新型三唑类化合物的合成与生物活性研究以及新型烟碱类杀虫剂噻虫嗪的合成研究（可编辑）

新型三唑类化合物的合成与生物活性研究以及新型烟碱类杀虫剂噻虫嗪的合成研究（可编辑） ; 分凳号 学幢代码 晰绒 。?弓 蔫纛镛镰纛譬 硕士研究生学位 新型三唑类化合物的合成与生物活?『生研究 论文题目: 以及新型烟碱类杀虫剂噻虫嗪的合成研究 姓 名 司国栋 指导教师 许良忠教授 学科专业 应用化学 专业代码 研究方向 精细有机合成 年月新型三唑类化合物的合成与生物活性研究以及新型 烟碱类杀虫剂噻虫嗪的合成研究 摘要 三唑类化合物因具有广泛的生物活性而备受重视,已有许多品种 作为杀菌 剂、植物生长调节剂和药物得到开发和应用。结构不同的三唑化合物具有不同的 生物活性,研究开发新结构类型的三唑类化合物已成为该类化合物的研究热点。 本论文对三唑类化合物的结构、合成、作用机制、构效关系及生物活性研究 进展进行了综述,利用生物电子等排原理,将不同作用机制的活性基团引入三唑 类化合物中,设计合成了三种结构类型共个新三唑类衍生物。其结构类型如 下: 督堪~垂忖艮◎ 命趣~垂忖隐 印刊。哥卅。召 通过、、和,确证了化合物结构的正确性,探索了化 合物的波谱性质及生物活性。 同时,杀虫剂也是农药中不可缺少的重要部分,特别是烟碱类杀虫剂以其高 效、低毒、广谱、安全、环保等特点而备受关注,因此研究和创制新型烟碱类杀 虫剂也就具有重大的意义。 因此本论文具体研究内容及创新研究成果如下: 设计合成出未见文献报道的含芳酰氨基硫脲和噻二唑基团的个新三唑 化合物,其结构经红外、核磁氢谱、质谱和元素分析确证其结构。研究了其合成 方法及生物活性,对化合物的波谱性质及生物活性进行了分析。 对合成方法及机理进行了探讨,总结出了产率较高的合成路径。 对合成的新三唑衍生物进行了杀菌试验。对含有多种取代基的三氮唑类化 合物的生物活性进行了比较,对其规律性进行了研究。 成功合成了新型烟碱类杀虫剂噻虫嗪,通过其 、和分析 确定了结构的正确性。探讨了合成新型烟碱类杀虫剂噻虫嗪的可行工艺,给出了较优化的合成 工艺,提出了创新的产品处理方式,列出了影响产品收率的具体因素,得出了较 理想的产率数据。 通过探讨噻虫嗪的合成过程,基本掌握了合成其它烟碱类杀虫剂的制备 工艺,对烟碱类杀虫剂中各基团的构效关系有一定的了解,对以后开发创制新型 杀虫剂农药具有重大意义。 关键词三氮唑衍生物合成生物活性烟碱类杀虫剂噻虫嗪 渊?, , , ..,., ,, ,?, . .: 命堪~垂忖臣厨 督堪~孽卅字珂 岭刊。好卅.,, , . ?,, , .. :. ‘ . , ,.. ... .? . 。 , .,. 勰 . ,, , ’ . . ,, . : ;; ; ;青岛科技大学研究生学位论文 前言 在我国,农业是国民经济的基础,其在我国现代化进程中具有十分重要的 作用,而现有人的不断增长与日益减少的耕地面积,成为制约我国经济快 速发展的突出矛盾,同时各种病、虫、草害对人类社会所造成的严重危害也是 触目惊一的】。我国人口占世界的%,耕地仅占.%,人均占有耕地是世界 倒数第三,保持农业的稳定发展就显得尤为重要。解决上述矛盾的有力武器之 一就是农药在农业中的广泛使用,其中杀菌剂和杀虫剂起着重要的作用。 农药按防治对象可分为杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、杀鼠剂、除草剂、植物 生长调节剂等,其中杀菌剂占有较大的比例。随着农业技术的不断发展,杀菌 剂的应用也越来越广泛,市场需求逐年增长,其中在现有众多杂 环化合物中, 增长最快的是三唑类杀菌剂】。,,.三唑类衍生物由于其高效、广谱、低毒、 内吸性等特点及其广阔的应用前景一直颇受世界各大农药公司的关注。杀虫剂 作为农药的重要分支,广泛应用于农业生产的各个领域,烟碱类杀虫剂作为其 中一员,以其独特的特性,起着越来越重要的作用。 优良内吸性杀菌剂三氮唑的出现,使得某些曾经无能为力的病害得到了有 效的防治,并且防治的对象和应用范围也大大扩大了,杀菌剂的用量、用药次 数、使用方式和方法都得到了相应的改善,整个植物病害的防治能力和水平都 得到了较大的提高。但由于内吸杀菌剂的作用特点较单一,病原菌的繁殖速度 较快,因此,抗性产生较快。同除草剂、杀虫剂相比,内吸杀菌剂的寿命较短: 又由于短时期内农业上的转基因技术对杀菌剂的工业影响较小对除草剂工业 影响最大;由于我国加入了以后,签订了世界知识产权保护的各种条 约,走捷径及时仿制国外新的好的杀菌剂品种,已不太可能,因此,设计和开 发新型三唑类化合物的前景十分广阔,潜力巨大;我们要努力赶上和超过国外 的水平,加快新农药的创制,开发出更高效广谱的替代品显得日趋重要。 在过去的二十多年里,活性化合物的获得已从盲目的随机筛选向生物合成 设计或推理设计发展,进行构效关系研究,利用作用机制,采用量子化学及分 子力学的方法,通过生物测定方法的改进,计算机辅助设计等手段来推断和设 计新农药结构,以期得到高活性的新三唑类化合物。目前的研究工作集中在三 个方面:其一,对现有三唑类化合物为模块,研究它们的构效关系,并对其进 行结构改造和优化,得到更高活性的品种;其二,立体选择合成活性化合物, 不同的立体异构化合物体的三唑化合物的活性有很大的差别,几何异构化台物新型三唑类化台物的合成与生物活性研究以及新型烟碱类杀虫剂噻虫嗪的合成研究 间的转换和立体选择合成是高活性化合物合成的捷径;其三,计 算机辅助分子 设计合成三唑类药物。