氧化铟、硫化铟纳米结构材料的液相合成及性质研究

氧化铟、硫化铟纳米结构的液相合成及性质研究 山东大学 博士学位氧化铟、硫化铟纳米结构材料的液相合成及性质研究 姓名:刘国栋 申请学位级别:博士 专业:纳米材料化学 指导教师:陈代荣 20091101 山东大学博七学位论文 摘要 本论文主要探讨了利用液相化学法控制合成?，(,，族半导体化合物一氧化铟(，,,,,)和硫化钢(伊,,,,,)纳米结构材料。分别从材料制备、形成机制、以及性质征和应用研究三个方面进行了论述，内容涉及亚稳相刚玉结构，,,,,纳米片的合成、形成机制、光催化性质;非水介质中立方相?,,纳米立方块的控制合成、光学性质、以纳米立方块为基本构筑单元的层层自组装薄膜的制备及光学性质;花状氧化钢纳米级次结构材料的合成、形成机制、光学性质;‖(，,,,,纳米管的制备、形成机制以及光催化性质;氧化铟纳米颗粒及纳米带的水热,溶剂热合成与表征等。通过对，,,,,和伊崦,,纳米结构材料的控制合成和性质表征以及性能方面的研究，旨在探索液相体系中纳米结构材料形成的内在机制，寻找纳米结构材料控制合成更加有效的手段和途径。,(溶液法一步合成刚玉型亚稳相三氧化二铟:前驱体对产品物相的影响 利用乙醇溶剂热方法，在较低温度,,,?，首次一步直接合成了六方结构的，,,,,(,(，,,,,)六边形纳米片。纳米片边长为,,,—,,, ,,,，厚度约为,, ,,,,。在甲醇,水存在下，,,?的加热干燥过程中相对较弱键断裂，释放出少量乙酰丙酮配体，即释放出的,;,;„，为了平衡电荷，,;,;„夺取甲醇分子中的质子形成,,;,;分子。生成的甲氧基负离子则占据,;,;。让出的空轨道，生成铟离子与甲氧基和乙酰丙酮混和配体配位的配合物。我们通过,射线粉末衍射(,,,)、红外(瓜)、热重(,,,)、核磁共振(,,,)、,射线光电子能谱(,,,)等技术对此配合物进行了表征，这些表征结果表明配合物分子中存在着少量的甲氧基(一,,,,)基团。以此配合物为前驱体进行乙醇溶剂热反应，即得到刚玉型亚稳相氧化铟。而乙酰丙酮铟为前驱体的溶剂热反应得到的为立方相的氧化铟(,(，,,,,)。 为深入理解前驱体的微小差异影响最终产物氧化铟物相的机制，我们通过,,,、，,技术对实验过程进行了跟踪，并对反应上清液进行了,,, ,,,及,,,,,分析。结果表明，,(,,,,的生成是通过乙酰丙酮铟的简单热分解，而,(，,,,,则是由于前驱体配合物的水解所得。前驱体间微小的差异导致不同的反 山东大学博十学位论文应机理进而形成不同物相产物，这在以往的科研工作中经常被忽视。所合成的六方相氧化铟纳米晶与立方相氧化铟以及,,,,,,, ,,,相比，有着更强的催化降解苯酚的能力。,(三氧化二铟纳米立方块的合成及其自组装膜 以乙酰丙酮铟为前驱体，在不同的有机溶剂中进行溶剂热反应，得到表面平滑，棱角规则清晰的立方三氧化二铟纳米立方块。反应溶剂由乙醇改变为,一丁醇、,,(辛醇、苯，得到的纳米立方块边长从约,, ,,,减,，,约,, ,,、, ,,,,和, ,,，厚度从, ,,,减,，,约, ,,,，, ,,,和, ,,,,。 在不同溶剂中得到的不同尺寸的氧化铟纳米晶均在可见光区有四个强的发射峰，其中心分别位于,,,姗(蓝色)、,,,、,,, ,,(黄色)和,,, ,,(橙色)。这说明样品中含有丰富的氧空位，产生了不同的能级，这样在光激发的过程中使紫外带边发射(,,,)与深能级发射(,,)的比值非常小，因此导致光致发光(,,)光谱上出现四个可见光发射峰。 采用层层自组装技术，将氧化铟无机纳米颗粒自组装成膜。原子力显微镜(,,,)表征表明薄膜表面颗粒分布紧密均匀，单层膜的厚度 为,(,,(,,(,, ,,。我们利用紫外可见吸收光谱记录了多层膜制备过程，即监测了每次沉积循环后所形成的薄膜的吸收光谱。随着沉积循环次数的增加，薄膜吸收峰的强度近线性增强，这为多层膜组装，厚度逐渐增长提供了证据。同时随沉积循环次数增多，膜的厚度增加，其荧光发光强度呈线性增强。,(纳米花状，,,,,级次纳米结构的制备、表征及光学性质 利用乙酰丙酮铟为前驱体，甲苯溶剂热方法制备了具有级次结构的新型花状立方氧化铟，纳米花由粒径为,(, ,,,的纳米颗粒组成。通过,,,、,,,，,、,,,、,,,,,,等技术对其进行了表征。 由于乙酰丙酮化合物的热分解速度很慢，氧化铟纳米晶生长的速度较慢。在这种情况下，纳米小颗粒之间碰撞聚集的速度要大于纳米晶生长的速度，生成的氧化铟纳米颗粒为了降低其表面能量，开始随意聚集，这样纳米颗粒的聚集体就, 【,』东大学博士学位论文会渐渐形成。