氧芳构化反应的催化性能.结果表明, 在此系列催化剂上,丙烷促进了甲烷的活化,使之参 与到芳烃的形成过程中.在600oC和甲:丙烷摩 尔比为1.0的条件下,0.7%Cu6%Zn/HZSM-5催化 剂表现出最佳活性,甲烷转化率达到36%,芳烃选择 性达到85.7%.这说明在Zn/HZSM一5中添加第二组 分Cu有助于提高催化剂的活性和稳定性.郑海涛 等_9则利用%Mo+6%Zn/HZSM-5催化剂(= 0.3,0.5,0.7,0.9)对甲烷和丙烷进行了芳构化性能 的考察,试验结果表明,在600oC,重时空速(GHSV) = 3L/(g?h)和摩尔比凡(C1)/n(C3)=i.0条件下, 甲烷的转化率在29%,35%之间,芳烃选择性大于 80%.其中0.7%Mo+6%Zn/HZSM-5对甲烷表现出 最优的活性,甲烷转化率达到34.8%,丙烷转化率为 69.6%.但是由于催化剂的单程寿命短,结焦严重且 成本高,始终未能使这些技术实现工业化. 收稿日期:2006—04—26 作者简介:由宏君(1971一),男,讲师,博士,主要研究方向为汽油和液 化气芳构化 16广东工业大学第24卷 从表3可以看出,随着反应温度的升高,干气, 液化气和焦炭产率呈上升趋势,而汽油和柴油产率 呈下降趋势,华北c4液化气的转化率都在97%以 上,液体产物的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷 值(RON)随反应温度的升高先增大后减小,当温度 为430oC范围时,马达法辛烷值(MON)和研究法辛 烷值(RON)存在最大值.产生这种现象是由于,在 烯烃和烷烃的芳构化过程中,相对于生成其它反应 产品的反应步骤而言,生成芳烃的步骤最慢(经历 脱氢或环化过程)?.当反应温度较低时,反应中间 产物在催化剂表面有足够的能量进行脱氢或环化反 应_1,有利于芳构化反应进行.但是由于裂解反应 也在同时进行,加剧了部分中间产物进一步裂解为 小分子气体,导致轻油收率下降,液化气产率上升, 同时随着反应温度的增加,芳烃缩合反应逐渐地加 强,导致部分催化剂的孔道被堵塞,引起焦炭产率上 升.当反应温度较高时,反应中间产物与催化剂的接 触时的能量增加,部分中间产物(如轻油)还发生裂 解反应,就导致轻油收率下降,因此汽油芳构化反应 应该选择空速在430oC,450oC. 汽油是芳构化反应的目的产物,其产率会随着 反应温度的升高而逐渐减少.然而,干气,液化气,柴 油和焦炭属于芳构化反应的非目的产物.因此在确 保汽油马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值 (RON)的情况下,尽量提高芳构化反应的汽油 收率. 2.1.2反应温度对芳构化气体产品产率的影响 表4为反应温度对干气和液化气产率的影响. 从表4可以看出,在390?,490?范围内,随反 应温度的升高,氢气,乙烯,丙烷,丙烯,正丁烷,1一 丁烯和异丁烯产率基本上是单调增加,而顺一2一丁 烯和反一2一丁烯的产率随着温度的增加而下降;正 丁烷和c4烷烃的产率随着温度的增加先增加后下 降,当反应温度为450?,正丁烷和c4烷烃的收率 有最大值分别为0.4012(质量分数)和0.4937(体 积分数);C4烯烃的转化率随着反应温度的增加而 表4反应温度对芳构化气体产品的影响 第1期由宏君,等:反应温度对华北C4液化气芳构化的影响17 先增加后下降,当反应温度为430c【=,C4烯烃的转 化率有最大值为0.3290(质量分数).随着反应温 度的进一步提高,热裂化反应和叠合反应或缩合反 应所占的比重有所增加,芳构化反应所占的比重相 对有所下降,丙烷,丙烯,丁烷和丁烯等低碳烃类和 焦炭的产率进一步增加. 