粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备

粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备 粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备 化学工程师 ChemicalEngineer2008年5月 科 研 与 开 发 文章编号:1002—1124(2008)05—0017—05 粒径可控的铜纳米粒子的 液相还原法制备 李延军,唐建国,刘继宪,王瑶 (青岛大学纤维新材料与现代纺织实验室一国家重点实验室培育基地,山东青岛266071) 摘要:在一定温度的水溶液中,采用铜离子前躯体,水合肼为还原剂,在PVP存在下,进行了粒径, 形貌可控的纯铜纳米粒子的合成,获得了粒径在7,70nm的铜纳米粒子.通过x射线衍射仪,紫外一可 见分光光度计,透射电子显微镜,扫描电子显微镜和电子衍射等手段对产物测试与表征,证实了上述结果. 同时证明,粒径可由奥斯瓦尔德老化过程控制,保护剂可在一定程度上控制粒子形貌. 关键词:纳米铜;液相还原法;奥斯特瓦尔德老化 中图分类号:TQ420.6文献标识码:A Synthesisofsize--controllableforcoppernanopartidesbyliquid--phasemethod LIYah—jun,TANGJian—guo,LIUJi—xian,WANGYao (ThePreliminaryStateKeyLabofNovelFiberandTextileMaterials,QingdaoUniversity,Qi ngdao266071,China) Abstract:Aseriesofcoppernanoparticleswithcontrollablesizerangingfrom7nmto70nmwereproduced fromcupricsulfatewithhydrazinemonohydrateasareductantandpoly(vinylpyrrolidone)(PVP)asacappinga— gentatacertaintemperatureinaaqueoussolution.X—raydiffractionpattern(XRD),UV— visspectroscopy (uV— vis),scanningelectronmicroscopy(SEM),transmissionelectronmicroscopy(TEM)aswellasselected — areaelectrondiffraction(SAED)wereusedtocharacterizetheresultingnanoparticles.ThesizeofCunanopar- ticlescanbeaffectedbyOstwaldripeningatahighertemperature.ThepresenceofPVPshowstheinfluenceon themorphologyofcoppernanoparticles. Keywords:coppernanoparticle;solutionreduction;Ostwaldripening 金属纳米粒子由于其特殊的属性,在光学,磁 学,热学,电子学,光电子学,催化,信息存储,生物 标定,传感等方面具有重要的应用前景?.目前 金属纳米粒子的制备主要有气体蒸发法,化学 气相沉积法(CVD),等离子溅射法,沉淀法,水解 法,水热法,液相还原法等J.还原法由于可以在 原子水平上组装粒子以实现对粒径和形貌的控制, 而引起广泛关注.在这一领域,尤其是液相还原法 收稿日期:2008—03—15 作者简介:李延军,男,硕士研究生,研究方向:纳米金属. 