随着反应时间的延长，氧化锢纳米颗粒逐渐聚集形成花状纳米结构。 这种，,,,,花状纳米结构具有独特的发光性质，发射中心分别处于,,, ,,(蓝)、,,, ,,、,,, ,,,(黄)、,,, ,,(橙)处。蓝光和黄色光应归因于光子激发的空穴和占据氧空位的电子的复合。而位于,,, ,,的发射则是由，,,,八面体中的缺陷造成的。,(硫化铟纳米管的溶剂热合成、表征及其光学性能研究 以硝酸铟，,(,,,),,,,,作钢源，十二硫醇作硫源，通过吡啶溶剂热反应一步得到伊，，,,,,纳米管。纳米管两端封闭，外径约为,,(,, ,,，管壁厚约, ,,，长度达到微米级。,,,,,,照片表明纳米管由伊，,,,,纳米颗粒无序组装而成。 我们通过,,,、,,,,,、,,,、，,、,,、元素分析等手段对在不同时间获得的产品进行了表征，提出了纳米管的形成机制。即，,,，在体系中水解首先生成铟的氢氧化物，硫醇在溶剂热条件下分解释放出,,?，体系中溶解的，,,，与,,„反应并发生异相成核生成硫化铟，同时随反应的进行铟的氢氧化物不断溶解，所形成的硫化铟纳米颗粒聚集成纳米片状结构，纳米片状结构在,,,?，一定压力下，发生卷曲形成纳米管。所制备的硫化铟纳米管有着比,,,更好的催化降解罗丹明,的能力。,(氧化铟纳米颗粒及纳米带的合成与表征 在溶剂热体系中，我们利用，,,(,,,),,,,,,作为铟源，通过调节体系的含水量来控制铟盐的水解反应，以达到控制产物物相及其形貌的目的。乙醇溶剂热反应体系中，铟盐水解生成，,(,,),，，,(,,),然后进一步脱水形成，,,,,晶粒。，,(,,),向，,,,,的相转变可以理解为“溶解(再结晶”机制，而，，,,,,比,,(,,),具有更低的溶解度则为其驱动力。而在水热体系中，铟离子充分水解，由于油酸钠水溶液适宜的碱度提供了更多的氢氧根离子，促进了,,(,,),纳米晶的定向生长，得到了纳米带结构的,,,(,,),。进一步在,,,?下进行热处理后，即可得到立方相氧化铟单晶纳米带。 ,,,,,,吸收光谱中，,,,,,纳米颗粒和纳米带的分别在,,,，,,, ,,处有强 , 山东大学博十学位论文 吸收，较块体，，,,,,的,,光谱有大的蓝移，这是弱的量子限域效应所引起的。 所合成的氧化钢纳米颗粒及纳米带的室温光致发光光谱有着明显不同，这是由于 经过不同的合成路线制备的纳米结构氧化钢具有不同的缺氧状态。 关键词:液相合成;氧化铟;硫化铟;形成机理, 山东大学博七学位论文 ,,,,,,,, ,,,, ,,,,, ,, ,,;,,,, ,, ,,, ;,,,,,,,,, ,,,,,,,,, ,, ,,,,,, ,,,,,(，，, ,,,),,,,,,,,, ,,,,,,,(，,,,,),,,,,,,,;,,,,,，,—,,,, ,,,,;,,,,;,,,, ,,,,, ,, ，，，—,，;,,,,,,,,，,,,,,,, ,,,,,,,,—,,,,, ;,,,,,,,, ,,,,,,(，,,,,,,,,,,,,, ,,, ,,,,, ,,,,,,, ,,,,;,,:;,,,,,,,,, ,,,,,,,,,，,,,,,,,,, ,,;,,,,,,,，,,, ,,,,,,,,,, ,,,,,,,,;,,,,,,(,,, ;,,,,,,, ,,,,,, ,,;,,,, ,,,,,,,, ;,,,,,,,—,,,, ，,,,,,,,,,,,,,,?,,,,,,,,,,,，,,, ,,,,;,, ,, ,,,;,,,,,, ,, ,,, ,,,,,;,,，,,,,,,,,,,,;,,,,,, ,,, ,,,,,;,,,,,,,; ,,,,,,,,,,;,,, ;,,,; ，,,,, ,,,,;,,,,?,,,,,,,,,,,，,,,,—;,,,,,,,,,,，,,, ,,,, ,, ,,, ,,,,;,,,,,, ,,,,,;,,,, ,,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,,, ,,,,,,,, ,, ,,,,, ,,,,,,,,,,,,, ,,;,,,？