结构化学（2005年四川省化学竞赛教练员培训）

第五讲 结构化学讲座 §5-1.原子结构 1、 知识要点 1、 原子轨道 电子、原子、分子等叫微观粒子，微观粒子的运动规律与宏观物体的运动规律是迥然不同的。海森堡不确定关系式可为： △x·△px≥h(1)式中△x表坐标的测量误差，△px表同一分量的动量（mv）的测量误差，此二误差之积不小于普朗克常数h。h=6.626×10-27 erg·s,是一个很小的量，对宏观物体的运动毫无影响，然对微观粒子而言，则不能同时精确地确定其运动的坐标和动量，因而不能用描述宏观物体运动轨迹的来描述微观粒子的运动。下列显示此点：50ｇ的子弹其速度为300m/s,而质量为9.1×10-28ｇ的电子，其绕核运动的速度约为10m/s,假如速度的测量误差为万分之一，这已是相当精确的了，可算出子弹的△x=h/(m·△v)=6.626×10-27/50×30000×0.01﹪=4.4×10-29Cm,即是说可精确测定，可用轨迹（弹道）描述。对于核外运动的电子△x=6.626×10-27/9.1×10-28×108×0.01﹪≈7Å，玻尔理论认为氢原子1s与电子以0.53 Å为半径的圆周上绕核运动，如行星绕太阳那样，然半径的误差却有7 Å，这样的圆周轨道显然是毫无意义的。 上述例子表明我们不能描述微观粒子的运动轨迹，换言之，微观粒子具有明显的波动性称为物质波又叫德布罗依波，其波长可作德布罗依关系表述： λ=h/p=h/mv(2)微观粒子的波动性及其德布罗依关系式皆为实验所证实。 我们用波长数ψ来描述核外电子的运动。ψ2dτ表示微小体积△τ内电子出现的几率。我们称这样的ψ叫原子轨道。可见原子轨道既不是原子的运动轨迹亦不是绕核运动的电子的轨迹，而是位于ψ上的电子在核外的几率密度分布。一定的ψ就有一定的几率密度分布，有一定的能量、角动量和角动量的z分量。ψ与三个量子数有关，叫ψn 、l、m （1） 三个量子数 Ⅰ，主量子数n,n=1,2,3……分别用K、L、M表示。N表征电子离核远近，主要决定电子的能量。 Ⅱ，角量子数l，表征角动量大小，决定角分布的形状。 L=0、1、2、3……（n－1），分别称为s、p、d、f轨道。 Ⅲ，磁量子数m,m=0,±1,…… ±L。表征一定形状的角分布的空间取向，角动量z分量的大小。 一组量子数（n、l、m）就确定了一个原子轨道ψn 、l、m （2） 径向分布与角度分布 ψ是空间坐标的函数，在球极坐标内表为ψn 、l、m（γ、θ、φ）=Rn、l(r) ·Yl、m（θ、φ），R(r)叫波函数ψ的径向分布，Yl、m（θ、φ）叫角度分布。Rn、l(r)只与n、l有关与m无关，Yl、m（θ、φ）与n无关仅与l、m有关。 Ⅰ，径向分布 定义D=4πr2R2（r）叫径向分布函数。D表示离核距离为γ的球面上的几率大小，D图象示于图5—1。D图象呈现极大为峰。峰的数目=n​－1。两峰之间D为零处为节点，径向分布函数的节面为球面，节面数=n－1－L。 Ⅱ，角度分布 y图象示于图5—2。S态是球形对称的；p态是哑铃形；d态是四瓣梅花形的原点至图形的距离愈大，表此方向的ψ值大。Y值有正负之别，y值为零的面是角向节面。Y图象的节面为平面或圆锥面，共1个。 2、 元素的基态电子组态 核外运动的电子可位于不同的原子轨道上而位1s轨道上的电子称为1s电子，电子所具有的能量由n和l的大小决定。对于中性原子而言，n+0.7l值愈小，能量愈低。