溶剂及凝胶浴对硝酸纤维素膜结构的影响

溶剂及凝胶浴对硝酸纤维素膜结构的影响 *溶剂及凝胶浴对硝酸纤维素膜结构的影响 ** 刘圣南 孙海翔 邢力 张林 陈欢林 (浙江大学材化学院生物工程研究所 浙江杭州 310027) 摘 要:利用DMAC、DMSO和AC三种不同溶剂制备了硝酸纤维素铸膜液，考察了溶剂的 性质及凝胶浴组成对膜结构的影响，用扫描电镜观察膜的面及截面结构，分别从热力学和 动力学角度解释了不同膜结构的形成原因，结果表明，溶剂与非溶剂之间的传递对膜结构的 影响比较大。对于不同的溶剂，在凝胶浴中添加溶剂得到的变化规律也不同的。 关键字:硝酸纤维素膜;凝胶浴;热力学;动力学 Abstract:The Nitrocellulose membrane was prepared by casting and coagulation solutions of the polymer in three different solvent DMAC、DMSO and AC, respectively. The properties and concentration of solvent in coagulation were considered. The morphologies of top layer(skin) and cross-section of each membrane were characterized by scanning electron microscope. The resulting membrane characteristics were extensively discussed from kinetic and thermodynamics. The analysis indicated that the transport properties of the solvent-nonsolvent system seem to affect significantly the final membrane structure. The diversifications of membrane structure were different for different solvent when solvent concentration changed in coagulation. Key words:Nitrocellulose membrane; coagulation; kinetic; thermodynamics 引 言 [1]浸入凝胶法是成膜的主要方法，膜的最终结构形态与聚合物、溶剂、凝胶浴的种类以 及制膜条件密切相关。膜的形成过程是由动力学和热力学两大因素决定的，一般来讲动力学 决定了成膜过程中各组分的变化情况，即成膜过程的路径;热力学则决定了膜最后的形态， 另外，动力学和热力学过程又是相互影响的。基于此，近几年来已建立了很多模型来研究各 [2]种膜的形成机理，但是这些模型都有其自身的缺陷。 [3-5]硝酸纤维素膜是人类最早商业化的微孔滤膜，由于它对蛋白质、核酸等大分子物质 具有极强的非特异性吸附能力等优点，使其在分子杂交、免疫印迹、细胞培养和医疗诊断等 领域中得到广泛应用。目前关于硝酸纤维素膜的结构和性能方面的研究还鲜有报道。 本文研究了三种溶剂[丙酮(AC)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基亚砜(DMSO)]以 及凝胶浴中添加溶剂对硝酸纤维素膜结构的影响，并从溶剂与硝酸纤维素之间的溶解度参 数、浊点滴定实验等方面考察了成膜过程的热力学及动力学对膜结构的影响。 1实 验 1.1实验材料及试剂 硝酸纤维素(NC)由山东志强公司，数均分子量7.9万; AC、DMAC、DMSO全部为分析 纯，由上海化学试剂三厂生产。溶剂的密度、表观粘度(究竟是什么粘度，一般[η]称特性粘 数，而非特性粘度)、溶解度参数见表1。 Table 1 Properties of solvent 31/2Solvent ρ(kg/m) η(MPa•s) δ(MPa) st,s DMAC 0.9434 0.92 22.7 DMSO 1.100 2.2 26.7 * “973”资助项目，(No. 2003CB615706) ** 通讯联系人， chenhl@zju.edu.cn AC 0.7898 0.316 19.7 1.2硝酸纤维素膜的制备和结构观察 wt,.)，铸膜液搅拌溶解后静止脱泡24h， 将硝酸纤维素溶于不同溶剂中，制成铸膜液(7 用玻璃棒在玻璃板上刮涂形成厚度为500μm的薄层，立即浸入凝胶浴中，使分相成膜，在凝胶浴中放置半小时固化后放入清水中以彻底交换出溶剂。 膜的微观结构用美国FEI公司的扫描电镜观测拍摄,扫描加速电压5kV。 1.3水与溶剂之间的扩散参数 极低浓度的溶剂在水中的扩散系数，及极低浓度的水在溶剂中的扩散系数由下列 [6]Wilkes-Chang 公式估算 1/2(),MT,11bb 1 ,，D7.410ab,0.6V,ba 2式中(cm/sec)为组分a在纯组分b中的扩散速率;(K)为绝对温度;为分子量;TMDab, 3(cm/mol)为组分a在正常沸点下的摩尔体积;(MPa•s)为粘度;为溶剂的缔合参数。 