利用计算机图象模拟技术,以期得到高活性的新三唑类 化合物。 本文在吸收大量文献的基础上,经过结构修饰和改造,设计并合成三个系 列共个分别含芳酰氨基硫脲和噻二唑的三唑类化合物,并进行了生物活性测 试,对生物活性进行了比较,以便从中筛选出高活性的三唑类化合物。论文成 功合成了新型烟碱类杀虫剂噻虫嗪,不但研究了噻虫嗪的合成工艺,还会对烟 碱类杀虫剂中各基团的够效关系有了更深入的了解,为开发其它烟碱类杀虫剂 铺平了道路,更为开发和创制新型更高效、低毒、广谱、安全、环保的杀虫剂 品种奠定了坚实的理论基础和应用基础。 参考文献 【】李正铭.杨华铮,《迎接新农药创制研究所面临的挑战一世纪有机化学发展战略》,北 京:化学上业出版社,, 【】炅文君,刘惠霞,对农药的几点看法,农药,,:? 】张~宾编译,年世界农药市场,农药译丛,,: 【】张敏恒,转基因作物与农药,农药,帅,: 童垒型垫杰堂堑塞生兰垡笙茎?? 第一章文献综述 含氮杂环是一类具有重要应用价值和良好生物活性的化合物,已有许多杂 环被开发为新的医药和农药品种,在人类健康和农药生产中发挥着重要的作用。 唑类杂环化合物由于具有广泛的生物活性而备受重视,已发现了许多唑类杀菌 剂、除草剂、杀虫剂及药物等。在众多的真菌病害防治剂中,三唑类杀菌剂是 典型的杀真菌类型。以下就三哗类化合物的研究状况及烟碱类杀虫剂的发展情 况做一简单介绍。 三唑类化合物的研究进展 危害动植物而使动植物致病的有害生物主要是真菌、细菌和病毒。对植物 而言,植物的主要病害是真菌病害。己商品化的杀菌防病药剂绝大多数为杀真 菌剂,杀细菌剂则屈指可数,防病毒剂为数甚少。因素之一就是真菌病害具有 普发性,造成的危害和损失也最大。近年来,三唑类杀菌剂以其高效、低毒、 广谱而备受青睐,不仅如此,多数三唑类杀菌剂同时具有植物生物调节功能, 成为最受关注的抗真菌感染药物类型。 .三唑类化合物的开发及应用概况 六十年代中期,荷兰的.公司开发出第一个,,舢三哗类杀菌 剂一威菌灵【”,六十年代末,西德拜耳公司和比利时詹森 公司首先报道了.取代唑类衍生物的杀菌活性。随后,及其合作者报道 了.三苯甲基唑类化合物对病原真菌具有高度活性,并由此开发了代表性化合 物氟三唑,该化合物对黄瓜、桃、葡萄和大麦等的白粉病有优良的防治疗效。 七十年代,唑类化合物的高效杀菌活性引起国际农药界的高度重视,各大 公司先后开发研究,发现苯基可广泛地被其他基团所取代,而其生物活性保持 不变或更加提高。通过对.甲基碳上取代基团的变换,合成并筛选出一系列具 有杀菌活性的三唑类化合物。例如,苯基可以被五元或六元杂环、各种类型的 饱和或不饱和的烷基、酯、酮等官能团或桥苄基所取代。这种结构甚至可进一 步改变,以至于中心碳原予不再带有芳香性,通过对甲基碳上取代基团的变 换,合成并筛选出一系列具有杀菌活性的三唑类化合物,其中包括活性很高的 三唑基一,乙缩醛类化合物。继而又开发了内吸性杀菌剂.,,一三唑酮、 新型唑类化合物的合成与生物活性研究以及新型烟碱类杀虫剂噻虫嗪的合成研究 三唑醇和,,一三唑、一,,.三唑、一,,一三唑类化合物。迄今为止,已 开发的内吸性杀菌剂主要有三唑类,苯并咪唑类、嘧啶类、咪畔类、吗啉类等, 其中最犀要的内吸性杀菌剂是三唑类化合物【。已经问世并商品化的三唑类化 合物有西德拜耳公司的氟三唑、三唑酮、三唑醇 ,比利时公司的乙环唑、丙环唑 ,英国公司的多效雌、苄氯三唑醇?, 日本住友化学公司的、等余种。此外, 三唑类植物生长调节剂、杀虫剂、杀螨剂也常见于各类文献中,这些为三唑类 的应用提供了广阔的前景。 近几年来新研制的三唑类杀菌剂的结构出现以下几个特点:以多取代的三 唑为母核,并对其它结构进行修饰,如以多个卤原子取代甲基上的氢原子【】; 分子中含两个或两个以上手性碳原子【;形成稠杂环川等多个方法来达到提高活 性或专一性的目的。 随着对兰唑类化合物的研究不断深入,研究人员除了继续研发原有的杀菌 三唑类化合物外,还相继开发出了具有除草、杀虫、杀螨和调节植物生长等不 同作用和功能的三唑类化合物。下面分别加以说明: 植物生长调节功能:年,等人首先报道了具有植物生长调节活 性的三唑化合物,某些化合物在.%的浓度时可使豆类增产%【】。三唑衍 生物植物生长调节活性的发现使该类化合物的研究更加活跃,各大公司先后开 发并相继推出高效植物生长延缓剂,植物生长抑制剂“抑芽唑” 等三唑类化合物。这些化合物在植物生长调节方面所表现出 的特异性能,为植物生长调节剂的研究开辟了新的领域。新近研究开发的一类 植物生长调节剂的一个主要特点是分子中带有氨基的三氮唑酯类希夫碱类化合 物【?。 杀虫杀螨功能:~等人开发出具有杀虫杀螨生理活性的多取代 ,,一三唑化合物,其代表化合物以 的浓度就可以很好地防止棉田蚜虫, 以 的浓度则可很好防治两星蜘蛛? ;日本专利则合成 了以.,,.三唑为母核的杀虫剂【 】。 除草活性:早期研究开发的并已商品化的有年同本中外制药公司开发 用于稻田的选择性除草剂苯酮唑【,用于麦田的高效选择性除草剂解草唑 旧,后者对动物几乎无影响,此类化合物的结构特征是 三唑环上有三个或三个以上的取代基;近年来开发的三唑类除草剂的结构特征 是二取代的三唑环衍生物【垌。 化学治疗功能:三氮唑杀菌剂属于内吸性杀菌剂,是继化学保护剂后发展 青岛科技大学研究生学位论文 起来的新型杀菌剂。