4s轨道的n+0.7l值=4，3d轨道的n+0.7l值=4.4，故4s轨道的能量低于3d轨道。2p轨道有3个，其能量一样，称为三重简并，称简并轨道叫等价轨道。同样d轨道是五重简并，有五个等价轨道。 元素的性质随电荷数递增呈现周期性变化，叫做元素的周期律。元素周期律的本质是核外电子基组态的特征随核电荷数递增呈现周期性的重复。此种重复性可将电子按下列三条原则填入原子轨道而得出。泡里原理，子轨道上最多只能填充2个电子且自旋相反；Ⅱ、能量最低原理是指电子按图5—3所示的次序填充。Ⅲ等价轨道上电子的填充要分占轨道且自旋平行，这叫洪特。以上三点统称为构造原理。如25号元素锰，核外25个电子的填充为Mn1s22s22p63s23p64s23d5,此处3d5表5个d电子分占5个d轨道且自旋平行。称核外电子的填充形式为组态，锰的以上填充形式是能量最低的，称为锰的基态电子组态，简称基组态。元素的化学性质是由最外层电子的组态决定的，碱金属与碱土金属的外层电子基组态分别为ns1与ns2. 原子失去电子后就成为正离子，在正离子中电子的能量由n+0.4l值定性地确定。为使离子之能量低而稳定，原子应先失去n+0.4l值大的电子。4s之n+0.4l=4,3d之n+0.4l=3.8。故Mn2+|的基组态为3d5。由此我们得出原子失去电子的次序为np先于ns先于(n-1)先于(n-2)f. 原子体系的总能量是核对电子的吸引能减去电子之间的排斥能的总和.吸引使能量降低而排斥则使用使能量升高.电子填充之结果是使总能量最低,即为基组态.在全体已知的元素都可由构造原理得出基组态,仅有少数是例外.由于等价轨道的半满与全满具有特殊的稳定性,使Cr与Cu的基态不是4S23d4与4S23d9而是4S13d5与4S13d10. 3. 原子光谱概说 原子内的电子通常处于能量低的原子轨道上,当受外界之电弧,电火花等的激发,就处于较高能z级的原子轨道上,因不稳定必跃回能级低的原子轨道并发出一定频率的光,即: ΔE=hυ…………………………………………(3) 由于原子轨道能量的分布是不连续的,故所允许的原子轨道之间的跃迁所发出的光也是不连续的,即是说原子光谱是线状光谱.不同元素有不同的光谱,谱线的强弱正比于该元素量之多少,故可用以定性和定量分析,此即所谓光谱分析. 最简单的光谱是氢原子光谱. 氢原子原子轨道的能量仅与主量子数有关,表为: En=-me4/(8πε0h2) *1/n2=-13.6*1/n2(ev) ………………………………(4) (4)式中n=1,2,3,4称为K,L,M,N……..层.m和e 分别为电子的质量和电荷, ε0是真空的介电常数,h是普朗克常数. 氢原子受激发所产生光谱的谱线的波长之间有如下的简单规律 1/λ=R(1/n12-1/n22)……………………….(5) 式中n1,n2是整数且n2>=n1+1,R叫里德堡常数,其值为109678Cm-1, λ是谱线的波长.当n1=1,n2=2,3,4……..,即电子由L,M,N……跃回K层的光谱谱线称莱曼系,属紫外光谱区. n1=2n2=3,4……..为可见光区的巴耳麦系,Hα,Hβ,Hγ,Hσ分别是由氢原子核外电子从第三,四,五,六层跃迁回到第二层所发出的光. §5-2，分子结构 1. 知识要点 分子中原子之间的主要相互吸引称为化学键,有离子键,金属键和共价键三种.离子键是正,负离子之间的静电吸引;金属原子易于失去电子(外层电子),这些电子为所有原子共有,形成电子气将金属原子胶合起来,这就是金属键.