导师简介:唐建国(1958一),男,博士,教授,博士生导师,美国化学会, 化工学会会员,美国应用高分子稿件评审专家,国家自 然科学基金项目评审专家,近5年来,承担国家自然科学基 金项目2项,山东省自然科学基金项目1项以及多项厅局级 科研项目;以首位获山东省教育厅科技进步理论成果一等 奖,山东省教育厅科技进步理论成果三等奖1项等多项厅局 级奖励;以第一作者在国际SCI核心期刊和国内核心期刊发 表l4篇,其中5篇同时被SCI和EI收录;多次出席国 内外学术会议并做报告. 制备贵金属纳米粒子,近年来已出现许多杰出的工 作.如Frens以柠檬酸钠为还原剂和保护剂,通过 改变柠檬酸钠的用量制备了粒径在12,41nm的一 系列金纳米颗粒;Xia利用多醇体系,通过改变金属 前驱体与PVP的比例和浓度,获得了银纳米立方单 晶,纳米棒,纳米线及纳米球;Pileni利用AOT体 系制得了铜的纳米球和纳米棒等.然而,相对于 金,银,铂,钯等贵金属纳米粒子的大量报道,作为 金银同系物的铜,报道的数量的确始终较少.主要 因为:(1)Cun的标准电极电势比金银的低,因此, 还原cun需要较强的还原剂,从而使得一些在合成 金银等胶体中十分成功的还原体系对铜不再适合; (2)铜纳米粒子的化学性质十分活泼,暴露在空气 中很快氧化,难以稳定保存,不利于后续的研究和 表征;(3)为防止氧化而引人的过量保护剂,有时会 妨碍纳米晶的生长,导致粒径,形貌分布变宽,而且 往往由于保护剂分子发生桥联使得粒子团聚. 然而Cu作为一种重要的金属元素,分布量大, 价格低廉,而且铜纳米材料可作为高性能块体材料 李延军等:粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备2008年第5期 的原料,在纳米电子学,印刷电路等领域必将发挥 巨大作用,以及在Ullmann—type反应和甲醇合成 等反应中可作为高效催化剂_8一?,因此,对它的研 究正引起越来越多的关注. 在以往的液相还原法制备铜纳米粒子的文献 中,为获得较窄的粒径分布,避免团聚,往往采用在 室温下用较强还原剂还原低浓度铜盐前驱体,所得 到的产物多为10nm以下的颗粒.本文中通过改进 的方法制备了大粒径的颗粒,并发现颗粒的大小易 受反应温度的影响;随着颗粒的生长,粒子的形状 由球形向多面体转变. 1实验部分 1.1药品 80%水合肼(A.R.天津市瑞金特化学品有限 公司);CuSO,聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量 1lOOO),甲苯,乙二醇,均为分析纯,天津市广成化 学试剂有限公司生产;三次蒸馏水. 1.2纳米粒子合成 将5mL含有一定比例的PVP水溶液置于 100mL三口烧瓶,加热至60?并通人N:以除去O:, 将5mL浓度为8mmol?L一的CuSO水溶液和等体 积的过量水合肼同时滴人PVP溶液中(CuSO在整 个体系中的浓度为2.5mmol?L),控制滴加速度 为0.5mL?m.in,,维持该温度至体系变为深红色, 待不再变色后提高温度至80%,老化1h.整个过程 需在N'保护下进行.所得产物离心并用蒸馏水, 乙醇清洗数遍,根据表征需要分散于蒸馏水或乙醇 中.在密闭容器中该红色铜胶体可稳定保存数月. 1.3表征 物相分析由D/max一25o0型x射线衍射仪完 成,用cu—Ka作为辐射靶,l=0.15418nm.铜胶体 的光学性质由岛津UV一1700型紫外可见光分光光 度计测量,光程1em.粒子的形状与尺寸采用JEOL JEM1200EX型透射电子显微镜(TEM)和JEOL JEM6390型扫描电子显微镜(SEM)分别在100kV 和20kV加速电压下观察得到.'用于TEM检测的 样品用乙醇分散,滴1D于包覆碳膜的铜网上,在室温下蒸发溶剂;用于SEM的样品滴于玻璃片上,真 空干燥后喷金.电子衍射图样由TEM自带的衍射 仪得到. 2结果与讨论 2.1X射线衍射分析 在本实验中所得铜纳米粒子,经XRD测试为晶 态粒子,呈立方晶系.所有样品具有相似的衍射图 样,见图1.. 图1所得铜纳米粒子的X射线衍射图 由图1可知,在2q=43.4.,50.37.,73.99.,89. 