化学治疗剂与内吸性杀菌剂有联系又有区别。化学治疗剂 的特征足在植物内部感病区施药,药剂从植物表皮渗入植物组织内部,又在植 物体内输导、扩散,可以杀死萌发的病原孢子或抑制病原孢子的萌发,以消除 病源或中和病源物所产生的有毒代谢物,治疗已发病害。内吸性杀菌剂主要特 征是内吸传导药剂,通过植物的叶、茎、根部吸收,进入植物体内,并在植物 体内输导扩散、存留或产生代谢物,以保护作物免受病原物的侵染或治疗植物 的病害。实际上,作为真菌病害杀菌剂,三唑类杀菌剂具有内吸性杀菌剂、化 学治疗剂和保护剂的综合功能。 .三氮唑化合物的作用机制【 ..杀菌作用机制 杀菌剂对病原菌的作用有两个方面:一是能量代谢中抑制能量生成,称为 能量生成抑制剂;二是在物质代谢中抑制生物合成,称为生物合成抑制剂。前 者又分为巯基一抑制剂、电子传递抑制剂、氧化磷酸化抑制剂、糖酵解抑 制剂、脂肪酸氧化抑制剂等等。后者又分为细胞壁功能及其合成 抑制剂、蛋 白质合成抑制剂、核酸合成抑制剂、甾醇合成抑制剂以及酶系统抑制剂等等。 其中甾醇合成抑制剂实际上也属于细胞膜组份合成抑制剂,它涉及许多重要的 内吸性杀菌剂,特别是三唑类杀菌剂。 菌体细胞的膜脂中有一种重要成分,就是甾醇。它与膜脂中的碳氢键相互 作用,有保持脂膜的流动性和稳定分子的重要作用。如果甾醇合成受阻,膜的 结构和功能就要受到损害,最后导致菌体细胞死亡。与杀菌剂有关的主要是麦 角甾醇,其分子结构如下所示: 麦角甾醇的分子结构 麦角甾醇的生物合成包括许多步骤,反应简式如下所示。其中主要的有: ?上的甲基化反应;?和上三个甲基的去甲基反应:?么的双键移 到』‘上的异构化反应;?』上引入一个双键;?么‘船’上双键的还原;?』 上引入一个双键。由此可知,合成麦角甾醇需经过很多步骤,另一方面,麦角 甾醇生物合成抑制剂 的种类和数量也很 多,但它们对麦角甾醇合成抑制的部位,目前知道的却不多。在中,大部堑型三些耋些鱼塑盟鱼壁皇竺塑适丝堑窒坠垦堑型塑堡耋墨皇型堕皇堕盟鱼盛婴堑 分都是上的脱甲基化反应,故也称为脱胎换骨甲基化反应抑制剂 。其次是』一彳上的异构化反应抑制剂。 孓。吖 账‖ 麦角甾醇生物台成历程简式 :烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸;:还原型烟酰胺腺嘌呤二核 苷酸磷酸 :细胞色素一。 三唑类杀菌剂分子中三唑环上经杂化的原子具有孤对电子,可与铁 卟啉的中心铁原子实行原子配位而阻碍铁卟啉铁氧络合物的形成,因而抑制了 羊毛甾醇.的脱甲基化反应,最终导致了麦角箔醇不能合成。 由于三唑类杀菌剂抑制麦角甾醇的合成,对真菌造成两种影响。首先,在 大多数真菌中,麦角甾醇是组成细胞膜不可缺少的物质,如果缺少麦角甾醇, 会导致细胞壁不可修复性损伤,从而使病原真菌致死。其次,三唑类杀菌剂通 过抑制麦角甾醇的生物合成,不仅损伤真菌细胞壁,还可以改变真菌孢子的形 态,并影响其功能,达到杀菌作用。 三唑杀菌剂除通过抑制麦角甾醇的生物合成杀菌外,还可诱导植物产生抗 病能力。如用三唑酮或三唑醇处理易感染白粉病的各类作物后会产生一种吸器 包囊,从而阻止病原均侵入作物体内。而在不易感病的作物种同样可以观察到 这一保护性反应。唑类杀菌剂一方面作用于病原菌,同时也可诱导机体产生 保护性反应,这种独特的作用机制使得三唑类杀菌剂有其它杀菌剂不可比拟的 优异防治效果,在杀菌剂中少见的。 三唑类杀菌剂中作为植物生长调节活性的机制被证明是通过阻碍植物体内 贝壳杉烯的氧化脱甲基化来抑制赤霉酸的合成,其过程也与一有关。这 反映了杀菌作用机制与植物生长调节机制有某种程度上的类似性。 ..除草作用机制【】 在除草过程中三氮唑类化合物作为原卟啉原氧化酶抑制剂而达到除草效果 的。原卟啉原氧化酶是植物体内亚铁原卟啉与叶绿素生物合成过程中 的一种关键酶,它催化原卟啉原?氧化为亚铁原卟啉与叶绿素生物合成中最后 一个中间产物原卟啉?。 青岛科技大学研究生学位论文 原卟啉原氧化酶受到抑制后,导致原卟啉原?大量积累,通过氧化酶诱导 而迅速氧化为原卟啉?。而原卟啉?是一种很强的光敏剂,其在光下吸收能量 变为分子氧,近而产生单态氧。单态氧使细胞膜的不饱和脂肪酸及酯类过氧化、 细胞内含物渗漏、细胞膜破坏,特别是质膜、液泡膜和叶绿体膜等被分解,从 而引起离子渗漏及细胞水分丢失。进一步的效应是光合作用受到抑制,叶绿素、 亚铁原卟啉及细胞色素合成、能量传递及解毒作用受阻,作为膜过氧化的终点 产物一氨基环丙烷一一羧酸形成,乙烷与丙醛释放,最终造成叶 绿体色 素白化及细胞死亡,绿色组织坏死及褐变,数日后植株死亡。 原卟啉原氧化酶是一种过氧化酶,此种酶产生氧化酶反应,过氧化物酶诱 导的原吡啉原氧化作用的反应机制是: 过氧化物酶 原卟啉?游离基 原卟啉原? 原卟啉原?游离基一原卟啉? 一 .结构与活性的关系 ..基团性质对活性的影响 杀菌剂分子中,主要起杀毒作用的基团或结构单元称为活性基或毒团 ,分子中具有通过真菌细胞膜而对毒团作用产生影响的取代基团称 为成型基 。分子中极性部分一般被看为“活性基”,亲脂性基 团往往被看成是“成型基”。三唑类杀菌剂中的活性基为三唑环。三唑环对细菌 产生活性的一个首要条件,就是能够进入到细菌里面去,和细菌中的铁卟啉的 中心铁实行原子配位来阻碍铁卟啉铁氧络合物的形成,抑制麦角 甾醇的合成, 从而达到杀菌的目的。成型基就起着这样的作用。