,, ,,, ,,,,, ,,,,;,, ,,,,,,,,,,;,,,,,;,,,,, ,,，,,,,, ,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,, ,,,,,,;,,;,, ,,,,;,,,,;,,,,,,,,, ,, ,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,，,,,,,,,,, ,,;,,,,,,，,,,,;,, ,,, ,,,,,;,,,,,,,; ,,,,,,,,,,;,,,,,,,,, ,,, ;,,,,;,,,,,,,,,, ,, ，,,,, ,,,,,,,,,;,,, ,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,(,,,,,,, ，,,,, ,,, ，,,,, ,,,,;,,,,,,,?,,,,,,,,,,,，,,,,—;,,,,,,,,,,，,,,,,,,,, ,,;,,,,,,, ,,, ,,,,;,, ,,, ,,,,,;,,,,,,,; ,,,,,,,,,,，,,,,,,,, ,, ,,,,, ,,, ,,,,,,,,; ;,,,,,,,,,, ,,;,,,,,, ,, ,,, ,,,,;,,,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,, ,,, ,,,, ,,,,;,,,, ,,,, ,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,;,,,,, ,,,,,,,,,(,(,,,,;, ,,,,,,,, ,,,,,,,,, ,,;,,,,,,,—,,,, ,,,,,,:,,,,;,, ,,,,,;,,,,,, ,, ,,,,,;,,,,,,,,,,;,,,,, ,,,,,,,,,, ;,,,,,,,,,,,, ，,,,,, ,,, ,,,,;,,, ,,,,,,,,,,, ,, , ,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,, ,,,,,,(,,, ,,?,,,,,,,, ,,,,,;,, ,,,, ;,,,,;,,,,,,, ,,,—,,, ,,,,,,;,,,,,(,,,)，,;,, ,,,;,,,, ,,;,,,;,,,(,,,)，,,,,,,,,,,,, ,,,;,,,,,椋悖颍铮螅悖铮穑 ǎ裕牛停 幔睿?,,,,,,, ,,,,,,,,, ，,,,,,,,(,,,，,),,,;,,,, ,, ,,,,,,(,— ，,,,, ,,,,,,,,,;,,, ,,,,,,, ,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,,, ,,,, , ,,,, ,,,,,, ,, , ,,—,,,,,, ,,, , ,,,;,,,,, ,, ;,(,, ,,,(,,, ,,,,;,, ,, ,,,;,,,,,, ,, ,,, ,,,,,;,, ,,,,,,,,,,,,,,,,(，, ,, ,,,,,,,, ,,,, ,,, ,,,,,,,;, ,,—,,,, ,, ,,, ,—，,,,, ,,,;,,,,, ,,,,,,, , ,,,,,,,,,, ,,,;,,, ,,,,,, ,,,, ,,,,,,, ,,;,,,,,,,,,, ,, ,,,, ,,, ,—，,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,),,, ,,;,,,, ,,,,,,,; ,,,,,,,;, ,,,;,,,,(,,,),, , 山东大学博十学何论文,,,;,,,, ,,,,,,,,, ,,,, ,,,,,, ,,,, ,,, ,,,,,,,,, ,, ,,, ,?，，,,,, ,,,, ,,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,, ,, ，,(,;,;),，,,,,, ,,,,, ,,;,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,, ,,,;,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,, ,, ,—，,,,,(,,, ,,,,,,, ,,,,;, ,,,,,,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,,((,,,,,,,,,,, ,,,,, ,, ,((〕,,,, ,,, , ,, ;,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,, ,,,,,, ,, ,,,, ,,,,,,,,,,,, ,, ,(，,,,,(,,,,,,,,，,,, ,(，,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,, ,,,,,;,,,,,,,; ,;,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,, ,, ,,,,,, ,,,, ,—，,,,, ,,,,;,,,, ,,, ;,,,,,;,,, ,,,,,,, ,,,(,(,,,,,,,,, ,, ，,,,, ,,,,;,,,,,, ,,, ,,, ;,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,, ,,,,, ，,,,, ,,,,;,,,,,, ,,,, ,,,, ,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,, ,,,,,,,;,,,,,;,,,,,,, ,, ,,,;,,,,,(,,, ,,,, ,, ,,, ,,,,;,,，,,,, ;,,,, ,, ,,,,,,, ,, ,,,, ,,,,,,,，,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,(,,, ,,,,,;,, ,,,,, ,, ,,, ,,,,,;,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,(,;,,,,, ,,, ,,,,,,, ,,, ,,,,,;,,,,,, , ,，, ,，,，, ,,,(,,, ,,(,,, ,,,,,,,,,, ,,;,,,, ,, ,,, ,,，,,,, ,,,,,,,,,,,),,,,,,,, ,,,,,,,,, ,, ,,, ，,,,,,,,,;,,,,,,, ,,,, ,,,,,,,,, ,,,,, ,,, ,,,,,, ,,,,,,;,, ,,,, ,,,,,, ,, ,,,,, ;,,,,,,, ,,,, , ,,,(,,,,)，,,, ,,，,,,眦(,,,,,,)，,,, ,,, ,,,,(,,,,,,)，,,,;, ,,,,;,,,,,,,,,,, ,,,,,, ,,;,,;,,, ,, ,,, ,,,,;,,,, ,,, ,,,,;, ,,, ,,,,, ,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,, ,,,( ,,,,,,,,,,,，,,, ,,,, ,, ,,, ,,,,;,,,,,, ,,, ,,,, ,,,,,;,,,, ,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,, ,,,,, ,, ,,,,, ,,,,,,,,,,,,, ,,;,,,？,,(,,, ,,,;,,,,, ,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,, ，,,,, ,, ,(,,(, ,(, , ,,,,(,,—,,, ,,,,,,,,,, ,,,;,,,,;,,, ,,,,,,,,,,,,,,;, ,,, ,,,,,？,,,, ,,,,,, ,, ,,,,,,,,,, ,,,,，,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,, ,, ,,,,;,, ,,,,,,,,,,(,, ,,,;,,,,, ,, ,,,,,,,,,, ,,,,, ,,,, ,,,,,,,,;,,,(,(,,,,,;,,,,,，;,,,,;,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,,,;,,;, ,,,,,,,,,, ,,,,,, ,,,,,,,,,,, ，,,,,,,,,,,,,,,, , ,,, ,,,,, ,,,,, ,, ,,,,,, ;,,,,,, ,, ,,,;,,,,, ,,,,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,(,,),,,,,,;,,;,, ,,,,,,,,,, ,,,,,,,,;,,,,(，,,,,, ,,,,, ,,,, ,,, ,,,, ,,,,,,,,,, ,,,,,,;,,;,, ,,,,;,,,, ,,, ,,,,;,,, ,,,,,,,, ,,,,,(,,,,(,,, ，，,,,, ,,,,,,,,,,, ,,, ,,,, ,,,,,,,,,，,,,, , ,,,,,,, ,,,,,,,, ,, ;,(,,—,, ,,,, ,,,(,,, ,,, ;,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,;,,, ,, ;,(,,, ,,, ,,,,(,, 