V,,a 对于上式还有两个假设条件(1)水的摩尔体积看作实际体积的4倍;(2)缔合参数对于为2.26，对于为1.1。 DDsw,ws, 1.4孔隙率 2 取一定面积A(cm)的NC膜，测定膜的厚度D (cm) 和质量 (W)，按下面公式计算膜m 的孔隙率。 WmD，A,VV,mp,p Porosity == 2 ，100%，100%VD，Am 式中V，V分别为。。。。 mp 1.5三元体系相图的制备 配好的NC溶液在25?下，连续搅拌，滴加水，直到溶液由澄清变为浑浊，放置一段 [7]时间，若溶液变为澄清则继续滴加水，若溶液保持浑浊不变，则为浊点。根据方程 ,*,A,BlnCFo 得出浊点时沉淀剂水的体积分数φ*与聚合物初始浓度C之间的依赖关系，由最小二乘法F0 拟合，得到三元体系的相图。 2结果与讨论 2.1制膜条件对膜结构的影响 图1,3分别为以DMAC、DMSO和AC为溶剂配成的铸膜液在一定的凝胶浴组成下的扫描电镜图。从图上可以看出三种不同的溶剂得到的膜结构是完全不同，当以DMAC作为溶剂时，膜表面具有较少开孔且带有皮层，而膜的内部则是网络状结构，这种网络状结构又是一维的，成片层状。整个膜为均一的，膜的皮层较薄，孔隙率较大;以DMSO为溶剂时得到的膜表面带有较多的空洞，从横截面看，有指状孔出现，指状孔的孔壁又是由 网络状孔组成的，而这种的网络状是立体的，皮层较薄;以AC为溶剂所制膜孔径较小，有 的皮层有开口但皮层较厚，上下孔径有一定的梯度存在，膜比较薄，孔隙率较低，孔为胞状 孔。孔隙率的大小为DMSO>DMAC>AC。 Fig.1.Micrographs of membranes precipitated from a CN/DMAC (7%/93% wt.) casting solution in a water/DMAC coagulation bath containing: 0%DMAC (a), 33%DMAC (b), 50% DMAC (c), and 75% DMAC (d); the upper: top surface, the low: cross section. 从电镜上可以看出，凝胶浴的变化对膜的结构与性能影响较大，以DMAC为溶剂时， 随着凝胶浴中DMAC含量的增加，孔隙率先减少后增加，膜表面的结构也有很大的变化， 由有孔变为无孔又变得有孔，孔由网络状变为胞状，而膜厚是遵循先变大后变小的规律;以 DMSO为溶剂时，孔的形态保持网络状，孔隙率是逐渐变大后变小，膜厚是逐渐降低而后 逐渐升高的，膜表面的开口变少;以AC为溶剂时，随着凝胶浴中AC含量的增加，膜厚增 加，孔隙率变大。 Fig.2.Micrographs of membranes precipitated from a CN/DMSO(7%/93% wt.) casting solution in a water/DMSO coagulation bath containing: 0%DMSO (a), 33%DMSO (b), 50% DMSO (c) , and 75% DMSO (d); the upper: top surface, the lower: cross section. Fig.3.Micrographs of membranes precipitated from a CN/AC (7%/93% wt. ) casting solution in a water/AC coagulation bath containing: 0%AC (a),33%AC (b), 50% AC (c), and 75%AC (d); the upper: top surface, the lower: cross section. Table 2 The properties of membrane Solvent Content of solvent in Thickness of Porosity coagulation bath(% wt.) membrane(mm) (%) 0 0.047 0.72118 33 0.057 0.671 DMAC 50 0.076 0.590 75 0.047 0.749 0 0.019 0.877 33 0.017 0.897 DMSO 50 0.012 0.830 75 0.015 0.825 0 0.0012 0.055 33 0.0016 0.065 AC 50 0.002 0.23 75 0.003 0.43 2.2成膜过程对膜结构影响的探讨 2.2.1热力学因素 热力学决定了膜的初始状态以及成膜过程，从经典的高分子溶液热力学理论 [2]Flory-Huggins方程我们可以知道:分相区的位置与大小取决于溶剂与非溶剂、溶剂与聚合 [8]物以及聚合物与非溶剂的相互作用。Tompa详细地揭示了三者对相图的影响。