芳构化过程实际上是环烯烃和环烷烃连续环化 脱氢生成芳烃或烯烃环化进一步脱氢生成芳烃的过 程,这些脱氢反应还可以提供氢转移反应中所需要 的氢.在液化气组分中,直链烯烃的快速异构化可能 会降低环化的可能性,但是异构烯烃可以以低碳烯 烃的形式通过叠合或缩合反应,再通过环化,脱氢或 氢转移反应最终生成芳烃. 芳构化的目的产物是在保证液收的前提下,提 高液体产物中的芳烃含量和减少干气,液化气和焦 炭的产率.但是在芳构化过程中,不可避免地要产生 一 些非目的产物,如氢气,甲烷,乙烷等.这些小分子 量的非目的产物会给芳构化产物的冷凝和分离带来 困难,同时也消耗了许多宝贵的氢,因此希望其产率 越低越好. 2.1.3反应温度对芳构化液体产品产率的影响 烯烃和芳烃含量的多少是衡量FCC汽油芳构 化反应的关键指标,而其组分组成和分布不仅对产 品的性质具有很大的影响,而且也有助于人们对于 芳构化反应历程的深入了解.为此,利用SP.3420色 谱仪对FCC汽油芳构化反应的液体产品进行了分 析,得到了芳构化液体产品中的组分产率和芳烃选择 性和产品组成分布随反应温度的变化数据,见表5. 由表5可以看出,芳构化液体产品的主要组分 是异构烷烃,烯烃和芳烃,占到0.08质量分数以上, 且异构烷烃和烯烃产率和液体收率随反应温度的升 高逐渐减少,而芳烃的产率和选择性随反应温度的 升高而增加;其次是正构烷烃和环烷烃产率较少约 占0.01质量分数,正构烷烃的产率随着温度的增加 而减少,而环烷烃的产率随着温度的增加先减少后 增加.这些都说明温度升高有利于c4烃芳构化反 应的进行,但是由于温度升高,热裂化反应和叠合反 应或缩合反应有所增加,对提高液收不利.综合考虑 产品的芳烃收率,液体收率和产品的辛烷值,最终确 定适宜的反应温度为430c【=,450c【=. 表5反应温度对芳构化液体产品产率(质量分数)和芳烃选择性的影 响 2.1.4LBO.A催化剂稳定性(寿命)考察 将空速和反应温度固定在3h和430c【=左 右,对华北c4液化气进行芳构化实验,考察了芳构 化反应对LBO.A催化剂的影响,其试验结果见表6 和表7. 从表6和表7可以看出,重复使用LBO.A催化 剂并没有影响其芳构化性能,其产品分布和液体产 品分布基本上没有变化,LBO.A催化剂对于华北c4 液化气的芳构化反应是比较理想的. 表7催化剂重复使用与液体产物族组成(质量分数) 表6催化剂重复使用与产物分布(质量分数)3结论 在小型固定流化床反应器,利用LBO.A催化剂 对华北c4液化气进行芳构化试验,试验结果表明 反应温度对华北c4液化气芳构化产物产率和分布 有较大的影响.随着反应温度的升高,干气,液化气 和焦炭产率呈上升趋势,而汽油和柴油产率呈下降 趋势.并且对LBO.A催化剂进行了5次再生和芳构 18广东工业大学第24卷 化实验,证明其具有比较好的芳构化性能.可以考虑 不同的c4液化气在不同催化剂上的芳构化性能, 进一步探讨了烃类芳构化反应机理,并建立了普遍 适用的c4液化气集总动力学模型,可以较好反映 c4液化气芳构化的反应规律.同时也可以考虑c4 液化气和FCC汽油混炼技术,这样或许能够在保证 汽油的收率的同时,提高FCC汽油的辛烷值,c4液 化气可以转化为高附加值的产品. 参考文献: [1]张刘军,高金森,徐春明.催化裂化C4烃类的研究现状 与应用[J].天然气与石油,2005,23(3):48—51. 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Keywords:reactiontemperature;aromatization;liquefiedpetroleumgas