菌体的细胞壁和细胞膜是防 御外界物质入侵的屏障,因此,能透过菌体细胞防御层的化合物应有这样的结 构特点:既要有为细胞膜外层极性基所能接受的一个以上活性基,同时也必须 具有为脂肪基所接受的一个以上的成型基,这样才能有利于通过菌体细胞防御 屏障达到破坏细胞内某些生物活性的目的。 三唑类杀菌剂分子中的脂肪基是一种能透过细胞脂肪障层的成型基。此外, 分子中脂肪基的形状应与所透过的细胞膜上的脂基形状具有一定的相似性。部 分真菌的膜脂肪属于的饱和脂肪酸的甘油酯类,所以.的脂肪基 新犁三唑类化合物的台成与生物活性研究以及新型烟碱类杀虫剂噻虫嗪的合成研究 是容易透过细胞膜脂肪的成型基。但并不是所有成型基都是含有的饱和 与不饱和脂肪烃的基团,一般来说,直链烃基比带有侧链的烃基透性强;低级 烃基透性强;对卤素来说,小原子的透性强。包括三唑类化合物, 杀菌剂的杀 菌作用通常是活性基与成型基共同作用的结果。活性基一定的情况下,成型基 决定杀菌剂的杀菌效果。改变成型基中的结构骨架或取代基可使该类杀菌剂出 低效变高效,或有高效变低效甚至无效。等人曾研究了分子亲酯性的 大小对三唑类化合物的生理活性的影响。他们发现,分子亲脂性太大或太小, 生理活性均不理想。此外,带有芳环的分子中,环上的取代基的变化和分子稳 定性的变化对三唑化合物活性也有影响。 ..立体异构对生物活性的影响 有机化合物分子中由于原子或原子团在空间位置排布不同而出现的立体异 构现象有顺反异构、旋光异构及构象异构。化合物结构不同,其效能也不同。 对乏唑类化合物而言,立体异构体不同其活性不同。 几乎所有的兰唑类杀菌剂分子中都有一个或多个不对称中心。例如第一个 商品化的含手性碳的三唑类杀菌剂三唑酮,虽然它的两个异构体之间的生物活 性并没有明显的差异,但被还原成三唑醇以后,四个异构体之间的生物活性便 表现明显的差异,其中活性最高的是,,,次之,而,, ,的活性为,的/”。当三唑醇分子中的醚键被亚甲基取代 后,其情况便大不一样。与三唑酮相反,多效唑和氯唑醇的,异构体只 表现出杀菌活性,而,只表现生长调节作用,在氯唑醇中,杀 菌活性大于.。 除此之外,不仅光学异构体对活性有影响,.异构体对活性也有较大的 影响。通过对.和一的研究结果表明,反式异构体的植物生长抑制 活性和抑菌活性均高于顺式异构体。另外,,一二氯取代苯环衍生物的活性最高。 三唑类化合物作为杀菌剂和植物生长调节剂之间有一条明显的界线,这是 由分子中的手性部分引起的。实际上,有些三唑类化合物如多效唑、抑芽唑 和烯效唑是作为植物生长调节剂使用的。大多数情况下,不同异构体一般 为两种,有时为四种通常以外消旋混合物的形式使用。 不同异构体具有不同的生物活性,这种情况在实际应用中有很大的影响。 第一,有的光学异构体是无效体,这等于在施药时给环境投入了多余的化学品, 这无疑是一种浪费:第二,有的手性异构体不但对防治对象无效,还表现出不 必要的其它性质,特别是有害的性质,这将对人类和环境造成极大的危害和污 染。这些情况表明,为有效合理的利用手性化合物的生物活性,应对一种手性 化合物的各个异构体进行分别考察,了解它们各自的生理活性、毒性等等,也 青岛科技大学研究生学位论文 就是对手性化合物的不同异构体作为不同的化合物来看待。 基于三唑类化合物对受体的专一性与空间作用的稳定性,三唑类化合物在 构效关系上往往表现出结构相似的化合物,不同的取代基导致化合物活性显著 差别。即使是同一结构的化合物,不同的异构体,光学异构活性明显不同; 同一结构中,不同构象存在的不同状态在活性上有明显差异。因此,研究者在 三唑化合物的研究中也摸索出了一些规律,并提出以下设计建议。 保持三唑环中.原予一定程度的裸露。 与三唑环相邻的碳有氧原子存在以及一定长度的碳链或一定碳原子数 .的脂环、氧、硫、杂脂环的存在。 分子中引入一定的不饱和度。 分子构象的可变性。即引入手性中心 但遗憾的是,至今人们还没有得到细胞色素.的晶体结构,因而难以 进行基于受体结构的生物合理设计。人们只好从其它的角度开展研究以得到一 些有用的信息,进而进行分子设计。 随着对三唑化合物的深入研究及有机合成技术的发展,关于三唑类化合物 的立体化学结构和生物活性之间关系的研究,越来越引起研究人员的注意。随 着社会对农药趋于高效、低毒、低残留的,这将是三唑类化合物研究的重 要趋势。 .三唑类化合物的主要类型 三唑类杀菌剂是在其分子中均有一个一取代的三氮哗母核。由于三唑环中 氮原子的相对位置及一取代的位置不同,又有,.三哗、,,,三 唑?和一,,一三唑三种形式的衍生物。 岔 在目前已有的大量三唑类杀菌剂中,绝大多数属于衍生物,只有极少 数属于?、类衍生物。在类衍生物中,由于直接和环上原子相 连的原子和基团不同,可分为以下五类: ..三氮唑和烷基碳原子相连 其中最重要的化合物为.二氧戊环三哗类衍生物,其通式为: 新型三唑类化合物的合成与生物活性研究以及新型烟碱类杀虫剂噻虫嗪的合成研究 它最早由比利时公司研制成功,后由瑞士?公司进一步 开发研究,从中筛选了几个化合物。据公司报道,具有.二位取代苯 基的化合物杀菌活性最高。代表化合物有已商品化的乙环唑一左和丙环唑 下右,其结构为: /啊 擘? 秒 /\夕\ 乙环唑和丙环唑都是广谱内吸性杀菌剂,具有保护和治疗作用,对大多数 真菌在粮食作物、蔬菜、水果以及观赏植物上发生的多种病害,都有很好的防 治效果。 