聚合物与非溶剂的相容性越好，分相区与溶剂、非溶剂之间的交点位于聚合物浓度较高的地方。溶剂与聚合物的相容性越差，则分相区越大。溶剂与非溶剂的相容性越好则形成的分相区也会相应的增大。溶剂与非溶剂的相互作用对膜结构的影响已经被许多研究者研究过，一般认为两者的相互作用越小，聚合物的凝胶化越快，越容易形成指状孔。也就是说相互作用参数χ越大， [7]越容易形成指状孔，硝酸纤维素与溶剂的相互作用参数可用式3求得: V22 3 ,,,,，,0.12()2323RT χ为溶剂与聚合物的相互作用参数;δ为溶剂的溶解度参数;V为溶剂的摩尔体积;δ23223为硝酸纤维素的溶解度参数。由于V对于不同的溶剂来说变化很小，以至于χ基本没有什2232么变化。我们直接从(δ-δ)来看三种溶剂的不同，计算结果见表3。 23 Table3 The properties of solvent 6266 ,12 D，10 D，10(),,, D，10ws,sw,m23Solvent [η] 222(cm/sec) (cm/sec) (cm/sec) DMAC 1 9.1 16.8 11.8 196.05 0.47 DMSO 25 10.7 6.9 8.4 191.92 -0.218 AC 4 11.7 55.8 33.75 198.06 1.141 2由表3 可以看出(δ-δ)的变化规律为DMACDMAC>DMSO, 此规律正好与孔隙率的规律相反。 [9] 对于溶剂与非溶剂的相互作用，有作者指出溶剂与非溶剂的相互作用越大，成膜速度越快，越容易形成指状孔，即χ越小，越容易相互溶解，分相越快。我们从有关文献上查12[10,11]得三种溶剂与水的相互作用参数，只取常数列于表3，与实验观察到的现象相符合，在试验中分相最快为DMSO，其次为DMAC，最后为AC, 从电镜上可以只有DMSO可以形成大孔膜，因此我们可以说在众多的热力学因素里面，溶剂与非溶剂的作用参数是非常重要的， Polymer 0.500.50 0.750.25 1.000.000.000.250.50WaterSolventB Fig.4 Ternary phase diagram 对三者的相互作用表示最明显为相图，它表示了浓溶液的性质，在一定的聚合物浓度下担水的能力，浊点实验所作的相图见图4，从图中我们可以看出，三种溶剂对聚合物的溶解能力都较强。图中从左向右分别是DMSO、AC、DMAC。发生分相时，DMAC需要的水最多，AC次之，DMSO最少，也就是说DMAC的溶解能力最强，高分子链舒展性最好，但和结构又没有必然的联系。 2.2.2动力学因素 动力学影响主要指扩散的影响，在许多不对成膜的研究中，扩散可成为主导因素，但由于在我们成膜过程中多种影响同时存在，比如:多系数扩散、对流传质、热影响、相分离 等使得对它的定量说明非常困难，尽管如此，在我们把膜浸入水中的瞬间，溶剂与非溶剂的 对流交换是首先发生的，因此在一般的模型中，聚合物被认为是固定不动的。因而尽管传质 发生在三相之间，两相之间的传质也可以对膜的形成进行解释，由于实验的方法获得传质速 率是非常费时的，一般采用Wilke-Chang 公式进行计算，所得有关数据列于表3中。 由表3可以看出，随着溶剂与非溶剂之间传质速率的增加膜变薄，孔隙率变少，这与 [12]有关的模型相符。传质速率的增加，膜分相时的浓度变大，且丙酮分相时需要的水分较 多则分相时其浓度更大。因此丙酮作为溶剂时，其成膜路线应该为图 4 A中的a路线，以 DMAC，DMSO为溶剂时成膜过程浓度的变化应为b路线。 在非溶剂里添加溶剂，不会影响成膜过程的热力学，而是影响了动力学过程中推动力 的问题，添加溶剂后，溶剂与非溶剂的的扩散变慢，抑制了铸膜液中溶剂向非溶剂中的扩散， 因此分相时的聚合物含量小，所制备膜的孔隙率大，这点可从电镜图看出。但对于不同的溶 剂其作用力不是相同的，规律不是完全相同:对于DMAC的膜结构由连通状变为胞状， DMSO由大孔结构变为无大孔结构，最后也变为胞状结构，AC的孔隙率逐渐变大。对于 DMAC的孔隙率为先减少后增大，存在转折点;DMSO则为先增大后减少，成膜时它们的 浓度变化路线不相同。对于DMSO来讲，与水的相容性好，则分相较快，进入分相区时浓 度较低，可越过双节线进入旋节线发生了液-液分相，在凝胶浴中加入少量的溶剂后，这种 趋势更加明显，但如果溶剂含量过高，则分相过慢，当聚合物的亲水性较强时，在缓慢的成 膜过程中，分相时间的加长，使本来可以忽略的高分子链的运动，向表面运动，造成更厚的 皮层的形成，皮层的产生使得传质受到影响直到最后产生了胞状孔。DMAC与水的相容性 较DMSO差，而传质速率快于DMSO，使它向胞状结构的转变更快，孔隙率在后来有所增 加是由于大的胞腔状结构引起的。 3结 论 本实验利用三种溶剂AC，DMSO，DMAc制备出的膜，具有完全不同的结构其中以DMSO 的连通性最好，孔隙率最大，DMAc次之，AC最差，孔隙率最低，在非容剂中添加不同的 溶剂对膜结构的变化规律影响也不相同，通过对其热力学因素及动力学因素的分析我们可以 看出，热力学因素中，以溶剂与非容剂的相互作用影响最大，并存在一定的规律，而动力学 因素的扩散系数对其最后的膜结构影响显著，在凝结浴中添加溶剂所得到不同的结构验证了 这一点。