钾盐镀锌黑色钝化工艺研究

钾盐镀锌黑色钝化工艺研究 本科毕业论文 目:钾盐镀锌黑色钝化工艺研究 院 (部): 材料科学与工程学院 专 业: 材料科学与工程 班 级: 材料0xx 姓 名: xxx 学 号: 200xxxxxxx 指导教师: xxx 完成日期: 20xx年x月x日 山东建筑大学毕业论文 摘要 ..................................................................................................................................... III ABSTRACT ..................................................................................................................... IVV 1前 言 .............................................................................................................................. - 1 - 1.1 选题背景 ............................................................................................................ - 1 - 1.2 镀锌层黑色钝化研究现状 ................................................................................. - 1 - 1.3 铬酸盐黑色钝化 ................................................................................................. - 2 - 1.3.1 六价铬黑色钝化 ............................................ - 4 - 1.3.2 三价铬黑色钝化 ............................................................................................. - 4 - 1.3.3铬酸盐钝化的缺陷 .......................................... - 6 - 1.3.4无铬钝化现状调查 .......................................... - 6 - 1.4 钼酸盐钝化 ........................................................................................................... - 7 - 1.4.1 稀土金属盐钝化 .............................................. - 7 - 1.4.2 硅酸盐钝化 .................................................. - 7 - 1.4.3 钨酸盐钝化 .................................................. - 8 - 1.4.4有机物类钝化 ................................................ - 8 - 1.5研究目的及关键问题 .............................................................................................. - 8 - 2 实验及 ............................................................................................................ - 9 - 2.1 实验主要药品 ......................................................................................................... - 9 - 2.2 主要实验设备 ......................................................................................................... - 9 - 2.3低碳钢钾盐镀锌.................................................................................................... - 10 - 2.3.1 镀液成分 ................................................... - 10 - 2.3.2 电镀操作条件及控制 ......................................... - 11 - 2.3.3镀液的维护 ................................................. - 12 - 2.3.4 钾盐镀锌常见故障及纠正方法 ........................................................................ - 12 - 2.4 铬酸盐黑色钝化 ................................................................................................... - 14 - 2.4.1 铬酸盐钝化机理 ............................................. - 14 - 2.4.2 六价铬黑色钝化 ............................................. - 15 - 2.4.3 三价铬钝化 ............................................... - 16 - I 山东建筑大学毕业论文 2.5 正交试验设计 ....................................................................................................... - 18 - 2.6与六价铬黑色钝化对比实验 ..................................... - 20 - 2.7 氟化钠对钝化膜的影响 ....................................................................................... - 20 - 3 结果与分析 .................................................................................................................. - 21 - 3.1 正交试验 ............................................................................................................... - 21 - 3.1.1 正交试验结果与分析 ......................................... - 21 - 3.1.2 优化的验证结果 ......................................................................................... - 23 - 3.2 对比试验结果及分析 ............................................................................................ - 24 - 3.3 氟化钠的影响结果及分析..................................................................................... - 25 - 4 实验结论与展望 .......................................................................................................... - 29 - 4.1 实验结论 .............................................................................................................. - 29 - 4.2 课题展望 .............................................................................................................. - 29 - 谢辞 ................................................................................................................................. - 30 - 参考文献.......................................................................................................................... - 31 - II 山东建筑大学毕业论文 摘要 电镀锌层被广泛应用于钢铁的防腐，对镀锌层进行适当的钝化可以提高其耐蚀性，三价铬钝化环境污染小，但其钝化膜的耐蚀性不及六价铬钝化。为此，本文通过单因素试验和正交试验，对镀锌层三价铬黑色耐蚀钝化的工艺条件进行了研究。讨论了三氯化铬浓度，柠檬酸钠浓度，硼酸浓度，硫酸镍浓度，磷酸二氢锌浓度及钝化时间对钝化膜性能的影响，并得出看个因素对钝化试片耐蚀性的影响趋势。此外，通过研究，得出了钝化液中各组分的作用。最终配方为氯化铬 30g/L;柠檬酸钠 8g/L;硼酸 12g/L;硫酸镍15g/L;钝化时间 30s;磷酸二氢锌 14g/L;氟化钠 0.3g/L。 关键词:镀锌层;三价铬;黑色钝化 III 山东建筑大学毕业论文 Study of Black Trivalent Chromating Passivation Technology for Electroplated Zinc Coating ABSTRACT Electrodeposited zinc coatings are widely applied to protect steel against corrosion. The corrosion resistance of pure zinc coatings can be improved by means of suitable chemical passivation treatment. Trivalent chromium passivation for electroplated zinc coatings has less pollution to environment and human being，but its stain resistance is inferior to hexavalent chrome passivation. Zinc coatings submitted to a Cr III based passivation was studied in this paper. The concentrations of the CrCl, CH5ONa, HBO, NiSO, Zn(HPO),and NaF 3673334242 were disscussed in this study.In order to find a better black trivalent chromating passivation recipe, single-factor test and orthogonal test are used in this study.In addition, the functions of the different components in passivation solution were got through the study. These conditions are: CrCl30g/L, CH5ONa8g/L; HBO 12g/L; NiSO 15g/L; Zn(HPO)14g/L; NaF 3 673 334242 0.3g/L; passivation time30s. Key Words: zinc coatings;tivalent chromium;black passivation IV 山东建筑大学毕业论文 1前 言 1.1 选题背景 镀锌层常被用来作为钢铁零件的防护性镀层，但是锌在使用环境(例如大气)中的化学稳定性不高为了保护锌镀层本身免受介质腐蚀，大都采用钝化处理的方法，使镀锌层表 [1]面形成化学稳定性高的钝化膜层。镀锌后进行钝化处理不仅可进一步提高零件表面的防护性能，而且还能增加零件表面的装饰性。赋予零件绚丽多彩的外观，能随着各行业对产品耐蚀性和外表美观性要求的不断提高，各种色彩的钝化膜如彩虹色、军绿色、黑色、蓝 [2]白色、金黄色等赢得了用户的青睐。 长期以来，镀锌层的钝化处理都是以六价铬钝化，六价铬钝化工艺有很多优点，如有高的耐蚀性，有自我修复耐蚀性的能力，原料来源广泛而且价廉，工艺成熟稳定。但是随着人们对环境保护意识的提高，尤其是欧盟于 2003 年 2 月通过了ROHS 指令，从 2006 年 7 月 1 日起禁止在电子和电气产品中使用六价铬。六价铬对人体具有很强的毒性，会造成对环境与人体健康的严重危害，因此寻找一种代替六价铬钝化的方法迫在眉睫。 1.2 镀锌层黑色钝化研究现状 目前代替六价铬钝化的有无铬钝化和三价铬钝化。无铬钝化工艺有:无机物钝化(包括 Ti、Co、V、Mo、W、Zr、La、Ce等的无机盐/氧化物) ;有机物钝化;氧化物钝化(硅酸盐磷化等)和有机金属化合物钝化等。无铬钝化虽然已取得了一些科研成果，但就其耐蚀机理方面来说还不太系统，有些没有明确的试验数据支持，尚处在假说阶段，钝化膜的综合性能特别是耐蚀性尚有一定差距，还不能代替六价铬钝化。三价铬的毒性仅为六价铬的百分之一，在许多方面有着类似于六价铬的特性，受到电镀工作者的关注，三价铬的钝化得到了快速的发展，并逐步应用到生产中，引起了人们的重视。目前三价铬钝化可以得 [3~5]到白色、蓝白色、彩虹色、黑色等不同色彩的钝化膜。 目前，为了提高钝化膜的质量，达到六价铬钝化膜的外观和性能，各国科学家进行了大量的研究，出现了多种改进型三价铬钝化技术，取得了一定的成功，钝化后得到的镀层耐蚀性有了很大的提高。而且市场上也出现了很多由三价铬盐、辅助成膜剂、氧化剂、促进剂、pH缓冲剂、表面活性剂等组成的三价铬钝化液。 