玻璃化学稳定性的测定

实验二、 玻璃化学稳定性的测定 1 目的意义 1.1  意义 玻璃的化学稳定性，也叫安定性，耐久性或抗蚀性，是指玻璃在各种自然气候条件下抵抗气体(包括大气)、水、细菌和在各种人工条件下抵抗各种酸液、碱液或其他化学试剂，药品溶液侵蚀破坏的能力。 玻璃的化学稳定性是玻璃的一个重要性质，也是衡量玻璃制品质量的一个重要指标，因为任何制品的任何用途都要求玻璃具有一定的化学稳定性。当玻璃的化学稳定性差时，玻璃制品就不能使用。如保温瓶等会因受水的作用成片脱落而影响人体的健康，特别是医用药瓶、安瓿、盐水瓶等会因玻璃溶入药液中而影响药液的质量，甚至会危及生命。 1.2  实验的目的 2 进一步理解玻璃被侵蚀的机理； ② 掌握粉末法测试玻璃耐水性的方法。 2 实验原理 2.1  侵蚀机理 侵蚀介质对玻璃的破坏过程是很复杂的。就一般情况而论，当玻璃与侵蚀介质接触时，破坏机理可分为溶解和浸析两大类。当溶解发生时，玻璃各组分以其在玻璃中存在的比例同时进入溶液(例如氢氧化物溶液、磷酸盐溶液、碳酸盐溶液、磷酸或氢氟酸等溶液)中，这种侵蚀也叫完全侵蚀。当浸析发生时，只是玻璃中的某些组分溶入溶液中，其余部分残留在玻璃表面而形成化学稳定性较高的保护膜，玻璃的骨架没有被瓦解。 玻璃制品经常遇到的介质有气体与液体。气体有CO2、SO3等。液体有水(包括潮湿空气中的水蒸气)、酸液、碱液和盐类溶液等。下面简单讨水介质对玻璃的侵蚀。 从实验知道，各种酸、碱、盐的水溶液对玻璃发生破坏作用时，都是水先与玻璃表面起反应。因此可以说水是玻璃的最大“敌人”。就目前情况而言，水能与任何一种玻璃作用，只是程度不同而已。 从微观角度来看，玻璃的内部是比较空旷的。即玻璃网络结构内有很大空隙。因此，当玻璃与侵蚀介质接触时，介质的某些分子或离子能从玻璃表面进入内部与玻璃内部的某些离子进行交换或者同玻璃结构网络进行反应。反应结果，玻璃表面的Si-O键断裂，形成硅醇-OH基团，随着这一水化反应的继续，Si原子周围原有的四个桥氧全部成为OH，这就是H2O分子对硅氧骨架的直接破坏。当水进一步作用时，在玻璃表面将形成一层均匀的高硅酸薄层，俗称为硅酸凝胶膜，这层薄膜具有一定的坚固性，同时又具有很强的吸附能力，使玻璃的进一步破坏过程减慢，故成为保护膜。水对玻璃的作用时间越长，生成的保护膜越厚，破坏的过程就愈慢。所以水对硅酸盐玻璃的侵蚀作用只是在最初一个阶段比较显著，随着侵蚀过程的进行，玻璃的抗水能力便逐步增强。在到达一定时间后，侵蚀作用基本停止。 其它，不论酸、碱或盐类溶液对玻璃的作用，首先都是由水中的H+、H3O+置换玻璃表面或内部的金属阳离子开始的。因此，对水的抗蚀性能是各种不同要求的玻璃制品的共同要求。 2.2  粉末法测试玻璃耐水性的原理 粉末法可以说是一种万能的方法，因为这种方法可以测定各种玻璃制品的化学稳定性(不管什么形状都可加工成粉末试样)。粉末法的实质是将具有一定颗粒度的试样，在某种侵蚀剂的作用下，于某一特定温度时保持一定的时间，然后测定粉末损失的重量、或用一定的分析手段测定玻璃转移到溶液中的成分的含量。 粉末法的特点是简单而快速。因为试验样品是粉末，玻璃表面积大，增大了与侵蚀剂的作用面积，而提取的组分也足够大，可以消除某些偶然因素的影响。粉末法不足的是容易受表面大小、温度、溶剂用量等因素的影响，因而测定精确度比较差。若不做细心的准备工作，遵守一切规程，便难以获得精确的结果。 3 实验器材 品名 规格、数量 品名 规格、数量 水浴锅 4孔或6孔、1台 锥形烧瓶 50mL或100mL、1只 电烘箱 1台 分析天平 1台 筛子 孔径为0.3mm和0.5mm的标准筛、 各1把 镊子 1把 温度计 2支(读数精确到0.2C) 干燥器 1个 酸式滴定管 5mL刻度为0.02mL、1支 锤子 重约lkg、1把 硬质钢研钵 1个(见图1-1，这是ISO-719-1981(E)推荐的形状和尺寸) 玻璃块 3种、各50g以上 磁铁 棒形或马蹄形、1个 无水乙醇 若干 中性蒸馏水 若干 带塞容量瓶 50mL、5个 甲基红指示剂 若干 标准盐酸 0.01mol·L-1、若干           4 实验步骤 4.1  玻璃粉末的制备 图1-1 硬质钢研钵 取按日常生产方法进行退火，已消除应力的玻璃块(其厚度大于1.5mm)50g，用布把玻璃表面擦干净，再用干净的纸包上，用锤子把试样敲碎；选取30g以上直径在10～30mm之间的玻璃块。放人硬质锡研钵中，插人研杆，用锤猛击一下研杆。应当注意，锤击次数多于一次时，会产生过细的粉碎。