加入容剂后，使得整个传质变慢，改变了成膜的路线是发生了相应的膜结构的变化。 参考文献 [1] Forschungsinstitut Berghof, Tubingen, The formation mechanism of phase inversion Membranes. Desalination 1977, 21: 241-255 [2] P. van de Witte, P. J. Dijkstra, J. Feijen, Phase separation processes in polymer solutions in relation to membrane formation. Journal of Membrane Science. 1996, 117: 1-31 [3] Maria Lonnberg, Jan Carlsson. Chromatographic performance of a thin microporous bed of nitrocellulose. Journal of Chromatography B. 2001, 763: 107-120. [4] Rudiger Graf, Perter Fridl. Detection of immobilized proteins on nitrocellulose membranes using a biotinylation-dependent system. Analytical Biochemistry. 1999, 273: 291-297. [5] E. Cesar B. Nasala, Jr., Philip C. Loh, Dot-blot nitrocellulose enzyme immunoassays for the detection of white-spot virus and yellow-head virus of penaeid shrimp. Journal of Virological Methods. 2000, 84:175-179. [6] Wijmans J G, Baaij J P B, Smolders C A. The mechanism of formation of microporous or skinned membranes produced by immersion precipitation. Journal of Membrane Science. 1983, 14:263-274. [7] Qing Jianjun(秦建军), Jiang Chengzhang(江成璋). The Investigation of Phase Diagrams of Polysulfone Membrane Rorming System. Membrane Science and Technology. 1990, 10: 13-19. [8] Tompa H., Polymer solutions, Butterworths, London, 1965. [9] Frommer M A, Messalem R M, Mechanism of Membrane formation. ?. Convective Flows and Large Void Formation During Membrane Precipitation, Ind. Eng. Chem. 1973,12: 328-335. [10] Yilmaz L, Mchugh A J. Analysis of Nonsolvent-Solvent-Polymer Phase Diagrams and Their Relevance to Membrane Formation Modeling. Journal of Applied Polymer Science. 1986,31: 997-1018. [11] Wei Yongming(魏永明). Study on Therorical Calculations in the Process of the Membrane Preparation Using Immersion Precipitation Phase Inversion Method: [dissertation]. East China University of Science and Technology.2005 [12]C. Cohen, G.B. Tanny and S. Prager, Diffusion-Controlled Formation of porous Structure in Ternay Polymer System, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed.,1979,17:477