87.和95.68.处的衍射峰分别对应面心立方铜晶相 的(111),(200),(220),(311)和(222)晶面,经计 算晶格常数为0.3614nm,与标准卡JCPDS卡(No. 04—0836)吻合.除此之外,没有CuO,Cu:O,Cu (OH):等氧化物的峰出现,说明产物是纯cu,衍射 峰的宽化与粒子粒径的减小有关. 2.2吸收光谱与形貌分析 金属胶体在紫外一可见光波段具有特征吸收 峰或宽吸收带,这是由于粒子的表面等离子共振 (SPR)激发或间带跃迁而引起的.Mie最早提出金 属胶体的导电球模型理论,它适用于尺寸小于吸收 波长的胶体粒子_j.对于球形铜纳米粒子,其特征 吸收带在570,590nm附近,且800nm处的吸收应 当较低. 图2显示了不同浓度的CuSO水溶液制得铜 粒子的吸收光谱. 渡长/rim [N2H]/[Cu]=40,[cu]=2.5mmol?L(a), 5mmol?L(b),10mmol?L(c).d是将样品a暴露于 空气中15min后的吸收光谱.' 图2不同Cu浓度下铜胶体的吸收光谱 由图2可知,其最大吸收峰在586nm处,与文 献一致.随着前驱体浓度的增加,吸收强度也有所 增加,这种表面效应的增强应是生成了更多的铜粒 子所致.吸收带峰形较窄,说明粒径分布比较均 匀.800rim处无明显吸收,说明制得的铜粒子有效 2008年第5期李延军等:粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备 的防止了被氧化.曲线d是将一试样在空气中放 置15min后的谱图,虽然590nm处仍有吸收峰,但 800nm的吸收明显增强,表明颗粒表面已有氧化物 薄层形成.这一事实说明PVP作为保护剂并不能 使粒子完全钝化. 5U4004,5050055U600650700',5U洲 波长/nm 图3以甲苯(a)和乙二醇(b)为溶剂制得的 铜纳米粒子的吸收光谱 图3是更换溶剂后制得的铜纳米粒子的吸收 光谱,分别对应甲苯(图3a)和乙二醇(图3b).以 甲苯为溶剂,所得的谱图与水溶液产物相似,但最 大吸收波长出现蓝移,这是由于甲苯与水的介电常 数不同所致.图3b明显不同于图2和图3a,共有3 个吸收峰.位于614nm的吸收峰应为颗粒增大导 致的红移现象;另两个峰较弱,可能与粒子的形状 有关.理论计算表明:SPR吸收峰的数量随粒子对 称度的减小而增加,球形粒子只有1个峰,立方体 颗粒有3个峰_l.电镜检测也证实,以乙二醇为溶 剂制得的粒子可达数百纳米,且呈现出不规则形 貌,与文献结果类似_l. 图4是以PVP为保护剂,在35?水相中制得的 铜粒子的TEM表征结果. 图4【PVP]/【CuSO.】=2(a)和7(b)时, 在35?水相中制得的纳米铜的TEM结果 其中CuSO浓度为2.5mmol?L,,水合肼浓度 为0.1mol?L,,PVP单体单元与铜盐前驱体的摩 尔比例分别为2和7,反应体系用NH?HO调节 pH值至10.两组皆无团聚现象,颗粒呈球状粒径 分布较为均匀.从图4可以看出,加入较少PVP的 Cu粒子(图4a)粒径稍大,说明PVP对纳米晶的生 长有一定的限制作用.但保护剂的使用并不是控 制粒径的最主要因素,如果提高反应温度,即使加 入更大比例的PVP也可以获得大尺寸铜颗粒. 图5[PVP]/[CuSO.]=20,在80?水相中 回流1h制得的纳米铜的TEM表征结果 插图显示了电子衍射图样. 图5中,保持CuSO和水合肼的浓度不变,加 大PVP用量至CuSO的20倍,在60?生成铜粒子 后并在80?回流1h.显而易见,其尺寸远大于常温 下的产物,并且呈现多边形的形貌.插图显示的是 对图5中粒子的电子衍射图样,3组衍射斑分别对 应铜立方晶系的(111),(220),(311)晶面. 2.3温度的影响 在本实验中发现,温度在控制铜纳米粒子粒径 方面有重要作用.为考察反应温度对产物的影响, 分别在20,35和60?条件下制备了铜水溶胶.