【doc】用微扰法求解氦原子的基态能量

【doc】用微扰法求解氦原子的基态能量 用微扰法求解氦原子的基态能量 1991~辽宁师范大学(自然科学版)】9g1 第14卷第4期Journal口,工dc"NormalUniverM#y(NaturalScience)V0】.14忙4 用徽扰法求解氦原子的基态能量 李继平 (辽宁师大) 李青仁 (四平师院) 高延令 (白城师专) 林险峰 (四平师院) 摘要用一级散扰理论隶解出氮原子的基态能量为一74.833eV,与实验值一79.oeV比较,i5" 差扳为5.27.说明教扰理论的成功. 关键词微扰,氯原子,能量 中圉分娄号O64t.121 对于氢原子和氯分子离子这样简单体系的薜定谔方程,可以精确求解,从而得到体 系的能量和波函数.但是在处理大量的实际问题中,体系的哈密顿函数比较复杂,即使 象氪原子或氩分子这样简单的体系,也无法求出本征方程的精确解,而只能借助某种近 似方法求其近似解.本文用一级微扰理论处理了多电子体系(氪原子)的薜定谔方程,计 算出氮原子的基态能量,与实验值相差较小,结果令人满意. 1一级微扰理论 假设无微扰时体系的能量是哈密顿算符日0的五个本征值e,这个本征值无简并,印 对应于本征值,只有一个本征函数. H0=, 当体系受到一个与时间无关的微扰矗作用肘,它将处于一个新的能级日和状态,E 和是H=Ho+H的本征值和本征函数,即满足 日(日o+日)=(1) 其中日代表一个微小的扰动,这样就可以认为日和e相差不多,和也十分接近, 因而可以把日和分别舅成 E=Eo+日+日+…(2) = 0+4J++…(3) 在(1),(2),(3)式中日,日,为一级小量,,E为二级小量……在(2),(3)式中 正0一eK(4) 0=(5) 将(2)和(3)式代入(1)式中,可以求出能量和定态波函数的一级修正量和,二级修 正量和,,.IJ"通过一系列推导过程可求得能量的一级修正值为 r E一日=lT(6) 收稿日期I99卜?04一? 336 ^嚼}一一一 辽宁师范太学<旬拣科学版)第l4卷 2用一级微扰理论求解氦原子基态能量 氨原子是由两个电子和一个电荷为+扫的 原子核所组成.由于原子核的质量比电子的质 逼大很多,可以近似地认为原子核是静止的,..'I|J,tl, 并将坐标的原点设在核上,电子l和电子2的 坐标分剐为(l,玑,Z1)和(2,玑,),如附图所 刁. 氦原子的啥密顿算符是附图氰原子 奇=一面h2v卜等v卜Ze2一一Z百e2+鲁(z(7) 其中m为电子的质量,-和r2分别为电子1和电子2与原子核的距离,H是两个电子之 间的距离.上式右端的头两项是两个电子的动能部分,第三和第四项分别是两个电子与 原子核之间的吸引势能l最后一项是两个电子之间的排斥势能Iv}和V;是拉普拉斯算 符.因此氦原子的薜定谔方程就可写成 (一l2h2一h2一箐一等+丢)(8) 因为在氦原子中有两个电子,整个体系的圩和定态波函数必须含有六个独立的变 量.rlz在笛卡儿坐标体系中为. 7"12=[(x2一I)+(2一1)+(一=1)]'(9) 利用笛卡儿坐标和球极坐标间的关系可以得出用r1,口1,,r2,口2,2来表示的r12. 】/,l2用球极坐标展开(其展开式称Neumann展开式); l rl2 在(8)式中,由于存在l/-z这,项,所以不管在什么坐标系中都无l法加以变数分离,而 必须应用近似方法.下面,用定态微扰理论加以处理,为此将奇分为两部分 ... 日=圩0十日(11) 其 一 h2vZ~2一 等审卜警.( .日=?(13) 我们可以把日e2/r2看作微扰项,因为当略去e/rl2这项后齐!f下的薜定谔方程就 是两个类氢离子的哈密顿函数,而它们都是可以严格求解的.因此,(12)式可以写成 奇0=.十反D 其中西一等V=-鲁,都=一等等(14)n5) . 卫 ??一 ?? 一.一 第4期李继平等:用檄扰法求解氯原子的基态能量337 由于(12)式是两个弛立质点的哈密顿函数的和,所以(12)式的解可以写为 .f.,j,I,,Oz,P)一Gf(j,峨,I)((,,2) 而未微扰的能量为: E口-_E10+E2O(16) 日1GI=Et~G"2.一岛G2(17) 因为日1和日2都是类氢离子的哈密顿算符,所以(17)式的解就是类氢离子的本征 函数和本征值.