至于共价键,我们可由双原子分子的讨论得知. 1. 双原子分子 І.H2+和共价键的本质 H+H+→H2+.氢分子离子H2+在化学上是不存在的，但在光谱学上是存在的。当两个氢核接近到一定程度时，即可认为电子绕着两个核在分子轨道中运动。我们把分子中的单电子波函数称为分子轨道，它可由原子轨道线性组合而得。以Φa,Φb 表两个氢原子的1S轨道，组合得Φ1=（Φa+Φb）称为σ1s,对应的能量与E1；σ1s*为Φ1≈（Φa-Φb），对应的能量为E2。 当电子处于σ1s分子轨道上时，电子去密布于核间吸引两个核使体系的能量降低而成稳定的H2+，故称σ1s为成键分子轨道。这就是共价键的本质。当电子处于σ1s*分子轨道上时，核间仅存在排斥能是使H2+分离的趋势，故称σ1s*为反键轨道。故分子的电子组态可写为： Ha+σ1s*； Hbσ1s* 意味着只有一个电子位于Ha+的σ1s成键分子轨道上，而氢分子中有两个电子位于H2的成键分子轨道σ1s上，自然这两个电子必须自旋相反。 ΙΙ. 成键三原则，σ和π键。 哪原子轨道可以有效地合成分子轨道呢？必须满足成键三原则：1）对称性匹配是指构成分子轨道的原子轨道必须对称性匹配。对双原子分子而言，要求原子轨道对键轴有相同的对称性。若以X为键轴，则S轨道，Px轨道对于X轴是对称的,Py是反对称的,则S与Px可形成键盘,而S与Py,Px与Py则不能成键.2)最大重叠原则 要求形成分子轨道的原子舅道之间有最大的重叠区域,这就决定了共价键的方向性.3)能量近似原则 要求Φa,Φb是近似的能量. 原子轨道正面重叠所形成的分子轨道叫σ分子轨道, σ型的分子轨道对于键轴是园柱形对称的.原子轨道侧面重叠所形成的分子轨道叫π轨道. σ型与π型的分子轨道都有成键和反键的两种,通常用*标示其反键轨道.同核双原子分子具有中心对称性,g表示中心对称,u表示中心反对称.成键σ属g对称性而成键π则属于u对称性.异核双原子分子本身不具有中心对称性,习惯上将σ型分子轨道按能级由低到高以数字编号以示之, π轨道也如是. 现将双原子分子的分子轨道符号对应关系给于下表. 分子轨道符号对应表 同核 双原子分子 σ2s 2σf σ*2s 2σu σ2p 3σf π,2pπ,2p 1πu π*,2pπ*,2p 1πg σ*2p 3σ* 异核 双原子分子 3σ 4σ 5σ 1π 2π 6σ ΙΙІ. 双原子分子的电子组态 依据构造原理,将电子填入原子轨道中就可得出原子的基组态.,同样按构造原理将电子填入分子轨道中,就可以得出双原子分子的电子组态. 成键电子数与反键电子数目之差称纯键电子数,而此数之半数称为键级以定性地标致志键的强弱.若分子中含有未成对电子,则该分子显顺磁性,O2分子即淡顺磁性分子.若分子中封锁未成对电子,则该分子显抗磁性,N2分子即为抗磁性分子.原子,分子的磁性可由实验测定.电子数目相同的分子称等电子数分子,其结构有其类似性. C2H2分子的最高占有轨道是1πμ，其电子最易给出，故在形成配合物，1πμ电子给予中心金属M面而形成侧基配位。N2分子（CO 、CN-）的最高占有轨道是3σg（5σ常用以标记异核双原子分子与离子），故与中心金属M形成端基配位。 2、多原子分子 Ⅰ，杂化轨道 为了形成稳定的分子轨道，成键的原子轨道常不是用纯粹的S或P而是用彼此混合而成的新的原子轨道，叫杂化轨道。由1个S和1个P轨道杂化而成两个SP杂化轨道成直线形。图5—10可见杂化轨道形状有利于成键，称之为能增加成键能力。