在 常温下混合还原剂溶液和铜盐溶液,铜铵络离子的 蓝色立刻消失,随即变成淡黄色,显示晶核开始形 成;30min后溶液才由黄色转变成微红色,说明反应 速率较慢,生长时期较长.至颜色稳定大约需要 2h.若在60?下进行该反应,混合液在几分钟内就 变为红色.在铜纳米粒子生成之后继续保持加热 状态以使粒子熟化.图4和图5的TEM结果显示, 温度较低时获得的铜粒子粒径小于10nm,呈球状, 而高温时粒径可达60,70nm,并带有整齐的表面和 棱角.导致这种巨大差异的主要原因是奥斯瓦尔 德老化.温度既能影响还原反应速率(即初始成核 速率),又能影响奥斯特瓦尔德熟化的程度和速 度.高温时,还原速率的提高会导致大量晶核的 快速生成,有利于单分散体系的形成;同时,奥斯特 瓦尔德老化的进程也会大大加快,较小的颗粒溶解 并在较大颗粒表面继续生长.在电镜下观测到的 粒子数量明显少于常温下制得的同类样品,并未出 现如图4那样的密集区域.因此,通过选择不同的 反应温度和老化时间,可以对粒子尺度进行控制. 2.4溶剂的影响 采用与水相法相似的物料比和反应条件,分别 以甲苯和乙二醇为溶剂制备了铜胶体.在甲苯中, 还原和生长速率低于在水相中的速率.将含有水 合肼和Cu的甲苯溶液混合,绿色的铜盐前驱体立 刻变为蓝色,这可能是由于cu与水合肼络合所 致.在70~C下,该蓝色溶液在数分钟内转变成无 饕?I1警?0lrI|r0.一 圆 一一一一 李延军等:粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备2008年第5期 色,黄色直至酒红,比同样条件下水相合成稍慢. vis谱图显示有569nm处的吸收峰,且800nm UV— 无吸收.但暴露于空气中后,铜的甲苯溶胶比水溶 胶更易氧化.TEM照片显示,虽然经历熟化过程, 但并未出现水相中那样明显的颗粒增大.对于憎 水胶体,稳定性主要靠保护剂的空间位阻效应维 持,范德华力则是破坏稳定性的主要因素.随着颗 粒的增大,空间位阻将难以抵消范德华力;而水相 中胶体的稳定性主要靠静电力维持,因此,油相法 制备的铜粒子往往小于水相法得到的粒子. 乙二醇是一种极性溶剂,又是铜盐的良好溶 剂,其本身具有还原性,高温下可以合成Au,Ag,Pt, Pd等贵金属纳米结构材料?,但在70~C下不足以 还原Cu?,在本实验中乙二醇仅作为溶剂.由SEM 照片可见,粒径约为75nm,与水相中的结果相仿. 2.5保护剂的影响 无包覆层的纳米粒子表面能巨大,原子簇会自 发沉积到晶核表面以降低体系的表面能,这一过程 与奥斯特瓦尔德熟化类似,低表面能的大颗粒以消 化小颗粒为代价进一步生长.但也可使较大的粒 子发生团聚.所以,在纳米粒子的合成中总需要加 入适当的保护剂,通过降低粒子的表面能,引入空 间位阻或增加静电力的方式使胶体稳定.许多实 验已经证实吡咯烷酮单体单元上的O和N原子都 可以通过未共用电子对与Cu原子形成配位?,使 PVP长链吸附在颗粒表面.大分子链的空间位阻 效应能够有效的防止团聚的发生,因此PVP的存在 可以提高铜胶体的稳定性.另一方面,由于保护剂 的包覆,颗粒表面活性点减少,阻碍了单体在纳米 晶表面的生长,使得粒径较小.在其他反应条件不 变的情况下,增加保护剂的用量会得到更小的颗粒 (图4).当温度提高时,即使保护剂的用量严重过 量,也会生成大尺寸的粒子.在高温下,保护剂可 能由于加热而从晶核表面脱附j,从而发生奥斯特 瓦尔德老化.因此,即便PVP/CuSO摩尔比高达 20,也可以通过温度控制生成大颗粒(图5). PVP是一种能有效控制面心立方金属颗粒形 状的包覆剂,通过对{100}的优先吸附,可以获得高 产量的银纳米立方单晶,五重孪晶的纳米线等】. 但在本实验中未发现有大量的铜纳米立方体,取而 代之的是一些有清晰边角的多面体粒子,而且这些 粒子的表面显然不全由{100}组成(图5).由此推 测,形状控制的机理不能仅由包覆剂的选择性吸附 阐明.晶粒的这种优先生长似乎应是受温度,反应 物浓度及比例等各种影响的动力学控制的平 衡过程.