虽然国内外对三价铬钝化工艺的研究很多，但其工艺条件尚不成熟，所以对于这种工 - 1 - 山东建筑大学毕业论文 艺进行改进与研究具有重要的意义。而且随着轻工业产品的快速发展，镀锌层黑色钝化的应用范围越来越广，因此，镀锌层黑色钝化配方的研究与优化具有很好的市场和前景。 三价铬毒性低，在许多方面有着类似于六价铬的特性，受到科学界的关注，三价铬钝化将成为最有可能被接受的替代品。镀锌及其合金的三价铬钝化新工艺分为化学处理和电化学处理两种，应用最广泛的是化学处理。从国内发展来看，早期三价铬钝化开发是基于环保对废水排放的限制，但其耐腐蚀性能相对较差，外观质量不好，因而未得到工业化应用。20 世纪 70 年代末，随着对钝化膜形成机理认识的加深，应用于工业化生产趋于成熟。随着表面质量和耐腐蚀性能的进一步提高，三价铬钝化越来越成为研究的热点。 三价铬钝化的优点为低环境污染，但钝化液稳定性差，易分解，但是钝化层质量及外观较差，而且钝化膜的耐腐蚀性不及六价铬钝化。因此，继续深入研究三价铬高耐蚀钝化工艺十分必要。 1.3 铬酸盐黑色钝化 随着人们对镀层质量和耐蚀性能要求的不断提高锌基合金在电镀行业中的比例会逐步增大，其中，最具发展前途的铁系锌基合金是 Zn2Fe 合金。因为金属铁较金属镍、 钴来源广泛，成本低廉，具有良好的磷化性能以及能增加表面涂层的结合力，其镀层耐二氧化硫腐蚀性强，二次加工性能相当好，已成为广大科技工作者争相研究的重点。但锌铁合金镀层如果不进行钝化处理，在腐蚀介质中，由于可以形成腐蚀微电池，其耐蚀性还不如纯锌镀层，而经钝化后，镀层内的铁迁移进入钝化膜层，形成异于其它锌基合金镀层的薄膜， [8~11]不仅可极大地提高镀层耐蚀性，而且可增加其表面光泽度和抗污染能力。 镀锌是应用最广泛的一个镀种，占总电镀量的60%以上。镀锌是提高钢铁抗大气腐蚀的有效方法，也是目前国内外广泛采用的钢铁防腐蚀手段。锌镀层用作防止钢铁制品锈蚀的防护层，但锌在大气中，尤其在不通风的湿热环境中，镀锌层易发生腐蚀，使锌层表面形成暗灰色或白色疏松的白锈，影响外观和性能。为了保护锌镀层免受介质腐蚀，通常要对镀锌层进行钝化处理，镀锌层经钝化处理后，其防护性能大大提高，而且还能使表面美[12]观。 在众多的色泽中，黑色钝化具有庄重优雅的魅力和特殊的需要，能满足黑色金属镀锌装饰的需要。目前使用最广泛的是铬酸盐钝化处理。钝化处理按照钝化膜的化学成分可分为无机盐钝化和有机类钝化2类，根据钝化膜组成对人的危害性又可分为铬酸盐钝化和无 - 2 - 山东建筑大学毕业论文 [13]铬钝化 近年来，随着现代化工业的迅猛发展，越来越多的行业，如电子、仪表、光学仪器、汽车摩托车零部件、日用五金和建筑装潢等方面。都对其广泛采用的黑色表面膜层提出了越来越高的要求。在钢铁上获得黑色表面的方法不外乎油漆、染黑、高温或常温发黑以及镀黑镍、黑铬等，在这些工艺中，有的黑度差、耐蚀性低，有的成本高、工艺繁琐、稳定性差。 六七十年代，国外研究成功镀锌层铜盐及银盐黑色钝化工艺并广泛应用于生产。据称在日本已有10%以上的镀锌产品采用黑色钝化。在我国，镀锌黑钝化方面的研究到80年代初才有进展，武汉材料保护研究所研制成功了ZB-82型黑色钝化剂，正式了镀锌黑色钝化膜具有结合力牢固、纯黑乌亮等优点，它的抗饰性能也比彩色钝化、化学氧化和黑漆优良 [14]的多。以后国内有陆续有一些商品化的黑色钝化剂问世，但遗憾的是，由于各种各样的原因，黑色钝化在实际生产中的应用似乎不是很普遍。 所谓钝化，是一种活性金属或合金，其中化学活性大大降低，而成为贵金属状态的现象。金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构，形成了一层薄膜(往往是看不见的)，紧密覆盖在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电位大大向 2，正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。如Fe?Fe时标准电位为,0(44V，钝化后跃变到，0(5, [6,14]1V，而显示出耐腐蚀的贵金属性能，这层薄膜就叫钝化膜。 对于钝化成膜原理，目前还没有一个很准确的解释，但主要有两种学说，即成相膜理论和吸附理论。 成相膜理论认为，当金属溶解时，处在钝化条件下，在表面生成紧密的、复盖性良好的固态物质，这种物质形成独立的相，称为钝化膜或称成相膜，此膜将金属表面和溶液机械地隔离开，使金属的溶解速度大大降低，而呈钝态。实验证据是在某些钝化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并能测其厚度和组成。如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂，小心地溶解除去膜下的金属，就可分离出能看见的钝化膜，钝化膜是怎样 [15]形成的。当金属阳极溶解时，其周围附近的溶液层成分发生了变化。 一方面，溶解下来的金属离子因扩散速度不够快(溶解速度快)而有所积累。另一方 -面，界面层中的氢离子也要向阴极迁移，溶液中的负离子(包括OH)向阳极迁移。结果， -阳极附近有OH离子和其他负离子富集。随着电解反应的延续，处于紧邻阳极界面的溶液层中，电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态。于是，溶度积较小的金属氢氧化物或某种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜，这膜往往很疏松，它还不足以直接导致 - 3 - 山东建筑大学毕业论文 金属的钝化，而只能阻碍金属的溶解，但电极表面被它覆盖了，溶液和金属的接触面积大 -为缩小。于是，就要增大电极的电流密度，电极的电位会变得更正。这就有可能引起OH -离子在电极上放电，其产物(如OH)又和电极表面上的金属原子反应而生成钝化膜。分析得知大多数钝化膜由金属氧化物组成(如铁之FeO)，但少数也有由氢氧化物、铬酸盐、23 [16]磷酸盐、硅酸盐及难溶硫酸盐和氯化物等组成。 吸附理论认为，金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化，而只要表面或部分表面形 2--成一层氧或含氧粒子(如O或OH)的吸附层也就足以引起钝化了。这吸附层虽只有单分子层厚薄，但由于氧在金属表面上的吸附，改变了金属与溶液的界面结构，使电极反应的活化能升高，金属表面反应能力下降而钝化。此理论主要实验依据是测量界面电容和使某 [17]些金属钝化所需电量。实验结果表明，不需形成成相膜也可使一些金属钝化。 两种钝化理论都能较好地解释部分实验事实，但又都有成功和不足之处。金属钝化膜确具有成相膜结构，但同时也存在着单分子层的吸附性膜。目前尚不清楚在什么条件下形成成相膜，在什么条件下形成吸附膜。两种理论相互结合还缺乏直接的实验证据，因而钝化理论还有待深入地研究。 1.3.1 六价铬黑色钝化 根据铬酸盐钝化处理液中六价铬化合物含量的多少，大致分为高铬，低铬、超低铬等钝化工艺。 高铬钝化处理液通常由铬酐 ( 200~350g/L)、硫酸、硝酸三种组分构成，又叫三酸钝化[18]。这种处理液酸性很强，只能在空气中成膜，所以空停时间对钝化膜的色彩和性能有重要影响。高铬钝化是伴随着电镀锌工业而产生的一种工艺，历史悠久。 到了20世纪60年代末70年代初，人们逐渐认识到高铬钝化后的清洗所产生的废水对江河水质的污染十分严重，而且六价铬化合物的大量存在对操作工人的身体健康也有极大的危害 (可致癌)。因此，这种钝化工艺在许多地区已被取缔。低铬钝化是指处理液中六价铬化合物的含量为3~5 g/L。该工艺于1974年4月，在国内最早由上海长城电镀厂正式投入生产运行，经过30多年的应用与发展，形成的配方已达几百种。 1.3.2 三价铬黑色钝化 在电镀行业中电镀锌占了很大的比重。长期以来镀锌后处理都是以六价铬钝化为主。 - 4 - 山东建筑大学毕业论文 但由于六价铬毒性大，是致癌物质，严重污染环境和危害人体健康。