【,,东大学博十学位论文 ,,;,,,, ,,, ,,;,,,,,,,,,, ,, ，,(,;,;),,,, ,,, ,,,, ,, ,,,,,,,，,,, ,,,,, ,,,,,,, ,,,,,, ,,,,;,,,,,,, ,,, ,,,, ,,, ,,,,(,, ,,, ,,,,,, ,,,,,,,,,,, ,, ,,,,,;,,，,,,, ,,,,;,,,,,,, ,,, ,,,,,,,, ,, ,,;,,,,, ,,, ,,,,,;, ,,,,,, ,,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,,,(,,,, ,,;,,,,,,, ,,,;,,,, ,,,, ,, ,, ,，,,, ,,,,,;, ,,,,,,,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,,( ,,, ,,,,,,,,,,,,;,,;,(,,),,,;,,, ,,,, ,,,, ,, ;,,,,;,,,,,, ,,, ,,,,,;,,(，, ,,,,,,,,,, ,,,, ,,, ,, ,,,;,,,, ,, ,,,,,, ,,,,,,,,,, ,, ,,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,, ,,,,,;,,,,,,, ,, ,, , ,,,(,,,,)，,,, ,,,,，,,, ,,(,,,,,,)，, , , ,,,(,,,,,,),, ,,, ,,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,(,(,,,,,,,,, ,,, ,,,,,;,,,,,,,; ,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,伊，,,,, ,,,,,,,,, ,,,,, ,,,, ,,,,, ,,,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,, ,,,, ,,,, ,,;;,,,,,,,, ,,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,, ,,,, ,,, , ,,,,,, ,,,,,,,,,,,, ,,,,,(,,, ,,,,,,, ,,,,;,,,, ,, ,,,,;,,,,,，,,,, ,,;,(, ,,,, ,,,(,,,;,,,,,,, ,,,,, ,,,, ,,,,, , ,,,,, ,,, ,,,,,,, ,,,, ,,,, , ,,,(,,,,,,;,,,, ,,,;,,, ,,, ,,,,,,,, ,,, ,,,;, ,, ,,,，,,,，,,,，,,,，,，,,,,,,，,,,,,, ,, ,, ,,,,,,,,, ,,,,, ,, ,,,,,,(,,,,,,,,,,,，,,, ,,,,;,, ,, ,,,;,,,, ,,,,,,,,,, ,,,,, ,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,;,,,,, ,,,, ,,,, ,,,;,,,,,，,,, ,,, ,,,,,,,,, ,,;,,,,,,,,, ,,,,,,,,(,,,,,, ,,,;,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,,, ;,,,,,;,,,,,,, ,,,,, ,,,,,, ,,,,,,,,, ,,，,,, ,,。,,,,,,, ,,,;,,, ,,,, ,,, ,,,,,,,,, ，,,，,, ,,, ,,,,,, ,, ,,,, ，,,,,,,,;,,,(，,,,, ,,,,;,,,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,, ,, ,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,;,,, ,, ,,,,,,,,,, ,(,,,,, , ,,,,, ,,曲,,,,,,,,,,, ,, ,,,,,,, ,,,,,,，,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,( ,,, ,,,,;,, ,,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,，,,,,,, ,,,,,,,,, ,,,, ,,,, ,,,,,,,(,,—,,,,,,;,,,, ,,,,;,,,, ,,, ,,,,,, ？