由类氢离子束缚态的能级得 EIo=-鼍,一鼍'? +击)丢意臻:?, (19)式只表示两个电子束缚于原子核的各个态的零级近似能量(不考虑微扰项).因为最 低的能级为1_1,1,对于氦原子z=2,而一e2/2a日为氢原子的基态,其数值为 一 l3.606eV,所以,零级近似能量为 E一2×2一一8×13.616=一108.848eV(20) E这个能级是无简并的,因为忽略微扰的基态氦原子中的两个电子都处于1态,.只 对应着一个波函数,即零级近似波函数为一 za= 击(告)e一?(专r_)=斋e一)?, 下面计算能量的一级修正值,由于基态是非简并的,由(6)式得出的结论可知 , E一l0丑dT(22)J 对于这两电子体系问题的体积元应该等于两个电子的体积元的乘积,即 d"~=d-rid'r2一r{血口i打i?tr{血打2始2d 将上式和(13)式,(21)式代入(22)式得 嚣肌.Io'Io'Io一? ×—Lr}醢n疗jr;an~dr1_2I:曲r2 将(10)式代入(23)式,并通过一系列计算得结果为 等 由于e/2ao=13.606eV,在He原子中z-二2,因此基态能量的一级微扰修正值为 日一一×13.606:34.015eV8 4'' 这样就得到考虑一级微扰后氦原子的近似基态能量. 基=E0+=,108.848+34.015=一74.833eV 将上式所得的结果与实验值一79.0eV相比较.误差为5.27%.. 338辽宁师范大学(自然科学段)第14枣 ? 3讨论与结论 (1)通过以上用一级微扰理论对氦原子基态能量的计算,所得结果与实验值相比,? 误差仅为5.27,在一级近似下就得如此好的结果,表明定态微扰理论应用于基态氦原 子还是比较成功的. (2)能量的一级修正值等于微扰函数在未受微扰状态中的平均值,即 r E=I.df J 记住这个结论很重要,这不仅是因为它有明确的物理意义,而且可以帮助我们很快地写 出的表达式. (3)能量的一级修正值日的计算,一般比较容易实现,但在许多情况下,只应用微 扰法是不可能精确地求出能量的二级修正值的,至于三级和更高级的能量的修正值处理 时就更加困难.这是因为在进行能量的二级或更高级的微扰修正的计算中,必须计算遍 及无穷个不连续态的求和以及遍及所有连续态的积分,而这些计算是非常困难甚至是不 能进行的. (4)Hylleraas应用变分一微扰法,并且由Seherr和Knight对此方法加以推广,得到 了氦原子基态的二级和三级的能量修正值,即 E=一4.3eY E=+0.1eV 因此,氦原子的基态能量为 EE+E+E+E.一108.848+34.0—4.3+0.1一79.048eV 这个计算值与实验值一79.OeV基本相符.' 参考文献 唐敖庆等编.量子化学.北京科学出版社,1982t9 [美]赖文着J宁世光等译.量子化学.北京人民教育出驻社,198014 曹阳.量子化学引论.北京t人民教育出版社,1990.1 张怿慈.量子力学简明数程.北京1人民教育出版社,1979t5 [美】艾林等着J石宝林译,赵成大等校.量子化学.北京t科学出版社-198h2 ScherrCW,KaightRE.RerMoaPhy*,l963J3I曲 CalculatingtheGround—stateEnergyof HeliumAtombyUsingPerturbationMethod Li]iping (DepartmentofChemi~try,LiaoningNorms1Univer~ity) LiQingrenLinXianfengGaoYahZng (SipingTeacher'0College)(BMchengTeachert,College) AbstractTheground-stateenergyofheliumatomcalculatedbyusingthefirst orderperturbationtheoryis一74.833eV.Therelatireerroris5.27comparing withtheexperimentalvalue一79.OeV.Thefirstorderapproximationgivessuch agoodresult,whichshowsthattheperturbationtheor~issuccessfu1. Kaywordsperturbation.heliumatom,eaergy'