随着近几年人们对环境保护意识的逐渐增强，以及欧盟 ROHS环境体系法令实行，越来越多的镀锌及锌合金产品使用三价铬钝化代替六价铬钝化。在不远的将来，三价铬钝化必将会完全取代六价铬钝化。 三价铬钝化膜中不含六价铬， 因此不具有自愈能力， 膜层一旦受到损伤， 腐蚀能很快发生， 尤其是滚镀零件钝化时容易被擦伤， 损坏了膜层， 如果采用封闭剂或使用后处理涂层的保护措施， 即可弥补这一缺陷。 [19~25]三价铬钝化的特性如下: (1) 三价铬钝化由于钝化时间相对六价铬的长，所溶解掉的锌镀层相对要多，所以镀锌层要镀得厚些，镀锌层厚度至少5,8μm以上。 (2) 三价铬钝化膜层无自修复能力，而六价铬钝化膜有自修复能力。为了弥补这一缺陷，建议采用封闭处理。在运输过程中要特别注意包装，以免零件擦伤影响质量。 (3) 在实际应用中，镀锌三价铬彩色钝化膜和黑色钝化膜的耐蚀性相对六价铬钝化膜的差，而三价铬蓝白色钝化膜的耐蚀性几乎和六价铬蓝白色钝化膜的差不多。 (4) pH值范围窄，不太稳定，需要经常测试并调整。 在三价铬钝化中 pH值是一个非常重要的因素，生产时建议采用自动添加，以保证pH值在最佳工艺范围内。pH值影响产品的抗盐雾性能和外观。 (5) 由于三价铬钝化所处理的产品盐雾要求都很高，为了提高其耐蚀性，建议采用封闭剂作后处理。 (6) 三价铬钝化膜的耐热性比六价铬钝化膜的好，将其加热到200 ? C以上，并保持较长时间，仍能保持原有抗蚀性的 70 %以上。这对于必须加热以除氢脆的镀锌件就特别有用;而六价铬钝化膜加热到55 ? C以上时，保持数分钟后，钝化膜就容易脱水开裂，暴露出镀锌层，导致耐蚀性下降。此外，锌合金镀层上的三价铬钝化膜的高温耐蚀性比镀锌层的更为突出。 (7) 在用于汽车标准件镀锌钝化时，有机型的三价铬钝化产品，相对六价铬钝化的产品摩擦系数要大些，故此类产品建议使用无机型的三价铬钝化液。 (8) 锌合金镀层上的三价铬钝化膜的抗蚀性明显优于锌镀层钝化膜的抗蚀性，含镍12 %的锌2镍合金镀层经三价铬钝化后，盐雾试验 450 h 以上无白锈。 (9) 三价铬钝化液的使用寿命比六价铬的要长。 镀锌三价铬钝化降低了对环境的污染。三价铬钝化的使用寿命较长，耐热性能好，对 - 5 - 山东建筑大学毕业论文 于镀锌后需要去氢处理的零件是非常有用的。锌合金上三价铬钝化膜有良好的抗蚀性，可满足要求越来越高的汽车零部件的电镀。采用各种性能的封闭剂后处理，除了可以达到弥补三价铬钝化磨损后无自修复能力，从而提高盐雾性能外，还可以起到降低摩擦系数、 提高产品外观的作用。三价铬钝化液必须经常分析金属杂质离子的含量，这样在保证产品质量的同时，可以最大限度地延长钝化液的使用寿命。 1.3.3 铬酸盐钝化的缺陷 六价铬化合物有很强的氧化性，对人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜都有危害，甚 6+至有致癌作用，致癌的部位主要是肺。按照国家工业废水排放标准，Cr 离子含量不得大于0.5mg/L。即使超低铬钝化工艺，要想达到这一标准也必须消耗大量的水资源，而国家对水资源的过度消费也是明令禁止的。表 2.2是铬酸盐三种钝化方法在钝化膜清洗后水中离 6+子残留Cr 量的对比情况。 26+表2.2 1m钝化件在1L水中清洗后的Cr 含量 1 2 3 编号 名称 高铬彩钝 低铬彩钝 超低铬彩钝 6+250 5 2 配方中Cr 含量(g/L) 6+4550 84 24 清洗液中Cr 含量(mg/L) 综上所述，三价铬钝化所得膜层耐腐蚀性能与通常的铬酸盐钝化膜相当。对于不具备自愈能力的三价铬钝化膜，采取了封闭和后涂层处理，大大拓展了三价铬的应用范围，然而，封闭和后涂层处理，增加了钝化处理的工序，将三价铬钝化和封闭处理合二为一，使得三价铬钝化操作简单，节约成本，同时拓展了其发展方向，具有一定的实用价值 1.3.4 无铬钝化现状调查 虽然低铬钝化和超低铬钝化处理液中六价铬的含量已经很少，但它的危害性仍然存在。于是国内外的电镀工作者为了完全取代含铬钝化工艺，在实验低铬钝化工艺的同时，也开展了无铬钝化工艺的广泛研究。如广州电器科学研究所早在二十世纪70年代就开展了钛酸盐钝化工艺的研究。无铬钝化工艺种类繁多，大致可分为无机物钝化与有机物钝化两大类。无机物钝化的研究主要集中在钼酸盐、稀土盐钝化、硅酸盐、钨酸盐等系列。 - 6 - 山东建筑大学毕业论文 1.4 钼酸盐钝化 由于钼酸盐低毒，因而在许多体系中逐渐代替了铬酸盐，得到了日益广泛的应用。钼酸盐用作缓蚀剂早在1939年已有报道。Robertson在1951年首先论述了钼酸盐在中性溶液 [26]中对碳钢腐蚀的机理，随后Pryorh和Cohen对钼酸盐的缓蚀机理又作了进一步的探讨。 [27~28]Cowieson等对电镀锡,锌合金表面进行了钼酸盐钝化研究，认为钼酸盐钝化效果 [不如铬酸盐的钝化效果。Wharton等对电镀锌,镍合金表面进行了钼酸盐钝化研究，结果表明，钼酸盐钝化膜的耐蚀性不具有自修复作用，但可以明显提高锌,镍合金表面的耐蚀性。李道华等对电镀锌表面进行了Mo(w)-S-Zn簇合物转化膜的研究，通过加速腐蚀试验结果表明，钼在膜层表面为正六价，在膜层内以正六价和正四价共存，得到的转化膜具有良 [29]好的耐蚀能力。 1.4.1 稀土金属盐钝化 在金属防护方面，稀土元素(铈、镧、镨等)可以用作铁、锌、铝等金属的缓蚀剂。1984年，人们首先是铝合金表面研究金属的稀土钝化工艺。到目前为止，人们已在有色金属或其合金及不锈钢、碳钢等多种材料上获得了稀土钝化膜，并获得良好效果。经铈盐处理的AA7075铝合金的腐蚀速率比未经处理的大为减小，这是因为铝合金表面发生钝化，形成了耐腐蚀的稀土钝化膜而起到防蚀作用。国内在铝合金稀土钝化方面研究起步较晚。1989年 [30]Hinton和Wilson首次报道了稀土盐对纯锌和电镀锌的缓蚀和钝化作用的研究结果，在纯锌和电镀锌表面形成的一层黄色的稀土转化膜对其具有防蚀作用。国内韩克平等用CeCl3和HO组成的处理液对锌进行钝化处理，在锌试样上形成了金黄色的钝化膜，其耐蚀性已22 接近铬酸盐转化膜，应用前景较好。 [31]蒋馥华、张萍研究了锌镀层经铈盐、镧盐和镨盐溶液钝化处理，与重铬酸盐、钼酸盐进行比较，结果铈盐钝化效果最接近重铬酸盐钝化。另外，镁和镁合金，铜和铜合金等基体在稀土盐溶液中作浸泡处理也可形成稀土转化膜，提高其抗腐蚀能力。 稀土金属盐钝化也可采用阴极极化法。将置于稀土盐溶液中的金属工件作为阴极，进行阴极极化处理，能在较短的时间内使金属表面形成稀土转化膜。但阴极极化处理时有氢气析出，使得转化膜微孔洞多，结合强度低，导致耐蚀性不如化学浸泡法，所以运用不多。 1.4.2 硅酸盐钝化 [32]硅酸钠是一种完全无毒性沉淀型的缓蚀剂。钱达人等将镀锌的A钢片浸入到硅酸盐3 - 7 - 山东建筑大学毕业论文 钝化液中处理，得到的硅酸盐化学转化膜经XPS和AES分析认为膜层表面和膜内锌以不 2-同形式存在，根据硅结合能上升的现象推断可能是因为在膜层内部，带负电荷SiO或SiO32 2+胶团与带正电荷Zn的发生配位作用而形成保护膜。电化学试验结果表明，在相同的阳极电位下，硅酸盐钝化后的锌电极的腐蚀电流明显小于空白镀锌片，并接近于铬酸盐钝化后的镀锌片。这表明，硅酸盐钝化膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当。 1.4.3 钨酸盐钝化 钨与Cr、Mo同族，钨酸盐在作为金属缓蚀剂方面与钼酸盐有相似性，因而对钨酸盐 [23]钝化也有研究。陈旭俊等主要研究了锌、锡等在钨酸盐中明阳极极化特征，24h盐雾试验表明在锌表面生成的钝化膜中，钨酸盐钝化膜的耐蚀性要逊于铬酸盐钝化膜。 1.4.4有机物类钝化 某些有机化合物可用于镀锌钢板的钝化处理，能有效地提高金属表面的抗蚀性。张洪 [33]生等研究了植酸对热镀锌板和钢材的表面处理，发现由杂环化合物、氟化物、氯化物和植酸组成的处理液对锌板进行处理，经盐雾试验24小时，未发现有锈蚀现象发生。 