常见的杂化轨道及其几何构型列于表5—4。 Ⅱ，大π键 丁二烯分子的四个碳原子按SP2杂化并分别与邻近的碳、氢原子形成σ键，每个碳原子尚余一个垂直与分子平面的P轨道和P电子。这四个P轨道组成四个π性质的分子轨道，有两个是成键的，另两个是反键的，4个P电子填充到两个成键的分子轨道中以使能量降低而稳定。称2个以上的P轨道所形成的π键叫大π键，表示为Пmn,m是形成大π键的P轨道数，n是P电子数。丁二烯分子中含有大π键П44。这样的分子叫共轭分子，参与大π键的原子叫共轭原子。大π键是一种离域键，其形成条件是：共轭原子共平面，且每个原子可提供一个彼此平行的P轨道；要求n<2m.前一个条件保证了P轨道之间有最大程度的侧面重叠，后一个条件保证了成键电子数大于反键电子数。 当m=n，称为正常大π键，如苯（C6H6）中含有П66；萘（C10H8）中含有П1010；（CH≡C―C≡CH）叫丁二炔，含有两个П44。n>m,叫多电子大键，如酰胺（RCONH2）中有П34；氯代乙烯（CH2=CH-Cl）П34；线性分子CO2中有两个П34；平面三角形的CO32-离子中有П46。当nd>s.为此应先确定孤对电子数目和成键的情况。多原子分子的通式用AXmEn表示，A是中心原子，X是中心原子周围跟它以共价键结合的配位原子，E是中心原子周围未成键孤对电子对，n=1表1对电子。N由下式确定 n=(nv-ns±Q)/2…………………………………………………………………(6) 式中nv是中心原子的价电子数，ns是中心原子成键用去的电子数目（与1个H结合将用去一个；与1个O结合将用去两个……），Q是离子的电荷，负离子用“+”，正离子用“-”。 我们将通式AXmEn中的（m+n）值称为价层电子对，而这些价层电子对在空间尽量相互排斥，使分子（X和 E在一起）有一定的价层电子对分布构型如表所示： AXmEn (m+n)值 2 3 4 5 6 X和E一起 的空间构型 直线 平面三角 四面体 三角双锥 八面体 价层电子对的分布构型并不一定是分子的空间几何构型，分子的空间几佑构型是指AXm 构型，E是不计算在内的。如表5-5所示 表5-5 AXmEn与AXm构型 分子或离子 H2O NH3 CO32- SO32- SO42- 通式 AX2E2 AX3E AX3 AX3E AX4 价层电子 对分布 四面体 四面体 平面三角型 四面体 四面体 分子构型 角型 三角锥型 平面三角型 三角锥型 四面体 有时,以通式为AXmEn的分子. n≠0,X和E可能有不止一种几何配置，则应取排斥最小的构型才是理想的。如ICl4- 离子为AX4E2,E可取八面体的邻位和对位，显然E取对位排斥最小，致使离子ICl4-为平面正方形。SO2F2分子中n=0,呈四面体构型，由于键S=0与键S—F之差异，使键角大小的顺序为 O=S=O>O=S—F>F—S—F，实测得出∠OSO=124°,∠FSF=96.1°,键长也不会相同，是一种畸变了的四面体。 3．配合物与配位场理论 Ⅰ，配位化合物 用M表中心离子，一般是金属原子或一定正电荷的金属离子，L表配体，可以是负离子或离子团与中性分子。则把具有一定稳定性的既可在溶液中亦可在晶体中存在的复杂体MLn及其所形成的酸、碱、盐称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+、[Co(NH3)6]3+等。这是数量繁多的一大类物质。 M与L之间的化学键叫配位共价键，简称配价键，其共用电子对由一方提供。