,,,,,, ;,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,;,,,,,; ,,,,,,,,,,,,,,;,,, ,,, ,,,，,,,,, ,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,，,,,，,,,, ,,,,,,,,,?,,,,,, ,,,,,;,,,,,,,;,,,,,,,, ,,, ,,, ,,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,, ;,,,,,;,,, ,,,,,,, ,,,(,(,,,,,,,,, ,,, ;,,,,;,,,,,,,,,, ,, ，,,,, ,,,,;,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,( ，, ,,,, ;,,,,,,，,, ,,,,,,,;,, , ,,,, ,, ;,,,,,,,,;, ,,,,, ,, ,,,,,,, ，,,,,,,,,,,,,,;,,, ,,, ,,,,,,,,,(，, ,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,，,, ,,, ,, 山东大学博七学位论文 ，,(,,,),?,,,, ,, ,,, ,,,,,, ,,,,;,，,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,, ,,,;,,,, ,, ,,,,,, ,,,, ,,, ;,,,,,, ,,, ,,,,, ;,,,,,, ,, ,,, ,,,,,, ,, ,,,,, ,, ;,,,,,, ,,,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,,;,,(，, ,,,,,,, ,,,,,,,,,,,, ,,,;,,,, ,,,,,,，,,, ,,,,,,,,, ，,(,,), ,,,, ,,,,,,,,,, ,, ,,,,,, ,,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,,, ,, ,,,, ,,,,, ,,,;,,,,,,,(,,, ;,,,,,,,,, ,, ，,(,,), ,,,, ，,,,, ,,,, ,, ,,,,,,,, ,, ,„?,,,,,,,,,,,—,,;,,,,,,,,,,,,,,” ,,;,,,,,,，,,, ,,, ,,,,,,, ,,,;, ,, ,,, ,,,,, ,,,,,,,,,, ,, ,,, ，,,,, ;,,,,,,, ,, ,,, ，,(,,), ,, ,,, ,,,,,,(，, ,,, ,,,,,,,,,,,, ,,,,,,，,,, ,,,,,, ,,,, ;,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,,, ,, ,,,,,, ,,,,,, ,, ,,,,, ;,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,,,(,,, ,,,,,, ,, ,,?,,,,,,,,, ,,, ,,,,,, ,, ,,,,;,,,,,,,，,,, ，,(,,), ,,,,,,,,, ,,,,;,,,, ,,,,,,,,(,,,,, ,,,,,, ,,,?(，,,,, ,,,,,, ;,,,,,,, ,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,, ,,,,,;,,( ,,, ,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,, ,,,,;,,,,,,, ,,,,,, ,, ,,,,,,,,,, ,,,,,, ,,,，,,, ,,,,,,;,,,,,,，,,,,,,,,,, , ,,,,,,;, ,,,,—,,,,,,, ,, ,,, ,,,, ,,,,,,(,,;, ,,,,,,,,,, ;,,,,,, ;,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,;, ,, ,,,, ？