同时平衡体系独立反应数计算及独立反应确定

同时平衡体系独立反应数计算及独立反应确定 第 18 卷第 4 期 青岛建筑工程学院学报Vol . 18 ?4 1997 Journal of Qingdao Instit ute of Architect ure and Engineering 同时平衡体系 独立反应数计算及独立反应确定 马培忠 ( )青岛建筑工程学院环境工程系 ,青岛 266033 摘 要 详细和全面地论述了同时平衡体系中独立反应数的计算及独立反应的确定. 并提出了比较简便的确定独立反应的. 关键词 同时平衡 ,独立反应数 ,独立反应 中图法分类号 O642143 在生产和研究工作中 ,对于多种化学反应的同时平衡体系 ,特别是在有机反应中 ,由于原 料的复杂 ,反应途径的多种多样 ,可以有几十个或更多的反应同时发生. 为了求得体系的平衡 组成 ,减少复杂的计算 ,确定体系中的独立反应数及独立反应 ,就显得特别重要. 尤其是在确定 一个多相平衡的独立组份数时 ,正确找出独立反应数 R 是一个关键的问题 ,对于复杂的体系 , 更不是一件简单的事情. 作者拟对独立反应数的计算及独立反应的确定方法作较详细和全面的介绍 ,并提出了比 较简便的方法用以确定独立反应. 所谓独立反应数 ,就是能以线性组合得到体系中的所有反应所需要的反应个数. 这些反应 称为独立反应. 1 独立反应数 R 的计算 〔1〕〔2〕) 独立反应数 R 的计算方法有两:独立反应数 R 等于体系中所有物质的品种数 N 减 去形成这些物质的各种原子的品种数 m . 即 : ( )R = N - m N > m 〔3〕〔4〕( ) 方法 2:对于比较复杂的体系 , 特别是 N < m 的体系 , 可采用下面的方法来计算.独立反应就是不能通过其他反应的线性组合而得到的那些反应. 所以 , 在一组化学方程式 中选择独立的反应式就相当于从一系列的代数方程中把线性无关的方程找出来 , 而从一组方 程中找出线性无关的方程数的方法即为把此方程组的所有未知数前的系数按次序列成矩阵 , 收稿日期 :1996 - 07 - 17 该矩阵的秩即为与线性无关的方程数 , 也就是作者所要计算的独立反应数. 若体系中可进行 r 个化学反应 , 其反应式可综合写成 : jγA = 0 i i 6i j γ , r . 是第 j 个反应方程式中化学物种 A 前的计 式中 上角标 j 示第 j 个反应 , j = 1 , 2 ,i i j j γγ 量系数 , i = 1 , 2 ,, N . 反应物的 取负号 , 产物的 则取正号. A 是第 i 种物质的化学式 ,i i i 把上式写成矩阵的形式 , 为 : 1 1 1 γγγ A 1 2N1 2 2 2 γγγ A 21 2N 3 3 3 γγγA 31 2N= 0 r r r A Nγγγ 1 2N j γ 由计量系数 作元组成的矩阵的秩即为独立反应数 R . 举例如下 :i 〔4〕 例 1指出下列物系中线性独立反应的数目 : () () 12CH+ O= 2CHO 2CH+ 2O= 2CO + 2 HO 2 4 2 2 4 2 4 2 2 () () 32CH+ 3O = 2CO+ 2 HO 42CHO + 3O= 4CO + 4 HO 2 4 22 2 2 4 2 2 () () 6CO + HO = CO+ H 52CH+ 5O= 4CO+ 4 HO 2 4 22 2 22 2 解 :先把反应式所有物质列在方程一边, 每一 物质出现在方程中的次序相同 , 即上述方程组可 写在成 : = 0 2CH+ 1O- 2CHO + 0CO + 0 HO + 0CO+ 0 H 2 4 2 2 4 2 2 2 = 0 H+ 2O+ 0CHO - 2CO -O + 0CO+ 0 H1C2 H 2 4 2 2 4 2 2 2 = 0 1CH+ 3O+ 0CHO + 0CO - 2 HO - 2CO+ 0 H 2 4 2 2 4 2 2 2 0CH+ 3O+ 2CHO - 4CO - = 0 4 HO + 0CO+ 0 H 2 4 2 2 4 2 2 2 = 0 + 0 H4CO 0CH+ 5O+ 2CHO + 0CO - 4 HO - 2 22 4 2 2 4 2 0CH+ 0O+ 0CHO + 1CO + 1 HO - 1CO- 1 H= 0 2 4 2 2 4 2 2 2 上述方程组的矩阵为 : 2 1 - 2 0 0 0 0 1 2 0 - 2 0 0 2 - 1 3 0 0 - 2 - 2 0 0 3 2 - 4 - 4 0 0 0 5 2 0 - 4 0 - 4 1 0 0 0 1 - 1 - 1 解得矩阵的秩为 4 , 所以独立反应数为 4 . 2 独立反应的确定 确定独立反应的方法有三种 : ( ) 方法 1:对不太复杂的体系 , 可以根据独立反应的定义 , 用观察的方法确定体系中的独立 反应. 