MLn中的n叫配位数。L可以是离子.如 F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NCS-、SCN-、SO32-、NO2-等，也可是中性分子，如H2O、NH3、CO等，下面划了“——”的原子是与M相连的原子，叫配位原子。L中仅有一个配位原子叫单齿配体，此外尚有多齿配体，EDTA（乙二胺四乙酸）是六齿配体，它的结构式为： 凡由多齿配体所形成的配合物叫螯合物。多齿配体与M所形成的环叫螯环，五元螯环最稳定，其次是六元螯环。与配合物比较，螯合物更稳定。 配合物有颇多的异构现象，常见的是几何异构，如平面型的Pt(NH3)2Cl2则有顺、反两种异构体。其中反式的偶极矩为零。Co3+与三个乙二胺分子所形成的配合离子，用N-N代表乙二胺分子示与图5—11，此配合离子具有三维空间结构，6个氮原子形成一个八面体。这种结构有光学异构体（手性对映体）其旋光性能相反。手性分子的严格条件是不含有对称面、对称中心与四次旋转反映轴S4. 配合物有广泛的用途，如用EDTA注入人体跟Hg2+结合成配合离子可通过尿液排出体外，以治疗汞中毒的病人。 Ⅱ，羰基配合物 以CO为配体所形成的配合物，叫羰基配合物。如 Ni+4CO→Ni(CO)4 四羰基镍是气态物质，在高温下分解可得高浓度的金属镍，CO可循环使用。金属镍基配合物有剧毒，这是使用技术上的难题。Ni(CO)4、Cr(CO)6等称为单核羰基配合物，而Co2(CO)8和Re2(CO)10是双核羰基配合物，此外尚有多核羰基配合物，多个金属核在空间以一定的几何构型配布着，常称为簇合物。稳定的羰基配合物，通常满足18电子规则。中心金属的价壳层有5个nd、1个（n+1）s和3个（n+1）p共九个价层轨道，当其全被填满（18电子）使之具有惰性气体的电子构型而稳定。如Mo(CO)6、Fe(CO)5、Ni(CO)4,中心原子氧化态均为0，其价电子数分别为6、8、10，每个羰基以碳原子为配位原子而端基配位，提供一对电子，则上述羰基配合物，羰基提供的电子数分别为12、10、8。使其价层电子总数满足18个电子。设ne表金属原子的价电子数，n配表羰基数目，Nm-m表金属原子间单键总数，N金表金属原子数。则当无金属——金属键生成，即Nm-m=0。有电子总数N总=2×n配+N金×ne=18N金.而当有金属——金属键生成时，则N总=18×N金－2Nm-m.由此式可求出簇合族的M-M单键的数目NM-M,进而可判断簇合物的骨架结构，即簇合物的空间构型。 Ⅱ，配位场理论 研究过渡金属配合物的价键理论是由纯静电性质的晶场理论与分子轨道理论相结合而形成 的配位场理论。可用以解释过渡金属配合物的一系列性质。大家知道，自由原子或离子的 五个d轨道是简单的，晶场理论认为在配位体的作用下，d轨道的能级将分裂。在配位数为 6的正八面体对称情况下，d轨道分裂成二个能级：dz2dx2-y2合称eg,因正对着配体，受配 体电荷的排斥较球对称时为大，故能级高于球对称时6Dq;dxy、dxz、dyz合称t2g。因远离 配体，较球对称场低4Dq. 如图5—12所示，t2g 与 t2g之间的能级差为10Dq=∆0。∆0是正八面体场的晶场参量。随∆0的增大， 可将配体排列成序列称 光谱化学序列： I-∆0时，称为弱场，第四个电子填入eg轨道，有四个未配对 电子，称为高自旋；当∆0>.P时，称为强场，第四个电子填入t2g轨道，只有两个未配对电子， 称为低自旋。