唑羰基类化合物也是一类重要的三唑类化合物,这类化合物大多是通 过羰基活化位上的氢而形成的。其典型化合物有: . 孓入 移吣 这些化合物都具有优良的植物生长调节和杀菌性能。如化合物可抑 制大麦高度.%,而对照物“矮壮素”的抑制率只有.%。在结构中, 当时,结构变为三唑酮,此化合物是七十年代拜耳公司开发的内吸性杀菌 剂【。矧。 唑基有机硅化合物是美国杜邦公司的通过对三唑类杀菌 剂共有特征的观察首先合成的,其化合物的生理活性属中等,杀菌谱较窄。 最近提出的实验性杀菌剂.是这类化合物的代表。在温室中,使 用浓度为 时,对黄瓜白粉病,小麦锈病、花生褐斑病的防治均为 %;对谷类病害亦有很好的防治效果,且用量较少。 青岛科技人学研究生学位论文 伊?‖扮 ?矿弦 面 州谤? 岭×国 等屯 ..三氮唑与烯基碳原子相连 此类化合物的通式为: 昏寸 通常通过羟醛缩合而制得,产物常常是体和体的混合物。这类化合物 由于双键的存在,使其有生物活性的机率有所增加,这可能与双键的富电子性 易于接受质子形成正离子有关。事实上,多数含双键的唑类化合物均具有较好 的生物活性,如目前开发的特效唑是一种特别高效的植物生长调节剂【。它具 有用量少、活性强、见效快、使用安全等特点。其它两个突出代表为:烯唑醇 【吣、,其结构式分别为:烯唑醇为日本住友化学公司研制开发,拥有极高的杀菌活性和杀菌广谱性。 能预防和治疗自粉病、叶斑病、大麦网斑病等,还可用于拌种剂, 防治多种水新型二唑类化合物的合成与生物活性研究以及新型烟碱类杀虫剂噻虫嗪的合成研究 果,经济作物的疑难病害。的生理活性主要是植物生长调节作用,用量 小,活性强,植物活性谱』。,是一类很有发展前途的植物生长调节剂和杀菌剂。 ..三氮唑与羰基碳原子相连 这类化合物的代表结构式如下式和所示: ~? 一嚼, 它们都具有生理活性,但这’类化合物活性不太突出,实际应用很少。 .三氮唑与杂原子相连 此类化合物出现于八十年代末,主要代表有德国人于年报道的通式为 的化合物,如及其还原产物; ,例 啊如 誉 化合物对小麦锈病有很好的控制作用,化合物对小麦秋苗白 粉病的抑制活性较高。 三唑与氮原子相连的主要代表化合物是美国.公司于年报道 的新型三唑类杀菌剂,通式为,代表化合物为: 脚 一 ? ..三唑与杂环化合物相连 德国专利曾报道了取代吡唑基一,,.三唑类化合物有较好的除草活性, 但对这一类化合物研究较少,商品化的品种还未见报道。此外,还有已报道的 其它类型的三唑类化合物,如含有吡啶环的三哗吡啶化合物【】,含锡的三唑类 化合物【,羰基衍生物的肟类【、酯类【、酰胺类【、硫醚类和砜类明等三唑青岛科技大学研究生学位论文 化合物,这些类型的三唑类化合物中不少化合物也具有很强的生理活性。 .典型三唑类化合物的合成方法及应用 .. 一烷基化法 三唑与氯代烷在碱存在下,发生.烷基化反应,是制备三唑衍生物最常用 的方法: 】。 肽旦 是 许多三唑类杀菌剂可直接一烷基化反应制得,下面指出一些该方法制备的 三唑杀菌剂:三唑酮粉锈宁,】、嚼醚哗、 烯效唑【”、三唑醇、双苯三唑醇【】、三氟苯唑【删、戊菌唑、 戊环唑、乙环唑【】、丙环哗【勰】、康菌唑、呋醚唑【】、氟醚唑【、氰菌唑】、 唑菌氰、粉唑醇【、氟硅唑、酰胺唑】、环氧菌唑【】、氟喹唑【明、多效 唑【】、苄氯三哗醇【砷、缩株唑【、烯唑醇【、抑芽唑旧等。 ..环氧化物法 这是制备一羟基三唑类杀菌剂的重要方法,利用三唑与环氧化物的反应, 中间体环氧化物的制备,常采用硫叶立德与酮作用得到。该方法优点在于不需 要以较贵的来还原唑酮以制得一羟基三唑类杀菌剂。其合成路线如下: 臂 铲飞 哎 , 吣一、‖ ../\ .足酽攀。足 用此法合成的三唑类杀菌剂有:戊唑醇、氟康唑 】、己唑醇?、环唑醇【鲫、 羟菌唑、环菌唑.眇】等。 ..加成反应法 三唑可以与、一不饱和羰基化合物发生加成反应,生成三唑类衍生物, 如杀菌剂辛唑醇。辛唑醇【】是内吸性三唑类杀菌剂,用于低于 毫升,升药剂浸根处理能完全防治大、小麦和苹果、葡萄白粉病、小麦锈病、苹新型三唑类化合物的合成与生物活性研究以及新型烟碱类杀虫剂噻虫嗪的合成研究 果黑星病及花生叶斑病。其合成路线如下: 。 。 《., 习 \》 习上习分 。~ 还有,三唑也可与醛发生加成反应【,如三唑与多聚甲醛或三氯乙醛反应, 可生成相应的三唑衍生物和。然而,三唑与其它脂肪 醛或芳香醛的反应,则为一可逆反应,只有经进一步反应,才能得到三哗类衍 生物【,。 存在问题、建议及展望 .存在问题 三唑类杀菌剂在我国生产及推广应用方面取得了巨大的经济和社会效益, 但尚存在以下几个方面的问题: .登己作物及防治范围的局限性:目前国产三唑类杀菌剂只登记用于小麦 白粉病、锈病、梨树黑腥病的防治,其它作物病害尚未取得登记,严重影响了 该类杀菌剂的推广应用。 .急需解决的抗性问题:三唑类杀菌剂是内吸治疗型杀菌剂,作用机制和 作用位点单一,长期频繁的使用,病害已经产生了较严重的抗药性,不少品种 由于抗性问题已失去原有的高效性,如三唑酮防治草莓白粉病,用量少防效低, 用量大则易产生药害,抑制草莓生长,导致减产。其他几个三唑类杀菌剂面临 同样处境。 .三唑类杀菌剂只对真菌起作用,对细菌及病毒无活性。植物病害往往是 多种病害同时发生,因此使用三唑类杀菌剂需要配合其它杀菌剂或防病毒剂才 能有良好的综合防效。 .现有三唑类杀菌剂均为水不溶性,通常加工成可湿性粉剂、胶悬剂和乳 剂。