从能量的角度,面心立方金属晶粒的最佳 形状应是具有规则六角面的截顶八面体?引,为达到 这种能量最低状态需要Cu原子不仅要在{111}面, 还要在{100}面上生长.而PVP在{100}面上的选 择性吸附阻碍着这一晶面的生长.这两种因素的 竞争可能是最终导致了多面体颗粒产生的原因. 3结论 粒径范围在7—70nm的一系列铜纳米粒子可 以以水合肼为还原剂通过一步反应制备获得.实 验发现,反应温度,溶剂和保护剂的用量对合成的 铜粒子均会有明显影响.在极性溶剂中随着反应 温度的提高和老化时间的延长,Cu颗粒粒径增大; PVP的加入可避免粒子团聚和氧化,并能在一定程 度上控制粒子的形貌.利用这种方法可以方便的 获得粒径可调的铜纳米粒子. 参考文献 [1]TheysRD,SesnovskyG.ChemistryandProcessesofColorPho- tography[J].Chem.Rev.,1997,97:83—132. [2]MaierSA,BrongersmaML,KikPG,MeltzerS,eta1.Plasmon- ics—ARoutetoNanoscaleOpticalDevices[J].Adv.Mater., 2001,13:1501—1505., [3]KamatPV.J.Photophysical,PhotochemicalandPhotocatalytic AspectsofMetalNanopartieles[J].Phys.Chem.B,2002,106: 7729—7744. 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(下转第24页) 童晓滨等:雷竹叶叶绿素铜钠的制备及其光谱研究2008年第5期 表1分光光度计测定数据分析 5结论 叶绿素及其衍生物——叶绿素铜钠等是一类 重要的生物无机化学品,在日用化学工业,食品工 业和医药制品中有着广泛的应用. 本实验制备的叶绿素铜钠盐为带金属光泽的 墨绿色粉末状物,用紫外一可见分光光度计扫描, 在414和630nm处有2个最大吸收峰,与文献值 一 致,其峰值变化分析推断也符合反应机理,说明 有叶绿素铜钠盐的存在,它应是叶绿素a(R=CH) 的铜钠盐与叶绿素b(R—CHO)的铜钠盐的混合 物.红外光谱分析与文献对比,说明Cu原子已 经代替了Mg原子,进一步确认了制得的产品为叶 绿素铜钠盐. 本实验工艺,在查阅文献的基础上有所改进, 用此工艺制备叶绿素铜钠并联合制备A,B,C的工 艺方法在国内尚不多见.此设计实验,既能节 约试剂,又能减少污染.对竹叶资源的利用不失为 一 条新途径. 致谢:本实验工作完成过程中林燕慧,真秀丽 做了一些基础性工作,江慧华给予了工作支持,在 此一并致谢. 参考文献 [1]黄自然,蚕粪制取叶绿素类衍生物及其在医药上的应用[J]. 华南农学院,1980,1(2):145—149. [2季祥君,新编精细化工产品手册[M].北京:化学工业出版社, 1996.101. [3]杨继生,等.叶绿素铜钠盐的性质制备工艺及其应用[J].广州 食品工业科技,2002,18(2). [4]王立娟,等.松针叶绿素铁钠的制备及稳定性研究[J].林业科 技,2004,29(2):4-4. [5]杨德全,等.地椒草制取叶绿素铜钠的研究[J].延安大学 (自科版),1998,17(4):39—43. [6]蔡成翔,等.草坪草制取叶绿素铜钠盐工艺研究[J].广西右江 民族师专,2005,18(2):45. [7]Owen.R.Fnnema,Foodchemistry,Chinalightindustrypress, 2003,552—553;556—557. [8]孟会娟,等.叶绿素及其衍生物的制备与测试[J].现代仪器, 2005,(4):4-4—45. [9]周维纯.苏联树叶化学产品生产研究现状[J].苏联科学与技 术,1984,(6):28—33. 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