举例如下 : 〔1〕( ) ( ) ( ) 例 2在用下列过程 1制取固定氮时 , 体系中 2、3反应可能同时存在 : 1 1 () () = CO + NO 1N+ CO2CO= CO +O 22 22 2 2 1 1 () 3NO = N+O2 22 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 可以看出 , 反应 1= 2- 32= 1+ 33= 2- 12 , 独立反 , , . 所以独立反应数为 应为任意两个 , 因为任意两个反应都可以组合成第 3 个反应. ( ) 方法 2:对于比较复杂的体系 , 用观察的方法不容易看出哪些是独立反应. 当确定出独立 反应数后 , 可以采用下面的规则确定独立反应 :在多种化学反应的同时平衡体系中 : ( ) 1凡是由单质生成化合物或由化合物分解为单质的反应是独立反应. ( ) ( ) 2如果有规则 1确定出的独立反应在数目上与独立反应数一致 , 而且也包括了体系中 ( ) 所有的物质 , 则说明已经全部确定出了独立反应. 但是 , 如果用规则 1确定出来的独立反应没 有全部包括体系中的物质 , 此时需要观察所剩下的反应中 , 哪个或哪些反应能够包含所有剩余 的物质 , 则哪个或哪些反应就是独立反应. 当然 , 应该注意前后所确定的独立反应的个数应该 等于独立反应数. ( ) 3若体系中不存在单质生成化合物或化合物分解为单质的反应 , 首先要查看体系中所存 在的物质的品种数 , 然后从反应体系中找出能够全部包含这些物质的那些反应 , 如果这些反应 的数目与已经确定的独立反应数一致 , 则这些反应就可作为独立反应. 举例如下 : 〔5〕 例 3:N H氧化过程可能存在如下反应 :3 () () 14N H+ 5O= 4NO + 6 HO 24N H+ 3O= 2N+ 6 HO 3 2 2 3 2 2 2 () () 34N H+ 6NO = 5N+ 6 HO 42NO + O= 2NO 3 2 2 2 2 () () 52NO = N+ O 6N+ 2O= 2NO 2 22 2 2 独立反应数确定如下 :体系中所包含的物质有 : N H、O、NO 、NO、N、HO ,共 6 种. 形成这些 2 2 2 2 2 物质的原子有 : N 、H 、O ,共 3 种. 所以独立反应数为 6 - 3 = 3 . 独立反应确定如下 : 由单质生成 ( ) ( ) ( ) ( ) 化合物或由化合物分解成单质的反应有 5、6,在 5和 6中没有包括的物质有 N H和 3 () () () ( ) ( ) ( ) ( ) () HO , 1、2、3都包含有 N H和 HO ,只择其一. 所以独立反应为 5、6、1或 5、6、 2 3 2 () () () () () () () () () () 2或 5、6、3. 若以 5、6、2作为独立反应 ,反应 1、3、6都可由此 3 个独立反应 () () () () () () () () () 的线性组合得到. 即 1= 2- 2 ×5, 3= 2+ 3 ×5, 4= 5+ 6. 〔6〕 在 900 K ,1at m 及 HO?CH= 4?1 时 ,用水蒸气转化甲烷制 H,体系中存在下列例 4 2 4 2 一些可能的反应 : () () 1CH+ HO = CO + 3 H2CH+ 2 HO = CO+ 4 H 4 2 24 2 2 2 () () 3CH= C + 2 H4CO + H= C + HO 4 22 2 () () 5CO + HO = CO+ H 62CO = C + CO 2 2 22 () 1 7CO= C + O 2 2 () 8CO = C + O2 2 1 1 () () 9CO= CO + O10HO = H+ O2 22 2 22 2 独立反应数确定如下 :体系中所包含的物质共有 7 种 ,形成这些物质的原子共有 3 种 ,所以独 () () () () 立反应数为 4 。独立反应确定如下 :由化合物分解为单质的反应有 : 3、7、8、104 个. 在 这 4 个反应中 ,已包含体系中所有的物质 ,其反应个数与独立反应数一致 ,所以这 4 个反应为 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 独立反应 ,其它的反应都可由这 4 个反应的线性组合得到. 即 : 1= 3+ 10- 8, 2= () () () () () () () () () () () () () () () 3+ 2 ×10- 7, 4= 8- 10, 5= 8+ 10- 7, 6= 2 ×8- 7, 9= 7- () 8. 〔5〕() 方法 3:对于比较复杂的体系 ,确定出独立反应数后 ,也可采用下面的方法来确定独 立反应 ,其步骤如下 :第一步 :找出体系中所包含的化合物. 第二步 : 写出由单质生成这些化合 物的反应. 若生成反应中出现了体系中不存在的单质的反应 ,要通过加减程序消去. 剩余的生 成反应和通过加减消除过程得到的反应 ,即是独立反应. () 现在仍以 N H氧化过程为例说明如下 体系中可能存在的反应见例 3:体系中其独立反 3 ( ) 应数已确定为 3 . 独立反应按方法 3确定如下 : 体系中所包含的化合物有 : N H、HO 、NO 3 2 NO. 