可湿粉展着、渗透性差,有效利用率低;胶悬剂稳定性差,不易贮放;乳 剂浪费大量有机溶剂,造成环境污染。水溶性三唑类杀菌剂有待开发。 .建议 青岛科技大学研究生学位论文 根据三哗类杀菌剂存在的问题,提出以下改进措旖【: .拓展防治范围的登记试验,如腈菌唑代替进口敌力脱防治香蕉叶斑病; 多效哗或烯效唑用于花生、大豆、果树等的控长;烯唑醇用于水稻病害的 综合治理等。 .引入其它活性基团,改造三唑类杀菌剂结构。如将长碳链叔胺与含三氮 唑氯代物反应形成季铵盐三唑杀菌剂,即可发挥三氮唑杀真菌性 能,又可利用 季铵盐对细菌、病毒的杀灭活性,从而提高三唑类杀菌剂的综合防治性能;同 时季铵盐的引入又使该杀菌剂具有水溶性,研制出水溶性三唑类杀菌剂。 .引入植物生长调节活性基团,抵消三唑类杀菌剂对作物的抑制生长作用。 如与生长素苯氧乙酸基团、细胞分裂素、赤霉素类活性化合物或活性基团结 合,开发无抑制生长作用的三唑类杀菌剂,对提高种子发芽、促进作物生长大 有裨益,这对无须控长作物尤为适宜。 .展望 骨架结构或基团的变化可以衍生出无数个三唑类化合物,这为新农药和医 药的创制奠定了基础。基团的变化或修饰可以开发出活性更高的杀菌剂品种, 结构骨架的改变可以创制出新的三唑类杀菌剂类型,分子结构中引入、、 等杂原子或杂环对扩大防治谱,提高功能性将十分有利,从而使该类杀菌剂在 农业及医疗卫生领域的优势更加明显,尤其近年来含氟三哗类化 合物的研究 ,二茂铁替代芳环【墙】,以及正在进行的光活性和多酶多重抑制。三唑类 化合物的设计合成,将使人们防治真菌疾病的水平再上新台阶。 课题的提出及研究内容 有害生物的抗药性及抗性治理是植物保护和农药工业永恒的主题。多数农 药品种尤其是内吸治疗性药剂易被有害生物产生抗药性,研制开发新药剂是解 决抗性问题的有效途径。随着人们生活水平的提高及环保意识的增强,人们对 绿色无公害食品的需求越来越迫切,开发超高效、低公害药剂是新农药开发的 必然趋势。知识产权保护法、法律、法规的实施也迫使人们改道易弦,从仿制 走向创制。 结构不同的三唑化合物具有不同的生物活性,完善原有的结构类型、研制 开发新的结构类型的三唑化合物,通过波谱性质、晶体结构表征及生物活性的 研究,为该类化合物的物化性能、谱学特征及构效关系等方面积累经验和数据。新型三唑类化合物的合成与生物活性研究以及新型烟 碱类杀虫剂噻虫嗪的合成研究 对该类化合物的新菌剂创制具有理论和实际意义。 鉴于三唑类化合物具有良好的生物活性,依据新农药创制原则,利用生物 电子等排原理对现有三唑类杀菌剂高效品种进行基团变化和修饰,引入不同作 用机制的杀菌基团或通过结构骨架变化,以进一步扩大杀菌谱和应用范围,或 进一步提高其杀菌活性,减少用量。经过查阅大量该类化合物的文献资料,完 善了原有的硫代酰胺系列,设计了新的含二酰氨基硫脲和噻二唑结构的新三唑 类衍生物系列,其衍生物的合成和生物活性研究构成本文的重要内容。拟完善 和设计合成了下列个系列的新三唑化合物: 岭一刚‰一可督一越州叶‰拈。影 岭刊。好卅屯尹 烟碱类农用杀虫剂简介曲”” 。烟碱类农用杀虫剂的历史背景 自从年等人报道了具有杀虫活性的硝基亚甲基杂环化合物以 来,农药工作者们通过对该类化合物官能团的交换,于世纪年代中期由德国 拜耳公司成功开发出第一个烟碱类杀虫剂一吡虫啉,其新颖的作用方式、选择毒 性强、高效、广谱和对环境相容性好等特点,立即引起了人们的注意。国外~些 大的农药公司相继进入了烟碱类似物研究领域。参与了此类化合物的合成研究。 从而使其成为杀虫剂研究开发的一大热点。烟碱类杀虫剂的作用机制主要是通过 选择性控制昆虫神经系统烟碱型乙酰胆碱酯酶受体,阻断昆虫中枢神经系统的正 常传导,从而导致害虫出现麻痹进而死亡。由于该类杀虫剂具有独特的作用机制, 与常规杀虫剂没有交互抗性,其不仅具有高效、广谱及良好的根部内吸性、触杀 和胃毒作用,而且对哺乳动物毒性低,对环境安全。可有效防治同翅目、鞘翅目、 双翅目和鳞翅目等害虫,对用传统杀虫剂防治产生抗药性的害虫也有良好的活 性。既可用于茎叶处理、也可用于土壤、种子处理。 从吡虫啉问世到目前为止,已有十几个产品商品化或即将商品化。下面将对 主要的烟碱类杀虫剂及其化学结构、生物活性等做一简要介绍。 青岛科技大学研究生学位论文 .烟碱类杀虫剂介绍 目前已商品化或即将商品化的烟碱类杀虫剂有:吡虫啉、啶虫 脒、噻虫嗪、噻虫啉?、呋虫胺锄、 烯啶虫胺、、、、.、.、 ,等。 ..吡虫啉 仇子 吡虫啉是世纪年代中期由拜耳和日本特殊农药制造公司联合开发的第 一个烟碱类杀虫剂。通过与烟碱型的乙酰胆碱受体结合,使昆虫异常兴奋,全身 痉挛麻痹而死,且对乙酰胆碱受体的作用在昆虫和哺乳动物之间有明显的选择 性,因此.该杀虫剂不仅具有优良的内吸性、高效、杀虫谱广。持效期长、对哺 乳动物毒性低等特点,而且还具有良好的根部内吸活性、胃毒和触杀作用,对同 翅目吮吸口器害虫效果明显,对鞘翅目、双翅目和鳞翅目也有效,但对线虫和 红蜘蛛无效。既可用于茎叶处理、种子处理,也可以进行土壤处理。适宜的作物 为禾谷类作物、马铃薯、甜菜、柑桔、烟草、番茄、落叶果树、蔬菜和棉花等。 剂型有:、、、、、、、、等。年投放市场。 年销售额达到亿美元,年销售额升至为.亿美元, 目前已在多个国家 的多种作物上得到广泛使用。德国拜耳环境科学公司还在我国登记.%拜灭 士杀蟑胶饵和.%拜克蝇饵剂,用于卫生杀虫剂。