锤击之后，将研钵内的玻璃在0.5mm和0.3mm的标准筛上过筛，过筛后，又将0.5mm标准筛上的玻璃放人研钵中粉碎，过筛，如此操作数次，直至留在0.3mm标准筛上的玻璃粉末达到15g左右为止，最后移去0.5mm的标准筛，再激烈筛5min。 如果一时没有如图1-1所示的钢质研钵，也可用瓷研钵来加工玻璃粉末，方法如下：取l00g的玻璃在瓷研钵中研细。因为粉末法是使玻璃颗粒表面受化学处理、为了获得可以比较的结果，玻璃颗粒要求表面相等，即要求球形颗粒。为此，制备试样时应采用薄玻璃块，用弱撞击的方法粉碎，玻璃碎块应在大研钵中研磨，杆应在研钵中做圆周运动，这样可以使玻璃块免受冲击而形成片状体。玻璃块研细后，使之过孔径为0.5mm和0.3mm的标准筛，去掉大于0.5mm和小于0.3mm的颗粒，取0.3～0.5mm粒级的颗粒做试样，过筛时最好用机械筛而不用人工筛。因为机械筛能加快筛分的速度，并能得到较均匀的粒级。此外，过筛时应先过大孔筛，后过小孔筛，过筛时间不宜过长，否则会造成大量的粉尘。 玻璃粉末分级后应用镊子仔细地选择球形颗粒，去掉扁平的，或带有玻璃末的颗粒。为此，可将所得的玻璃粉末撒到倾斜放置的木板或胶合板上，然后轻轻敲击木板，球形颗粒便向下滚动，而扁平颗粒便被阻滞下来，按上法重复2～3次，就可获得较为均匀的球形颗粒。至于有粉壳的玻璃，可将粉末放到底部照明的乳白玻璃板上来观察，不透明的与暗颜色的颗粒就是有缺陷的玻璃。这些颗粒可用镊子除掉。 将筛选出来的0.3～0.5mm的玻璃粉末约l0g放在光滑的白纸上，摊平，用磁铁在上面反复移动，吸去研钵上落下的铁屑，直至磁铁上不再出现铁屑为止。若用瓷研钵研磨的粉末，此操作可省去不做。 为了除去颗粒上的细末，可用不与玻璃作用的液体(如乙醇)进行洗涤，在洗涤过程中应避免剧烈的振动，以免形成细分散的玻璃粒级。 洗涤好的粉末应放人电烘箱内，在100～110℃下干燥至恒重(要求两次称重过程中试样总重量误差不超过0.5mg)。干燥结束后试样移人干燥器中冷却至室温(即与天平周围的温度相同)，待用。 4.2  测试步骤 2 往恒温水浴锅内加入足量的水，通电加热至沸待用。 ② 在分析天平上准确称取处理后的试样2份，每份2g(精确至0.002g)，分别放人3个50mL的容量瓶内，用蒸馏水冲洗瓶壁上的样品，使之流人瓶底，再加入蒸馏水至瓶的刻度线。此外，另取两只50ral容量瓶，加蒸馏水至刻线，其中用一只作空白试验，另一只插上温度计，用来控制温度。 ③ 上述5个容量瓶平稳地浸入沸水浴中，浸入深度以超过刻度为限，如图1-2所示。加快升温速度，使容量瓶内温度在3min内达到(98±0.5)℃盖上盖子，连续加热60min，在加热中，瓶内温度应保持(98±0.5)℃。 图1-2 玻璃耐水性测试装置示意图 ④ 将容量瓶从热水浴中取出，打开瓶塞，将瓶浸入冷水浴中迅速冷却至室温，并用蒸馏水补齐至瓶的刻线，盖上盖子，摇匀后静置5min，使样品颗粒下沉，得到上层清液。 ⑤ 移液管从每只容量瓶中移取25mL清液，放人相应的锥形烧瓶内，各加人2滴甲基红溶液，用0.01mol·L-1盐酸标准溶液滴定至微红色，分别记下所耗用0.1mol·L-1标准盐酸溶液的毫升数。 ⑥ 以同样方法确定空白溶液所耗用的标准盐酸的毫升数。 4.3  结果计算 从得到的测定值中分别减去空白值，即得到结果。如果要相应碱析出量的数据，可按下式计算 Na2O(μg·g-1)=310×V(HCl) 式中：V—所消耗标准盐酸的体积，mL。 玻璃的耐水等级由表1-1确定。 表1.1 玻璃水解等级的分级 玻璃等级 每克玻璃粉末耗用0.01mol·L-1盐酸溶液的量/mL·g-1 每克玻璃粉末的氧化钠浸出量 μg·g-1 1 2 3 4 5 0.10以下 0.10以上至0.20 0.20以上至0.85 0.85以上至2.0 2.0以上至3.5 31以下 31以上至62 62以上至264 264以上至620 620以上至1035       5 注意事项 如果试验样品的厚度小于1.5mm，或者在20℃时，玻璃的密度大于2700kg·m-3或小于2300kg·m-3时，这些数据应在实验报告中。为保持试样表面一致，此试样的每份质量应称取的克数改为0.8乘玻璃的密度。 6 思考题 (1) 玻璃化学稳定性测定的实质是什么? (2) 影响玻璃化学稳定性的因素有哪些?在做本实验时，如何才能获得比较准确的结果? (3) 玻璃的耐水性有几种，各用什么方法测定? (4) 你认为玻璃的耐酸性应如何测定?