陈旭俊等提出了有机钼系钝化，即依靠有机分子内的官能团，基团和钼酸根离子间的协同作用及膜形成时的分子基团与金属阳离子的作用形成长链螯合结构来提高耐蚀性。他们利用乙醇胺与钼酸盐合成的乙醇胺钼酸盐对低碳钢镀锌层处理后发现，镀层耐蚀性明显优于相同条件下经钼酸钠或乙醇胺或两者的混合物的处理效果，而且缓蚀作用随分子羟乙基的增多而增强，表明分子内的醇胺基团与钼酸根有明显的协同缓蚀效应，且低碳钢在乙 [34]醇胺钼酸盐溶液中的电化学阻抗明显高于在钼酸钠中。 1.5研究目的及关键问题 综上所述，三价铬黑色钝化有低毒(能够满足人们在环保等方面的要有)、钝化液稳定，成膜速度较快等优点，但其所成膜与传统六价铬相比质量较差，而且没有自愈能力，因此有很好的发展前景，本研究通过查阅资料得到基本的配方，并进行正交试验对配方进行优化，并得出个因素对所成膜的影响，以及与传统六价铬黑钝化的对比，并对添加剂的影响进行单因素实验，关键问题有: (1)正交试验的操作及数据分析。 (2)耐蚀性实验及与六价铬黑色钝化的对比。 - 8 - 山东建筑大学毕业论文 2 实验及分析方法 2.1 实验主要药品 实验材料采用钾盐镀锌钢板，其基体为低碳钢，规格为4×4×0.2cm。镀锌层应光亮细致，镀层厚度大于5um，镀液中的铁杂质含量不得超过1g/L以上，重金属杂质含量不得超过0.02g/L，否则钝化膜不光亮。所用主要化学药品及试剂如表2.1所示。 表2.1 主要化学药品、试剂表 药品 纯度 生产厂家 氯化铬(六水) 分析纯 中国药集团化学试剂有限公司 硫酸镍(六水) 分析纯 上海金山化学试剂厂 硝酸 分析纯 天津大茂化学试剂厂 醋酸铅 分析纯 天津大茂化学试剂厂 磷酸二氢锌(二水) 化学纯 中国医药集团上海化学试剂公司 氯化锌 分析纯 天津大茂化学试剂厂 氯化钾 分析纯 天津大茂化学试剂厂 硼酸 分析纯 天津大茂化学试剂厂 ZL-1 光亮剂 济南浩金公司 柠檬酸钠 分析纯 上海试四赫维化工有限公司 氟化钠 化学纯 天津大茂化学试剂厂 盐酸 分析纯 天津大茂化学试剂厂 硫酸 分析纯 天津大茂化学试剂厂 2.2 主要实验设备 主要实验设备见表2.2 表2.2 主要试验仪器与设备 名称 生产厂家 锌阳极板(锌含量>99%) 天津市大茂化学试剂厂 DDK-10A型整流器 山东省鲁机科教实业公司 - 9 - 山东建筑大学毕业论文 pH精密试纸(0.5~5.0) 上海三爱思试剂有限公司 2.3低碳钢钾盐镀锌 钾盐镀锌对基体的适应性强，镀层光亮饱满，其防护性只要管理得当能满足大多数镀件的需求。因此，根据加工对象采用氯化钾镀锌，用市售的原辅料自行配制添加剂，以降低成本。 2.3.1 镀液成分 (1) 氯化锌 氯化锌是镀液中提供锌离子的主盐，浓度较低，由于锌离子扩散快，浓差极化大，镀层细致光亮，分散和覆盖能力好。但是如果浓度太低，则易烧焦;浓度偏高时，阴极电流密度可以开大，沉积速度也快，但覆盖和分散能力差，一般以60,65g/L为好，夏季温度高，可取下限，冬季含量可略高一些。本次试验取60g/L。 (2) 氯化钾 氯化钾是镀液中的导电盐，同时有提高阴极极化的作用，有利于阳极溶解。它对电镀液的分散能力有较大影响，一般为了使镀液有良好的分散能力，氯化钾与氯化锌的比值应控制3.5,4?1左右，过高冬天易析出，夏天影响添加剂的浊点，本次试验取氯化钾180g/L。 (3) 硼酸 硼酸是pH值的缓冲剂，有提高镀层光亮度的作用，硼酸含量太低缓冲效果差，含量过高易结晶析出，且由于在镀液中的溶解度较低，其含量一般 30,35 g/L较好。本次试验取硼酸25g/L。 (4) 光亮剂 不加光亮剂的基础镀液，镀层是发灰粗糙的，镀液分散能力和覆盖能力都很差，加入光亮剂后，因提高了阴极极化作用，使镀层外观细致光亮，镀液分散和覆盖能力提高。但加入量过多已造成镀层起泡,结合力差，脆性增加;钝化时含量过低时起雾，过低电流密度区镀层发暗，镀层光亮度差，镀层易烧焦等现象。平时以勤加和少加为原则，本次试验取ZL光亮剂 15g/L。 此外，在使用硼酸时要注意一下几点: 1) 根据不同液温控制其含量至近饱和状。硼酸过多的唯一不足之处是因溶解度小而容易结晶析出。液温高而含量过多时，冷的工件入槽后可能在表面形成结晶使镀层粗糙;液温低时悬浮于镀液中的细小结晶也造成镀层粗糙。 2) 必须用优质工业品，否则一是效果差，二是溶解性不良。 3) 必须用沸水溶解好后加入。直接将固体倾倒入槽肯定难搅溶，最好勤加少加，一次加入 - 10 - 山东建筑大学毕业论文 过多时，常因溶解不好，反而使镀层粗糙。 2.3.2 电镀操作条件及控制 (1) 电流密度 一般控制在 1. 5,2. 5 A/ dm的范围内较稳定，过高的电流会使镀层易产生脆性，可视镀件的形状，镀液的温度高低等确定。 (2) 镀液的温度 温度对工作的电流密度范围、分散能力、覆盖能力、添加剂的消耗、镀层的光度等影响较大，工艺中尽管使用高温载体添加剂但考虑到添加剂的消耗、镀液的稳定、工艺管理等因素，冬天控制在25?左右，夏天不超过 40 ?。 (3) 镀液的pH 镀液的 pH 值影响镀层的光亮度、电流效率、特别是电流范围等，但该工艺由于阳极效率大于阴极效率，使用过程中pH是上升的，所以生产中一般只需用10%HCl调低pH即可。 综上所述，确定钾盐镀锌液配方如表2.1所示 表2.1 钾盐镀锌镀液配方 60g/L 氯化钾 180g/L 氯化锌 25g/L 硼酸 15g/L ZL光亮剂 2 2A/dm电流密度 温度 常温 PH 4.5~6.0 基体材料:低碳钢;尺寸:4×4×0.2cm 工艺流程:除油?水洗?浸蚀?水洗?钾盐镀锌?水洗?3%硝酸出光?水洗。 前处理工艺配方: 除油液配方: 碳酸钠15g/L 磷酸三钠25g/L 硅酸钠15g/L 温度60?,80? - 11 - 山东建筑大学毕业论文 浸蚀液配方: 盐酸(37%)50mL/L 六次甲基四胺4g/L 温度10?,35? 镀后处理方法:钾盐镀锌后用清水冲洗掉表面残留的镀锌液，然后用配制好的3%硝酸溶液出光。 2.3.3镀液的维护 钾盐镀锌工艺的维护较重要，维护得好，生产稳定镀层质量好，否则易出现镀层脆性，厚度不均匀，钝化膜结合力差，易变色等敝病，镀液维护可从三个方面着手。 (1) 基础溶液 溶液的基本成分，氯化锌、氯化钾、硼酸等由于有可行的分析方法，因此只要根据分析按要求及时补充调整即可。 (2) 添加剂 工艺所用的添加剂，由于自行采购组合使用，因此日常补充比商品化的困难大些，但只要在使用初期，通过赫尔槽试验进行调整补充，一段时间后就能掌握规律。 (3) 杂质的防治 钾盐镀锌中的杂质有铅、铜、铁、有机物杂质等。正常情况下主要是有机物和铁杂质: ?有机物主要来自于工件带入的油污、添加剂的分解产物等，一般通过定期处理和平时注意前处理效果和通过定期的处理镀液，可防止造成影响。 ?铁杂质主要由零件经酸洗后未清洗干净而带入及镀件掉入镀槽溶解所产生。因此，应注意镀件入槽前的清洗质量，镀件掉入镀槽后及时取出。适时在镀液中加0.1ml/L双氧水使二价铁氧化成三价铁，三价铁在镀液所处的pH下形成Fe(OH)定期连续过滤除去。 