,,,,,, ;,,,,,,,,,, ,,,,;,(,,, ,,,,,,,,,,,,,,, ,, ,,,;,,, ,, ,,—,,,,,,,, ,,,,,, ,,,,,,,,,;,,, ,,, ,,,,,,,,, ,,, ;,,,,,,,,,,,,,,,，,,,;, ,, ,,, ,, ,,,,,,,;, ,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,;,,,;, ,,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,(,,,,,,,,:,,,,,,,, ,,,,,,,,,，，,,,,, ,,,,,，，,,,,, ,,,,,,,，,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,, 原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名:当～鲴挝,( ,, 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和 电子版，允许论文被查阅和借阅;本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库 屑焖鳎 梢圆捎糜坝 ?跤?或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 (保密论文在解密后应遵守此规定)论文作者签名:之姬导师签名:蜱日 期:赵丝地? ,,，东大学博士学位论文 第一章绪论,(,引言 人类已经进入了充满希望和挑战的,,世纪，回首近代科学技术的发展，人类历史前进的主要原动力来自于科学技术的进步，不断进步的科技创新是人类文明进步的永恒主题。,,世纪将是以纳米技术、生物技术、信息技术等为代表的技术创新的年代。其中，纳米技术被誉为本世纪最有前途的领导新一轮产业革命和彻底改 变人类生活方式的跨学科技术，它将是本世纪前五十年保持经济和国家安全领先地位必不可少的新兴技术。 所谓纳米材料，指的是由纳米量级(,,,,, ,,,)的晶态或非晶态超微粒构成的固体物质。纳米材料真正纳入材料科学殿堂应是德国科学家,,,,,,,等【,】于,,,,年用惰性气体凝聚法成功地制备了铁纳米微粒，并以它作为结构单元制成纳米块体材料。由于纳米材料具有不同于块体材料和单个分子的独特性能一表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等及它在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起人们的高度重视【,期。而所谓纳米技术是人们在非微观和非宏观的一个纳米尺度的中间领域认识自然、改变生产方式、工作方式和生活方式的一种全新的技术，它是联系纳米科学和含有纳米技术产品平台的桥梁，它把人们的技术创新带到一个新的层次、新的空间，大大拓展了人们的创新领域。纳米材料是纳米技术中最为活跃的重要组成部分，它包括纳米材料的制备技术以及纳米材料向各个高科技和所有传统工业领域渗透应用的技术，它与纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米摩擦学、纳米测量学、纳米化学和纳米物理学共同构成了纳米科学技术的内涵。纳米技术是现代高新技术的重要组成部分，其应用范围包括信息技术、生物技术、医药化工、航空航天、国防和能源等领域。纳米技术具有极大的市场潜力，为改造传统产品和设计新产品提供新机遇，促进相关行业的产业结构升级，并直接影响到国家竞争力和国家安全，因此各国政府对发展纳米技术予以足够的重视【,】。 目前，美国已在纳米结构组装体系、高比表面积颗粒制备与合成方面领导世界潮流;在纳米功能涂层改性设计及纳米材料在生物技术中的应用与欧盟并列世 ,,,东大学博士学位论文界第一，纳米尺寸元件的制备与日本水平相同。目前，日本在纳米材料生产设备、微型机械加工技术、纳米材料、,(,维结构技术方面居世界领先地位。可以说，今后几年日美两国将在纳米技术的研究方面形成了争锋的局面。由于联合了大学和工业界的力量，德国已在纳米分析和测量技术方面占有十分重要的地位;在超薄膜的基础研究领域以及纳米材料的分散方面居于领先地位。 我国政府也对纳米技术给予高度重视，并将纳米材料及纳米技术列入„十五?、“国家攻关计划”、“,,,”、“,,,??等国家计划。