八面体环境对d4~7组态有高低价自旋之别。对第一过渡族的正二价离子M2+H2O均 为弱场而CN-皆为强场配体。如正八面体构型的配合离子FeF63-,为弱场，有五个未配对电子μ0； 而- Fe(CN)63为强场，仅有一个未配对电子。设未配对电子数为n，电子磁矩的单位叫玻尔磁子 则理论磁矩可 表示为： μ= n (n+2) μ0 n=5, 则μ=5.92μ0,FeF63-之实测磁矩近于此，为5。88μ0 ；n=1,μ=1。73μ0 。Fe(CN)63之实验值为2μ0。 四面体环境下，d轨道的分裂能表为∆t，在键长与配体电荷同于八面体情况下，可以证明： ∆t=-4/9∆0负号表示t2高于e,由于∆t小，总有∆tR11,正八面体就畸变成Z方向上压缩的八面 体,此时dx2-y2能级低于dZ2;若相反,电子填入dZ2轨道,则成伸长八面体.称此现象叫姜_泰勒畸变. 用纯离子键的晶场理论不能说明光谱化学序列的事实,必须用分子轨道理论.图-15示出M-L 间的 σ键的分子轨道能级示意图.显示M-L间之σ键愈强,则eR*轨道能级愈高，Δ0就愈大。当考虑到 πM-L , d之t2g轨道上的电子由配体流向金属,即为πL-M , d之t2g轨道上的电子只能占据分子轨道之 π*.这使10Dq减小.羰基配合物中的πM-L 是指M中d轨道上(t2g)电子流向CO的π* ,称此为反馈π键. σ键则是由σL→M,即由CO分子中的5σ轨道流向M的d2sp3杂化空轨道.两者相结合称为σ-π电子 授受配键.自由状态的CO键长为1.129A,Ni-C键长为1.92 A,实验测定Ni(CO)4中的键长分别为1.15A 与1.82A.显示出σ-π电子授受键使之结合更牢.同时使分子CO内的键合削弱. §5-3 晶体结构 一、知识要点 1．晶胞 　晶体是由构成晶体的原子、离子或分子在三维空间里整齐排列构成的。定义晶体中最小的周期性重复单元为结构单元，则晶体便是结构单元在三维空间里周期性重复出现所形成的固态物质。如二维空间的花布一样，周期地重复着同一“花样”，即结构单元。晶体中的结构单元少则只有一个原子、多则成千上万个原子。对于结构单元里不只含一个原子的晶体，晶体结构有两层意思，①结构单元里有哪些原子（离子或分子），彼此之间以什么样的几何式样分布着，恰如花布具有什么样的“花样”一样；②结构单元在三维空间里如何周期性地重复出现。我们首先研究第二层意思，为此我们把结构单元抽象成

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上的点，阐明这些点之间的几何关系。这些点的阵列便是晶体的点阵，点阵里的点叫阵点。点阵中阵点周期性重复出现的意义是指以一阵点为原点向三个不共面的最邻近的阵点作连线，其线段长度为a、b、c,则在2a、3a、……2b、3b……2c、3c……以及（na+mb+ec）（n、m、e=0、1、2、3、……）等的矢量端点都必然可以找到一个阵点。 