由单质生成这些化合物的反应有 :2 1 3 1 1 () ( ) aN+ H= N HbN+ O= NO2 2 32 2 2 2 2 2 1 1 () ( ) cN+ O= NOdH+ O= HO2 2 22 2 2 2 2 3 () ( ) 其中的 H在体系中不存在 ,要从 4 个生成反应中消去 ,即 a- d得 :2 2 1 3 3 () eN+ HO = N H+ O2 2 3 22 2 4 ( ) () () () () 所以 b、c、e为独立反应 ,反应 1, 6皆可由此 3 个独立反应的线性组合得到. () ( ) () ( ) ( ) 例如 : 3= - 4e+ - 6b. 体系中独立反应确定后 ,就可以根据平衡常数列出联立方程 ,借助计算工具 ,求出体系的 平衡组成. 3 结束语 ( ) 通过以上应用可以看出 ,在计算体系的独立反应数时 ,以计算独立反应数的方法 1比较 ( ) 简便 ,但是这种方法不适用于 N < m 的体系 ,此时应采用方法 2,即求秩的方法来求独立反 应数. 虽然求秩的方法没有任何条件限制 ,但比较麻烦. 在确定体系中的独立反应时 ,对于不太复杂的多种化学反应的同时平衡体系 ,可用确定独 () ( ) 立反应的方法 1,即观察的方法来确定独立反应. 对于比较复杂的体系 ,可用方法 2或方法 () () 3来确定独立反应 ,二者结果一致. 方法 2比较简便 ,其独立反应仍是体系中的反应 ,由独立 反应来组合体系中的其他反应时 ,减少了组合数目. 参 考 文 献 1 卡拉别捷扬茨 M X 著. 化学热力学 :. 余国琮 ,陈洪钫译. 上海 :高等教育出版社 ,1957 . 258,2602 Denbigh K G. The Principles of Chemical Equilibrium. Cambrige : Cambrige U niversit y p ress ,1955 . 167 3 屈松生 ,谢昌礼编. 化学热力学基础. 武汉 :武汉大学出版社 ,1985 . 131,132 4 罗伯特 霍勒布 ,彼得 沃卡编著. 气态物系的化学平衡. 黄仲涛 ,黄用梗 ,李再资译. 北京 :化学工业出版社 ,1981 . 2,20 5 伏义路 ,许澍谦 ,邱联雄编. 化学热力学与统计热力学基础. 上海 :上海科学技术出版社 ,1984 . 279,280 6 傅献彩 ,陈瑞华编. 物理化学 :上册. 北京 :人民教育出版社 ,1979 . 399 The Calculatioonf Independent Reaction Numbers anDde tethrem inatio n of Independent Reactioinn sS imultaneouEsq ui libriumS ystem Ma Peizho ng )(Dep t . of Enviro nmental Engineering ,Q IA E Abstract In t his paper ,t he calculatio n of independent reactio n numbers and t he deter minatio n of independent reactio ns have been discussed in details. A simple met ho d was suggested fo r deter2 mining independent reactio ns Key Words simultaneo us equilibriun ,number of independent reactio ns ,independent reactio ns. 作者简介 马培忠 ,男 ,39 岁 ,助教 () 上接第 76 页 Error Propert ies of Overdetermined L inear Equat ions in The Sense of Tchebycheff Approximat ion Wang Aiqing ()Dep t . of Basic Co urses ,Q IA E Abstract This paper discusses t he relatio nship bet ween erro r vecto rs resulted f ro m mini - max solutio n and least square solutio n of an overdeter mined linear equatio n . So me interesting p roperties of maxi - deviatio n point s in t he sense of Tchebycheff app ro ximatio n are given . Key words Tcheby cheff app ro ximatio n , Solutio n , Overdeter mined Linea equatio n 作者简介 王爱青 ,女 ,33 岁 ,讲师