国家和地方积极投入力量和资金，使我国纳米技术的研发水平发展很快，基础理论和实验室研究方面已经处于世界先进水平。近十年来，我国科技工作者在国内外学术刊物上发表论文数量居世界前列，其中碳纳米管和纳米团簇的论文已经超过德国，在国际上排名第三位。近几年，我国纳米技术专利申请数量也增长迅速，排名世界第三。为我国纳米技术及其产业化奠定了基础。从总体上看，我国纳米技术基础研究实力已经跻身世界前列，无论从研究对象的前瞻性、基础性，还是成果的学术水平和适用性来分析，我国纳米技术研究在国际上均占有一席之地。 从上述各国对纳米技术的研究现状不难判断，世界各国都致力于纳米技术和纳米材料的研究，纳米技术具有极其广泛的发展前景。,,世纪，纳米科技的发展水平将是一个国家能否跻身于世界强国之列，或继续保持其领导地位的重要标志之一。纳米技术为中国赶超世界强国提供了一个难得的历史机遇。,(,纳米材料的合成与制备 当今纳米技术研究中一个重要的目标就是制备物质的纳米结构或纳米阵列，以获得相应的体相材料所不具备的特殊性质〔,,,,】。纳米颗粒由于其有限的尺寸以及表面上所含有的大量的边、角等特征位置，因而表现出独特的化学性质。近年来，人们已经探索了许多方法用来制备各种具有新颖结构的 纳米材料。这些方法从大的分类上可以分为物理法和化学法【,,?,,】。其中物理方法主要有:(,)气相沉积法，这种方法由于具有操作简单，纯度高等优点而在早期经常应用，但其缺点是成本高、产量低。(,)火焰法，这种方法由于成本低而得以工业化，但其缺点是颗粒尺寸和形貌控制有时较困难。(,)喷雾热解法，此法优点是产品纯度高，缺点是要消耗大量的溶剂。,, ，,，东大学博七学位论文 当然，随着研究步伐的前进，许多新的物理方法或者在原来的基础上加以改进的方法正不断的出现，从而使得纳米材料的获得途径更加多样化。另一方面，通过化学的路线，特别是液相化学合成来制备纳米材料，已经成为一个主导的制备方法。特别是化学合成中多样化的条件参数，使得这一路线在具有操作复杂性同时也为实现纳米结构材料的控制合成提供了便利性。例如，加料顺序、加料速度、搅拌与否、搅拌速度、添加剂的选择、体系,,值、反应温度、反应时间等等，任何实验参数的细微改变都可能对最终的纳米颗粒具有关键性的影响，这无疑为材料的尺寸和形貌调节提供了极大的机会。某些化学方法在材料的化学均匀性(尤其是在合成多组分化合物的情况下)以及形貌控制方面，比物理法具有潜在的优势，可以获得更高品质的材料。另外，这两类方法最明显的差别是在材料的表面性质方面，特别是受控于羟基浓度的亲水,憎水性【, ,,。像这类通过液相化学方法来制备并调控纳米颗粒的研究在近年来得到蓬勃发展，这一点通过查阅国际上主流的高水平文献便可以清楚看到。总的来说，液相的制备路线中可以分为(,)溶胶(凝胶法，由水溶液得到凝胶，经热处理得到纳米颗粒，这种方法得到的纳米颗粒粒度小，可控，但粒子易团聚;(,)化学沉淀法，利用沉淀剂在金属盐溶液中得到沉淀物;(,)微乳液法，在微乳液的微区内控制胶粒成核和长大，特点是粒子分散性好;(,)水热,溶剂热法，合成高结晶度纳米材料常用方法，易调控，目前利用水热,溶剂热方法在纳米材料的合成、形貌控制方面逐渐展现出独特的优势;(,)模板法，包括硬模板和软模板法等。,(,纳米材料的应用 纳米材料具有不同于块体材料和单个分子的独特性能，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开辟了新途径。其应用主要体现在以下几个方面:(,)在陶瓷领域的应用。随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有像金属,样的柔韧性和可加工性。许多专家认为，如能解决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题，则它将具有高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等优点。(,)在电子学上的应用。纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和处理能力的 山东大学博士学位论文 革命性突破，纳米电子学将成为下世纪信息时代的核心。(,)在生物工程上的应 用。虽然分子计算机目前只是处于理想阶段，但科学家已经考虑应用几种生物分 子制造计算机的组件，它将使单位体积物质的储存和信息处理能力提高上百万 倍。(,)在光电领域的应用。纳米技术的发展，使微电子和光电子的结合更加紧 密，在光电信息传输、存贮、处理、运算和显示等方.