3 2.3.4 钾盐镀锌常见故障及纠正方法 对于氯化钾盐镀锌常见故障的纠正方法目前已相对比较成熟，常见问题及纠正方法如表2.2所示: 表2.2 氯化钾盐镀锌常见问题及纠正方法 故障现象 产生原因 纠正方法 - 12 - 山东建筑大学毕业论文 镀层发灰光亮度差 (1) 光亮剂含量低 (1) 补加光亮剂 (2) 温度高 (2) 降低槽液温度 (3) 重金属污染 (3) 锌粉或电解处理 (4) 电流密度太低 (4) 加大电流密度 (5) PH值高 (5) 降低PH值 零件表面有条纹 (1) 镀前处理不良 (1) 加强镀前处理 (2) 有机杂物过多 (2) 活性炭吸附处理 (3) 氯化物偏低 (3) 补加氯化钾 (4) 电流过大 (4) 降低电流 (5) PH过高 (5) 调整PH值 镀层粗糙 (1) 镀液浑浊 (1) 过滤 (2) 锌含量太高 (2) 减少锌阳极板以镍板代 +2+(3) Pb与Cu多 (3) 加锌粉或电解处理 (4) 镀液温度高 (4) 降低温度 光亮剂析出 (1) PH值过低 (1) 用5%~10%氢氧化钠调 整 (2) 光亮剂过多 (2) 用活性炭吸附 (3) 长时间停槽不用 (3) 用锌粉处理 镀层脆性大 (1) 光亮剂含量高 (1) 用活性炭吸附 (2) PH值过高 (2) 降低PH值 电流开大不易烧焦 (1) 锌含量低 (1) 增加锌阳极板 (2) 光亮剂少 (2) 补加光亮剂 (3) PH值过高 (3) 降低PH值 钝化后起雾 (1) 镀层清洗不干净 (1) 加强清洗工作 (2) 光亮剂过多 (2) 加活性炭吸附 (3) 电流密度过大 (3) 降低电流密度 - 13 - 山东建筑大学毕业论文 镀层起泡 (1) 镀前处理不好 (1) 加强镀前处理 (2) 光亮剂过多 (2) 用双氧水或活性炭吸附 (3) 电流密度过大 (3) 降低电流密度 2.4 铬酸盐黑色钝化 2.4.1 铬酸盐钝化机理 铬酸盐钝化机理:在酸性溶液中，Cr ( ?)与锌镀层发生化学反应，锌被氧化成 Zn2 +，Cr ( ?)被还原成 Cr ( ?)，锌镀层表面附近溶液的pH值升高，Cr ( ?)化合物沉淀在表面，形成含有水合铬酸锌、 氢氧化铬及锌和其他金属氧化物的胶体膜。三价铬构成钝化膜的骨架，而六价铬靠吸附、 夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之中。在潮湿的空气中，当钝化膜层因外力而刮伤或受到破坏后，六价铬与露出的锌层起反应进行再次钝化，使钝化膜得到修复，亦称为铬酸盐的自愈能力。 三价铬钝化包含锌的溶解、 钝化膜的形成以及钝化膜的溶解3个过程。首先必须包含一种氧化剂，起到六价铬同样的作用与锌反应，使锌氧化成金属阳离子;其次，由于锌的溶解消耗掉了溶液中的 H+，锌表面溶液的 pH 值上升，三价铬直接与锌离子、 氢氧根离子等反应，生成不溶性的锌铬氧化物的不溶性隔离层，沉淀在锌表面上形成钝化膜。膜层中不含 Cr ( ?)，所以不具有自愈力。因此，除 Cr( ?)氧化阶段外，Cr ( ?)钝化与 Cr ( ?)钝化机理基本相同。 酸性介质中，锌层与钝化液中的六价铬化合物发生氧化还原反应，锌为还原剂，将六价铬还原成三价铬，反应式如下: +2+Zn+2H?Zn+H2 -2-2-CrO+2OH?2CrO+HO 2742 +3+2-CrO+3H+8 H ?2Cr+14HO 2722 2+2-Zn+CrO ?ZnCrO44 3+-2-Cr+4OH+CrO?Cr(OH) Cr(OH) CrO434 3+-Cr +3OH?Cr(OH) 3 2-在酸性很强的高铬钝化溶液中，六价铬主要以CrO的形式存在;在酸性较弱的低铬27 2-和超低铬 (铬含量<3g/L)钝化液中，六价铬主要以CrO的形式存在。由于反应消耗氢离子，4 使反应界面附近的pH值提高，凝胶状的钝化膜就会在锌表面上生成。这层凝胶状钝化膜的成分十分复杂，主要是由三价铬和六价铬的碱式铬酸盐及其水化物组成，钝化膜的结构 - 14 - 山东建筑大学毕业论文 式可表述为下列几个式子: Cr(OH)、 Zn(OH)、 Cr(OH)CrO、 Zn(OH)CrO、CrO 3227222723 Cr(OH)CrO、 Cr(CrO)、 ZnCrO、 Zn(OH)CrO、Zn(CrO) ?xHO 42434224222 上述写法比较复杂，所以近期文献中常以一个简单的通式来表述即: CrO ? CrO?xHO 2332 Cr ( ?)钝化液中含有氧化剂、 成膜盐、 配位剂和添加剂。氯化铬、 硝酸铬以及硫酸铬等均可作成膜盐。为了在较宽的pH范围内稳定三价铬离子，控制反应速度，加入了Cr ( ?)的配位剂。为生成均匀光亮的钝化膜，可添加表面活性剂。由于 Cr ( ?)钝化膜不具有自愈能力，一旦受到破损，腐蚀很快就发生了。 [25]为了弥补这一缺陷，吴以南等提出了添加封闭剂或使用后涂层的措施。有些封闭剂能与Cr ( ?)钝化膜发生反应，生成更耐久的保护膜。如:在室温或高的温度下，以硅酸盐为基础的封闭剂在 Cr ( ?)钝化膜上反应，形成硅酸盐反应产物的厚膜，其他的封闭剂有磷酸盐、 硅烷等。 外涂层为有机清漆、 聚合物、 蜡、 润滑剂和乳化剂等。除提高抗腐蚀性的作用外，钝化后处理还能改变钝化膜的颜色，润滑剂或油作外涂层可提供特殊的润滑作用。为此，无论表面涂层或封闭层是有机物还是无机物，都能改善镀层的耐温、 抗腐蚀、 耐磨等性能。 2.4.2 六价铬黑色钝化 按发黑剂主盐分，六价铬黑色钝化可分为铜盐型和银盐型钝化，铜盐法较银盐法的成本低，操作维护也简单，尤其是用水条件宽。所获钝化膜优于传统钼酸盐，与银盐法基本相似。对于氰化物、 碱性和酸性镀锌层均可采用黑色钝化。其配方及所成膜的对比如表2.3所示: [20~22]表2.3 铜盐型与银盐型六价铬黑钝化对比 - 15 - 山东建筑大学毕业论文 续表2.3 六价铬黑色钝化一般工艺流程: 除油?水洗?活化?水洗?出光?水洗?钝化?水洗?吹干。 选定本实验中六价铬黑色钝化配方如表2.4所示: 表2.4 六价铬黑钝化液配方 RCOOH 铬酐 硝酸银 硫酸 温度 钝化时间 5~20 g/L 0.5~2 g/L 1~4 g/L 1~3 g/L 30~90 s 室温 2.4.3 三价铬钝化 三价铬钝化的钝化液主要由以下几种组成: (1) 三价铬离子 三价铬是钝化膜中形成锌铬氧化物的主要组成部分，在钝化膜中不溶于水，强度高，构成钝化膜的骨架。三价铬离子主要通过两种方法得到:一种方法是直接由三价铬盐溶解 - 16 - 山东建筑大学毕业论文 得到;另一种方法是通过还原六价铬制备。无机类三价铬盐有硫酸铬、硝酸铬、氯化铬等，有机类三价铬盐有草酸铬、顺丁烯二酸铬等。还原六价铬的有机类还原剂可以为含有活性羟基、醛基或羧基的物质，如甲醇、甲醛等，无机类还原剂有碱金属碘化物、亚铁盐、二氧化硫和碱金属亚硫酸盐等。 (2) 络合剂 络合剂的作用是参与形成三价铬的混合配体络合物，调节水合三价铬离子的动力学稳 3+定性。由于在室温下，三价铬在水中是以稳定的六水合物的形式存在，即[Cr(HO)]，其26内配位水分子取代反应的速度常数很小，因此必须设法用其它配位体取代水合离子的部分水分子，以便形成动力学较不稳定的混合配体络合物。 (3-x)+-以前常用氟进行配位，形成通式为[Cr(HO)F]A的含氟水合络合物 ，其中A是26-Xx ----2-3-F，Cl，I，NO，SO，PO。但是研究发现铬 (?) -氟 -水络合物比较稳定，因此为344 了使铬有效地析出，应选择配位取代反应速度比氟更快的络合物。络合物可以是卤素化合物、二羧酸、三羧酸、羟基羧酸、烷基羧酸脂、氨基羧酸等类型，如氟化物、草酸、甲酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、葡萄糖酸、柠檬酸等络合剂。 (3) 氧化剂 氧化剂是钝化液的基本组成部分，其作用是使金属锌溶解。这类物质常用的有过氧化物、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐和四价铈等。早期常用过氧化氢作为氧化剂，但是由于过氧化氢的氧化性强，在pH值较低时易把三价铬氧化成六价铬，并不能完全消除六价铬;其次过氧化氢不稳定，容易分解，因此需要经常补加，造成人力物力的浪费;而且过氧化氢的挥发会使工作环境变恶劣;另外，当镀件没有完全镀上锌的时候，在过氧化氢存在时铁在钝化液中容易生锈。现在的三价铬钝化倾向于使用硝酸盐作为氧化剂。 (4) 其它金属离子 在钝化液中还可以含有其它金属离子，在不同的钝化液中其作用不一。有的参与钝化膜的成色;有的可活化钝化液和促进钝化膜的形成，起催化作用;有的能增加钝化膜的整体硬度。此类金属离子有铁、钴、钼、锰、镧、铈等金属。 铬酸盐钝化的工艺参数 (1) 钝化温度 钝化温度低，则镀锌层胶体沉淀物的形成速度慢，为达到相同厚度的钝化膜所需要的时间就长;当温度高时，成膜速度快，同时膜的溶解速度也快，而且高温还会增加氧化物的分解，同时由于升温增加了成本。