此外,国外抗药性监测发现, 同翅目昆虫烟粉虱、根叶粉虱、灰飞虱、桃蚜、烟蚜等的田间种群已经对吡虫啉 已经产生了不同程度的抗药性。 .啶虫脒 啶虫脒是世纪年代末期由日本曹达公司开发的新烟碱类杀虫剂。主要作 用于昆虫神经结合部后膜,通过与乙酰胆碱受体结合使昆虫异常兴奋。全身痉挛、 麻痹而死。具有内吸性强、用量少、速效好、活性高、持效期长、杀虫谱广、与 常规农药无交互抗性等特点。主要用于防治同翅目害虫如:蚜虫、叶蝉、粉虱和 蚧等。鳞翅目害虫如:菜蛾、小食心虫等,鞘翅目害虫如天牛,蓟 马目如蓟马等。 对甲虫目害虫也有明显的防效,并具有优良的杀卵、杀幼虫活性。既可用于茎叶 新型三唑类化合物的合成与生物活性研究以及新型烟碱类杀虫剂噻理塑命成堑壅 处理,也可以进行土壤处理。该药防治对有机磷类、拟除虫菊酯类和氨基甲酸酯 类己产生抗性的害虫也有效,是取代高毒有机磷农药的理想替代品之一。剂型有: 、、、、等。日本曹达株式会社在我国登记%啶虫脒乳油。用 于防治柑桔树的潜叶蛾、蚜虫。 ..噻虫嗪 噻虫嚷是年年由诺华公司开发的新烟碱类杀虫剂,其作用机理与吡虫啉 相似,可选择性抑制昆虫神经系统烟酸乙酰胆碱酯酶受体,进而阻断昆虫中枢神 经系统的正常传导,造成害虫出现麻痹而死亡。不仅具有触杀、胃毒、内吸活性, 而且具有更高的活性、更好的安全性、更广的杀虫谱及作用速度快、持效期长等 特点,是取代那些对哺乳动物毒性高、有残留和环境问题的有机磷、氨基甲酸酯 类、有机氯类杀虫剂的较好品种。对鞘翅目、双翅目、鳞翅目,尤其是同翅目害 虫有高活性,可有效防治各种蚜虫、叶蝉、飞虱类、粉虱、金龟子幼虫、马铃薯 甲虫、跳甲、线虫、地面甲虫、潜叶蛾等害虫及对多种类型化学农药产生抗性的 害虫。与吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺等无交互抗性。既可用于茎叶处理、种子处 理,也可以进行土壤处理。适宜作物为稻类作物、甜菜、油菜、马铃薯、棉花、 菜豆、果树、花生、向日葵、大豆、烟草和柑桔等。在推荐剂量下使用对作物安 全、无药害。剂型有:、、、、等:混剂产品有:本品肟菌酯、 本品虱螨脲。使用剂量:根据作物、虫害及使用方法的不同为有效成分~ /。该产品年进入新西兰市场用于玉米种子处理:年进入南非、 巴西、印尼及拉丁美洲市场,用于防治棉花、蔬菜、水稻、果树及大豆等作物上 的蚜虫、粉虱、飞虱、甲虫和象甲等害虫,并获得了在美国、日本、巴拉圭、摩 洛哥、南非、波兰、罗马尼亚、印度尼西亚和韩国等国家的产品登记。如% 噻虫嗪水分散粒荆、%噻虫嗪种子处理可分散粉剂等。目前已在世界近个 国家、多种作物上进行开发应用。预计到年,噻虫嗪种子处理剂的销售额 将超过亿美元。 ..烯啶虫胺青岛科技大学研究生学位论文 烯啶虫胺是由日本武田公司年不发的新烟碱类杀虫剂,与其它的新烟碱 类杀虫剂相似,主要作用于昆虫神经,对害虫的突触受体具有神经阻断作用,在 自发放电后扩大隔膜位差,并最后使突触隔膜刺激下降,结果导致神经的轴突触 隔膜电位通道刺激殆失。具有卓越的内吸和渗透作用,低毒、高效、残效期长等 特点。对各种蚜虫、粉虱、水稻叶蝉和蓟马有优异防效,对用传统杀虫剂防治产 生抗药性的害虫也有良好的活性,可有效防治多种刺吸口器类害虫。与某些害虫 已产生抗药性的农药如有机磷、氨基甲酸酯、沙蚕毒类农药混配后具有增效和杀 虫杀螨效果。适宜的作物为水稻、蔬菜、果树和茶叶等,既可用于茎叶处理,也 可以进行土壤处理。在推荐剂量下使用对作物安全,无药害。剂型有、等。 与本品混配的农药有杀螟丹、有效霉素,肟菌酯、虱螨脲、氟虫腈。使用剂量: 根据作物、虫害及使用方法的不同为有效成分。 /。该产品于年 在日本本获得登记。 ..呋虫胺 呋虫胺是由化学公司开发的新烟碱类杀虫剂,主要作用于昆虫神经结 合部后膜,通过与乙酰胆碱受体结合使昆虫异常兴奋,全身痉挛、麻痹而死。对 刺吸口器害虫有优异的防效,可防治多种半翅目害虫和其它一些重要害虫,不仅 具有触杀、胃毒和根部内吸活性,而且具有内吸性强、用量少、速效好、活性高、 持效期长、杀虫谱广等特点对哺乳动物、鸟类及水生生物低毒。适宜的作物为 水稻、果树、蔬菜等。剂型有、、等。与本品混配的农药有肟菌酯。使 用剂量:有效成分/产品于年首次在日本上市,用于水稻、果 树和蔬菜,年月在韩国上市,年将在美国获得登记,目前正开发在 棉 花、观赏作物、草坪、家庭和花园,以及公共卫生方面的用途。截止年月 日止化学公司的呋虫胺的销售额为亿日元,预计年销售额为亿 日元,年增至亿日元。 ..噻虫啉 新型三唑类化合物的合成与生物活性研究以及新型烟碱类杀虫剂噻虫嗪的合成研究 ? 噻虫啉是由拜耳公司开发的广谱、内吸性新烟碱类杀虫剂,具有用景少、速 效好、活性高、持效期长等特点。对刺吸口器害虫有优异的防效.对各种甲虫如 马铃薯甲虫、苹花象甲、稻象甲和鳞翅目害虫如苹果树上的潜叶蛾和苹果蠹蛾 也有效。既可用于茎叶处理。也可以进行种子处理。与常规杀虫剂如拟除虫菊酯、 有机磷类和氨基甲酸酯类没有交互抗性,因此可用于抗性治理。其在土壤中半衰 期短。对鸟类、鱼和多种有益节肢动物安全。适宜的作物为水稻、果树、蔬菜、 棉花和马铃薯等。在推荐剂量下使用对作物安全,无药害。剂型 有、等。 混剂产品有:本品十肟菌酯。使用剂量:根据作物、虫害及使用方法的不同为有 效成分。 /。该产品于年商品化,并已在欧洲、同本和美国申请登 记。 ..噻虫胺 噻虫胺是日本武田公司发现,由武田和拜耳公司共同开发的内吸性、广谱性 新烟碱类杀虫剂,其活性与吡虫啉相似,既可以用于茎叶处理,也可用于土壤、 种子处理,可有效防治半翅目、鞘翅目和某些鳞翅目等害虫,适宜的作物为水稻、 果树、棉花、茶叶、草皮和观赏植物等。与本品混配的农药有肟菌酯。使用剂量: 根据作物和病害的不同为有效成分一 /,种子处理为有效成分. /种子。其专利概况该产品于年首先在日本上市用于水稻,预计作为 种子处理剂产品在年上市,用于种植植物的产品在年上市。 .. 试验代号一 ?/ 是日本石原产业公司在研究三氟甲基吡啶时,发现并开发的烟碱类 杀虫剂,其对靶标具有新的作用机制,对乙酰胆碱酯酶和烟酰乙酰胆碱受体无作 用,对蚜虫有很好的神经作用和快速拒食活性,具有内吸性强、用量少、活性高、 持效期长、杀虫谱广等特点,主要用于防治刺吸式口器害虫如蚜虫、叶蝉、粉虱 青岛科技大学研究生学位论文 等。在推荐剂量下使用。对作物、人畜、环境安全,与有机磷、氨基甲酸酯和拟 除虫菊类农药无交互抗性,并有很好的生态环境相容性。适宜的作物为果树、棉 花、蔬菜、土豆等作物。剂型有、等。使用剂量:根据作物、虫害及使用 方法的不同为有效成分? /。以商品名在世界范围内 登记。年开始在巴西、欧洲、同本和美国等地推广应用。 ..其它品种 此外。还有一、/.、、,?等,其中 一是由 公司研究开发的含氯代噻唑环的合成烟碱类杀虫剂, 具有广谱、内吸活性。适用于水稻、蔬菜、果树及其他园艺作物。一与毗虫 啉类似。具有较强的内吸活性,对蚕豆蚜和蚊幼虫有极好的活性,但对粘虫及螨 类无活性。,?源自对天然产物的结构修饰与优化,也 具有很好的活性。 圈阻 . 拿 伞 .愈 ~ 。愈 .烟碱类化合物的特性 烟碱杀虫剂在市场上能取得成功,可以归功于其独特的特性。 .优秀的杀虫活性,特别对同翅目、鞘翅目及部分鳞翅目害虫。 .与一般杀虫剂比用量低。 .优良的内吸性,烟碱类化合物具有低,系数比小及好的水溶性。因 而使其具有很好的内吸性能。因此,这类化合物可作为种子处理,这也 是这类化合物最重要的优点之一。 .新的作用方式:烟碱作用于烟碱乙酰胆碱受体。烟碱乙酰胆碱受体作为新型三唑类化合物的合成与生物话性研究以及新型烟碱类杀虫剂噻虫嗪的合成研究 烟碱类杀虫剂的作用部位已被明确。这和其它杀虫剂的作用方式 是不一 样的。在现有的其它杀虫剂中不具有这种作用方式。因此,烟碱杀虫剂 对抗性害虫的治理十分重要,因为这类抗性害虫对有机磷,氨基甲酸酯 和菊酯类已产生抗性。 .理想的安全性能。噻虫嗪在植物体内迅速分解,通过耕作后残留很低, 对哺乳动物而言毒性低。 .应用前景 自世纪年代中期第一个烟碱类杀虫剂吡虫啉问世以来,国外一一些大公司 如武田、曹达、三井化学及诺华等农药公司在该领域进行了广泛的深入研究.在 不到年的时间里就已将其发展成为一个重要的杀虫剂系列,至今已商品化或即 将商品化的烟碱类杀虫剂十几个,其中某些产品已占据相当的市场份额。该类杀 虫剂对用传统杀虫剂防治已产生抗药性的害虫也有良好的活性,与有机磷、氨基 甲酸酯、沙蚕毒类农药混配后具有增效和杀虫杀螨效果,因此,该类杀虫剂是取 代那些对哺乳动物毒性高、有残留和环境问题的有机磷类、氨基甲酸酯类、有机 氯类等高毒高残留杀虫剂的较好药剂之一,其市场前景非常广阔。 噻虫嗪简介。吼 噻虫嗪是一种广谱烟碱杀虫剂,对许多作物上的重要害虫具有优秀的防治 效果。对大多数害虫的防治效果优于或等于目前已登记的烟碱化合物。 噻虫嗪的作用方式:烟碱乙酰胆碱受体作为烟碱类杀虫剂的作用部位已被 明确,这和其它杀虫剂的作用方式不一样。它对目标杀虫具有独特的作用方式: 对蚜虫和马铃薯甲虫,药后分钟有症状反应,白粉虱需时。其症状表现 为:取食停止,刺吸式害虫拔出口器,伸出其腿,将触角向前。尽管害虫要在 小时后死去,是由于害虫停止取食后因其口器无法再刺入,故不能再次取食。 因此,噻虫嗪的作用速度可与那些击倒性杀虫剂相媲美。在取食过程中,蚜虫 很快就不动了,它们几乎静止在叶片上,身体贴近叶面,触须向 后。用噻虫嗪 处理后。分钟,触须向前,拔出口器,腿变僵直,身体远离叶面,无法刺 穿叶面。?天后它们死去。除了卵期以外,噻虫嗪对白粉虱的其它时期都有 效。在施用噻虫嗪小时后,成虫在进食后短时问内就拔出了它们的口器。停 止进食后,害虫不再恢复生机,它们跌跌撞撞直至死去。噻虫嗪的理化性能有 些有趣的特性:首先是它可以渗透害虫的表皮与作物的表皮。具有进入作为维青岛科技大学研究生学位论文 素管束和细胞问的能力,这对它在田间的表现具有很高的价值。噻虫嗪可通过 害虫取食直接与害虫发生作用;经叶面喷雾小时后被作物吸收,避免了紫外 线降解作用和被雨水冲刷,残留活性高。刺吸式害虫可以在或维束 管中取食到噻虫嗪。另外,它在植物组织体内的分布形成了良好的层移活性, 不仅可以通过植物的芽和叶吸收,还可以通过植物的根吸收并且分布在整个植 物的维束管内。因此,各种浇灌处理和种子处理都是很有效的。 噻虫嗪对七十 余种目标害虫具有突出的生物药效。它对卵期以外的目标害虫的各个时期都有 效,其活性与温度有关,高温可增加胃毒活性。由于噻虫嗪可以存在于植物体 内含水的组织中,无论是刺吸式害虫还是咀嚼式害虫,都将通过这里发生接触。 蚜虫或白粉虱在到达韧皮部前,在细胞问已接触到药剂,象马铃薯甲虫或潜叶 类害虫等咀嚼式害虫则通过取食大的叶片而起作用。所有害虫经过与噻虫嗪接 触都可以被控制住。 作为一种农