因此，一般采用室温操作，具体温度因所用体系不同 - 17 - 山东建筑大学毕业论文 而有所不同。 (2) pH的影响 三价铬钝化的pH大都在酸性条件下 ，pH的高低主要影响锌的溶解和钝化膜的再溶解速度。pH低，锌的溶解速度加快，从这个意义上说有利于钝化膜的形成，但是pH低时也加快了已经形成的钝化膜的溶解。有些研究还表明pH与钝化膜的颜色也有关系。因此应选择合适的 pH，以便得到最佳的钝化膜。 (3) 钝化时间 钝化时间与温度存在着一定的关系。一般在相同温度下，钝化时间长，得到的钝化膜较厚，但也不是绝对的。钝化时间在 5~120,不等。 综上所述，选定三价铬黑色钝化液配方如表2.5所示: 表2.5 三价铬黑钝化液配方,范围, 氯化铬 硫酸镍 磷酸二氢锌 硼砂 配位剂 钝化时间 (柠檬酸钠) 40g/L左右 20g/L左右 16g/L左右 12g/L左右 10g/L左右 20s左右 2.5 正交试验设计 为了得到最好的三价铬配方，以及配方各因素对膜层的影响及趋势，需要对上述配方进行正交试验，以膜层耐蚀性作为对比内容，根据配方内容设计正交试验如表2.6所示: 表2.6 正交试验表 因 A B C D E F 素 水 平 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 2 2 2 2 3 1 3 3 3 3 3 4 1 4 4 4 4 4 5 1 5 5 5 5 5 6 2 1 2 3 4 5 7 2 2 3 4 5 1 8 2 3 4 5 1 2 - 18 - 山东建筑大学毕业论文 9 2 4 5 1 2 3 10 2 5 1 2 3 4 11 3 1 3 5 2 4 12 3 2 4 1 3 5 13 3 3 5 2 4 1 14 3 4 1 3 5 2 15 3 5 2 4 1 3 16 4 1 4 2 5 3 17 4 2 5 3 1 4 18 4 3 1 4 2 5 19 4 4 2 5 3 1 20 4 5 3 1 4 2 21 5 1 5 4 3 2 22 5 2 1 5 4 3 23 5 3 2 1 5 4 24 5 4 3 2 1 5 25 5 5 4 3 2 1 表中字母及数字与实验中药品浓度及钝化时间对应关系如下: 1 2 3 4 5 3 4 5 6 7 A (氯化铬，六水)/g 2 2.5 3 3.5 4 B(硫酸镍，六水)/g 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 C(磷酸二氢锌，二水)/g 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 D(柠檬酸钠)/g 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 E(硼砂)/g 10 15 20 25 30 F(钝化时间)/s 因为正交试验所得优化配方并不一定就是最好的配方，故还要与试验中结果最好的配 方进行对比，通过对比得出最好的配方。 - 19 - 山东建筑大学毕业论文 2.6与六价铬黑色钝化对比实验 得出三价铬黑色钝化最好配方后要与传统的六价铬黑色钝化进行对比，通过比较，得到三价铬黑色钝化的效果，以及需要进一步改进的地方。因此，按照六价铬黑色钝化配方配制钝化液，进行黑色钝化，作为一个比较对象，与所得最好三价铬黑色钝化进行对比，比较二者在外观及耐蚀性等方面的差别，以及三价铬黑钝化需要改进的地方。 2.7 氟化钠对钝化膜的影响 由于氟化钠可能使钝化膜致密、均匀，因此需要对其进行一个单变量实验，以得出氟化钠对膜层质量的影响及趋势，并得出最好的浓度。 以上对比主要通过两种方法进行: (1) 外观评定 主要采用观察法，判定表层钝化膜的色泽、均匀性、完整性、光泽度等。 (2) 耐蚀性测试 采用醋酸铅点滴法测试钝化膜的耐腐蚀性。在室温下将5%醋酸铅溶液滴一滴在钝化后的试样表面上，观察颜色变化，并用秒表记录其变色时间，取三次点滴时间的平均值。 - 20 - 山东建筑大学毕业论文 3 结果与分析 3.1 正交试验 3.1.1 正交试验结果与分析 正交试验以醋酸铅滴定时间为试验内容，结果如表3.1: 表3.1 正交试验结果与分析 因耐蚀性(s) A B C D E F 素 水 平 1 1 1 1 1 1 1 5.0 2 1 2 2 2 2 2 5.9 3 1 3 3 3 3 3 6.2 4 1 4 4 4 4 4 5.4 5 1 5 5 5 5 5 5.6 6 2 1 2 3 4 5 5.0 7 2 2 3 4 5 1 4.5 8 2 3 4 5 1 2 4.2 9 2 4 5 1 2 3 5.3 10 2 5 1 2 3 4 4.4 11 3 1 3 5 2 4 6.1 12 3 2 4 1 3 5 12.6 13 3 3 5 2 4 1 5.0 14 3 4 1 3 5 2 8.4 15 3 5 2 4 1 3 8.6 16 4 1 4 2 5 3 6.4 17 4 2 5 3 1 4 8.6 18 4 3 1 4 2 5 7.0 19 4 4 2 5 3 1 10.1 20 4 5 3 1 4 2 8.4 21 5 1 5 4 3 2 7.0 - 21 - 山东建筑大学毕业论文 22 5 2 1 5 4 3 4.6 23 5 3 2 1 5 4 7.5 24 5 4 3 2 1 5 5.4 25 5 5 4 3 2 1 5.1 K 28.1 29.5 29.4 38.8 31.8 29.7 1 K 23.4 36.2 34.2 27.1 29.4 33.9 2 K 40.7 34.6 34.2 33.3 29.4 33.9 3 K 40.5 34.6 33.7 32.5 28.7 32 4 K 29.6 32.1 31.5 30.6 32.4 35.6 5 R 17.3 9.2 4.8 11.7 11.6 5.9 k 5.62 5.90 5.88 7.76 6.36 5.94 1 k 4.68 7.24 6.84 5.42 5.88 6.78 2 k 8.14 5.40 6.12 6.66 8.06 6.22 3 k 8.10 6.92 6.74 6.50 5.74 6.40 4 k 5.92 6.42 6.30 6.20 6.48 7.12 5 以K值为纵坐标，以各个因素的各个水平值作为横坐标作折线图，从而显示各个因素 对膜质量的影响趋势，如下图4.1: 硫酸镍影响趋势图氯化铬影响趋势图 4050 40 30 30K20K 20 10 10 00 1234512345 29.536.234.634.632.1系列128.123.440.740.529.6系列1 硫酸镍(g)氯化铬(g) - 22 - 山东建筑大学毕业论文 磷酸二氢锌影响趋势图柠檬酸钠影响趋势图 5036 403430K 32K2030 10281234501234526 38.827.133.332.530.6系列129.434.234.233.731.5系列1 柠檬酸钠(g) 磷酸二氢锌(g) 时间影响趋势图硼砂影响趋势图 3833 3236 313430KK32 293028 2728 26261234512345 31.829.429.428.732.4系列129.733.933.93235.6系列1硼砂(g)时间(s) 4.1 正交试验结果分析 又图4.1和表4.1可以看出: 耐蚀性试验结果 1 因素的主次关系:A>D>E>B>F>C ? 2 最佳试验配方:ADEBFC313252 ? 所得优化配方为: 氯化铬(六水) 5g，即30g/L; 柠檬酸钠 0.8g，即8g/L; 硼酸 1.2g，即 12g/L; 硫酸镍(六水) 2.5g，即15g/L; 钝化时间 30s; 磷酸二氢锌(二水) 1.6g 即14g/L; 3.1.2 优化方案的验证结果 由于正交试验所得优化配方也不一定是实际最好的配方，因此要对此配方进行验证， 用以上所得配方配钝化液，进行钝化，与正交试验中所得最好的钝化片进行耐蚀性的对比。 - 23 - 山东建筑大学毕业论文 耐蚀性测试结果如表3.2所示: 表3.2 醋酸铅腐蚀结果 优化配方所得钝化片1 正交试验中最好钝化片耐 钝 2 蚀 化 性 片 (s) 实 验 组 1 9.5 14.1 2 10.7 10.5 3 10.1 13.3 10.1 12.6 平均值 外观比较如下: 优化配方试片 1 正交试验中最好试片2 通过以上对比可以知道，用试片1在光泽度、均匀性、完整性等方面都差不多，但是其色泽要不试片2强很多，只是是试片1耐蚀性比试片2稍微差一点，但因其色泽方面比试片2好，考虑到综合因素，仍然选择优化方案作为最好的配方，进行后面对比及单因素实验。 3.2 对比试验结果及分析 按照上述六价铬黑色钝化配方和优化配方配钝化液，在相同温度下进行钝化，对钝化片和试片1做耐蚀性及外观上的比较，耐蚀性试验如表3.3。 表3.3 醋酸铅腐蚀结果 - 24 - 山东建筑大学毕业论文 优化配方钝化试片1 六价铬黑色钝化试片3 耐 钝 蚀 化 性 片 (s) 实 验 组 1 9.5 780 2 10.7 850 3 10.1 824 10.1 818 平均值 试片1和试片3外观比较如下: 试片1 试片3 通过以上对比可以得知，该三价铬优化配方初步得到的钝化片与传统的六价铬黑色钝化得到的钝化片相比，耐蚀性相差很大，在完整性、均匀性、光泽度等方面差别不是很大，但色泽上试片1比试片3还是差一点，值得注意的是，在该对比实验过程中，三价铬黑色钝化片在吹干前表面黑亮，在色泽上与六价铬黑色钝化片几乎没有什么差别，因此，对此三价铬钝化片进行封闭很值得考虑，这样应该不但能使三价铬黑钝化在色泽，光泽，均匀性，耐蚀性等方面与六价铬黑钝化差别很小，而且还能大大提高其耐蚀性，这样就可以达到人们在环保、耐蚀性、外观等方面的要求。 3.3 氟化钠的影响结果及分析 氟化钠作为钝化添加剂会提高钝化膜的质量，本研究对其做了单变量实验，得出氟化 - 25 - 山东建筑大学毕业论文 钠的含量对钝化膜的外观及耐蚀性的影响。 醋酸铅耐蚀性测试结果如表3.4所示: 表3.4醋酸铅腐蚀结果 NaF浓度为 NaF浓度为 NaF浓度为 NaF浓度为 耐 钝 0.1g/L时的0.2/L时的0.3/L时的0.4/L时的蚀 化 性 试片4 试片5 试片6 试片7 片 (s) 实 验 组 1 9.3 10.2 13.4 11 2 8.6 12.2 12.1 10.8 3 9.1 11.8 13.1 10.7 9 9.6 12.9 10.8 平均值 外观比较如下: 试片4 试片5 试片6 试片7 - 26 - 山东建筑大学毕业论文 由以上对比可知，当氟化钠的浓度为0.3g/L时钝化膜的外观及耐蚀性最好，高于或者低于这个值钝化膜质量就变差，而且有试片6可以知道，氟化钠能加深三价铬黑色钝化膜的颜色，使其膜层色泽更好，更致密。 试片6与试片1，及试片6与试片3的外观比较如下: 试片6 试片1 试片3 其耐蚀性对比如表3.5所示: 表3.5 试片6、试片1、试片3耐蚀性测试结果 试片 试片6 试片1 试片3 耐蚀性(s) 12.9 10.1 818 由以上对比可以得出:三价铬黑色钝化液中加入0.3g/L的氟化钠后，能够提高黑钝化试片的耐蚀性，及外观效果，但与传统的六价铬黑色钝化相比，还是有很大差别，色泽上差别不大，但是光泽性，均匀性，完整性上都有差别，尤其是耐蚀性上差别特别大，这还需要在三价铬黑色钝化方面有更多的研究，特别是封闭这方面。但是在本研究中，试片6 - 27 - 山东建筑大学毕业论文 是最好的，故确定试片6的配方为最好的配方，如表3.6所示: 表3.6 最终配方 30g/L 氯化铬(六水) 8g/L 柠檬酸钠 12g/L 硼酸 15g/L 硫酸镍(六水) 14g/L 磷酸二氢锌(二水) 0.3g/L 氟化钠 30s 钝化时间 - 28 - 山东建筑大学毕业论文 4 实验结论与展望 4.1 实验结论 本研究通过通过正交试验，讨论了三氯化铬浓度，柠檬酸钠浓度，硼酸浓度，硫酸镍浓度，磷酸二氢锌浓度及钝化时间对钝化膜性能的影响，并得出看个因素对钝化试片耐蚀性的影响趋势。 通过单因素试验，探讨氟化钠对钝化膜的影响，基于此，得到了钝化液的最佳配方。即:氯化铬 30g/L;柠檬酸钠 8g/L;硼酸 12g/L;硫酸镍15g/L;钝化时间 30s;磷酸二氢锌 14g/L;氟化钠 0.3g/L。 所得最佳工艺的钝化膜平整，均匀，色泽较好，虽然，与传统六价铬黑色钝化相比， 差距挺大，但是仍具有很高的研究价值。 4.2 课题展望 随着人们对环境和自身健康的重视，禁止使用六价铬钝化已成为一种趋势。在日益发展的市场经济中的精饰加工业，完全无铬的替代品目前看来仍未达到生产应用阶段的水平，而三价铬钝化技术是目前最有可能被接受的六价铬替代品。三价铬钝化工艺具有溶液配制简单，工艺参数范围窄等特点，但是要实现市场化，还需大量的改进工作，作为最有可能替代六价铬钝化的产品，三价铬钝化技术必将引起更多研究者的关注。 由于时间、实验条件等原因，本研究只是对钝化液主盐、添加剂、发黑剂、络合剂、钝化时间等因素进行了对比研究，像钝化液pH、钝化温度等对钝化膜的影响还没有涉及，而且，硝酸作为钝化常用的氧化剂，虽然用量很少(一般2ml/L左右)，但也非常值得研究其对钝化膜的形成、质量等的影响，为为了得到适合工业化的三价铬钝化膜，应该注意进一步对络合剂、表面活性剂等的研究，而且对膜层进行封闭，研究新的封闭手段更是具有很好市场前景。 - 29 - 山东建筑大学毕业论文 谢辞 本次设计是在xxx老师精心指导下完成的，论文的成稿凝聚着老师大量的心血和无私的关怀，在此深表谢意。在设计过程中，得到了xxx老师，xx老师，xx老师以及xxx老师的无私帮助，在此一并表示衷心的感谢。 通过本次毕业设计，我对所学的知识有了一个比较系统的掌握，学会了科学研究的方法，培养了严谨细致的态度，增强了动手实践的能力，同时也了解到自己的不足，对今后的学习及工作将会有很大的帮助。 同时，课题组之间的交流，使我受益匪浅，在此对他们的支持和帮助表示感谢～ - 30 - 山东建筑大学毕业论文 参考文献 [1] 沈品华，屠振密(电镀锌及锌合金 [M](北京:机械工业出版社，2002( [2] 王爱荣，郝海玲(常用镀锌层钝化工艺概述 [J]，电镀与精饰，2006，28(5):29( [3] 王惠敏，陈 玫，李基森(镀锌层三价铬钝化剂的探讨 [J]，2008，21(2):40( [4] J(A(Wharton，G(D(Wilcox，K(R(Baldwin(Non-Chromate Conversion Coating Treatments for Electrodeposited Zinc-Nickel Alloys[J](Jounal of Physical Oceangraphy，1996，74(6) :210-213( [5] G(D(Wilcox，D(R(Gabe(Passivation Studies using Group VIA Anions [J](Electrochem， 1998，10(6):114-123( [6] 陈锦红，卢锦堂等(镀锌层无铬钝化研究的进展[J](腐蚀科学与防护技术，2003，15(5):277-281( [7] Hager Harold，Blohowiak Kay(Chromate-free protective coatings [J](Electrochem，1997，79(2) :150-156( [8] 李华为，刘云丽，车承焕(电镀铁系锌基合金的现状分析[J ](电镀与环保，1998，18 (3):16 - 18( [9] David Crotty(Zinc alloy plating for the automotive industry[J ] (MetalFinishing，1996，(9):54 - 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