晶胞名称 晶胞特征 阵点的位置 晶胞里的 阵点数 简单立方晶胞 “（立方P） a=b=c α=β=γ=90° 晶胞的顶点 1 体心立方晶胞 （立方I） a=b=c α=β=γ=90° 晶胞的顶点和体心 2 （面心立方晶胞） （立方F） α=β=γ=90° a=b=c 和所有肌心 晶胞的顶点 4 简单四方晶胞 (四方P) a=b≠c α=β=γ=90° 晶胞的顶点 1 体心四方晶胞 (四方I) a=b≠c α=β=γ=90° 晶胞的顶点和体心 2 简单正交晶胞 (正交P) α=β=γ=90° a≠b≠c 晶胞的顶点 1 体心正交晶胞 (正交I) a≠b≠c α=β=γ=90° 晶胞的顶点和体心 2 面心正交晶胞 (正交F) α=β=γ=90° a≠b≠c 和底面的面心 晶胞的顶点 4 底心正交晶胞 (正交C) a≠b≠c α=β=γ=90° 晶胞的顶点和底 面的面心 2 简单单斜晶胞 (单斜P) a≠b≠c α=γ=90° β≠90° 晶胞顶角 1 底心单斜晶胞 (单斜C) a≠b≠c α=γ=90° β≠90° 晶胞顶角和底 的面心 2 三斜晶胞 (三斜P) a≠b≠c α≠β≠γ 晶胞顶点1 1 菱方晶胞 (三方R) a=b=c α≠β≠γ 晶胞顶点 1 六方晶胞 (六方H) a=b≠c α=β=90° γ≠120° 晶胞顶点 表5 –7 根据点阵的对称性和晶体结构的对称性，可以把所有的晶体划归为十四种晶胞。①晶胞是一个平行六面体。②晶体可看成是由晶胞在三维空间里共面垛积而成，在垛积时，所有晶胞之取向是相同的。故晶胞是晶体的最小单位，是晶体的代表。③晶胞的特征是用晶胞常数来表征，即a、b、c和α、β、γ。α是b和c的夹角，β是a与c的夹角，γ是a和b的夹角。④晶胞的顶、棱、面分别为8、4、2个晶胞所共有，故属于一个晶胞的阵点分别为1/8、1/4、1/2。只含一个阵点的晶胞叫简单晶胞或素晶胞，含多个阵点的晶胞叫复晶胞或带心晶胞。晶胞是尽可能规整的（或曰对称性高的）小的（或曰含阵点少的）平行六面体。有此条件的限制，每种点阵只能选一种晶胞为代表，故14种晶胞代表14种空间点阵型式，称为14种布拉维格子。通过实验可以确定晶体结构、即确定晶胞所的空间点阵型式以及抽象的数学点所代表的结构单元──即确定晶胞里各原子在晶胞中所占据的位置。十四种晶胞中，素晶胞与复晶胞各占七种。列入图5-26与表5-7中。 2、晶体类型 可以按晶体中，原子（离子或分子）之间的作用力的类型把晶体分成四种基本类型。 ⑴金属晶体──晶体中金属原子紧密地规程在一起，其间的化学键叫金属键。金属键是由无限多的金属原子或离子和无限多的电子所形成的离域化学作用力。常见的理论是电子气模型和能带理论。前者设想金属原子或离子浸泡在自由电子的气氛中；后者是形成离域的σ型分子轨道，而参与组合的原子轨道数为n趋于∞，则有(1/2)n个能级极其接近的成键σ型分子轨道，形成能带叫价带，另有(1/2)n形成σ*型的能带叫空带。空带与价带之间的能隙叫禁带。禁带为零的是导体，禁带>5ev的是绝缘体，禁带≦3ev的是半导体。 ⑵原子晶体──晶体中的原子以共价键结合而成。如金钢石中每个碳原取SP3杂化，碳与碳之间形成σsp3-sp3，晶体中无有限的原子集团──分子存在。 ⑶离子晶体──典型的离子晶体是由正离子与负离子通过离子键结合而成。正、负离子可以是简单离子如Na+、Cl-，也可以是复杂离子如NH4+、SO42-等。离子键无方向性和饱和性，一个正离子周围可以有几个负离子跟它成键 ，这由正、负离子间的吸引和离子之间的静电排斥来决定。 ⑷分子晶体──晶体中原子以共价键结合成分子，分子间以范德华力（分子间作用力）结合成晶体。范德华有三种：即色散力，是指瞬时偶极之间的吸引力；诱导力，是指分子受永久偶极的作用而产生诱导偶极与永久偶极之间的吸引力；取向力，是指永久偶极之间的吸引力。非极性分子之间只有色散力；极性分子与非极性分子之产间有色散力和诱导力；极性分子之间三种力都有。除了极性大的分子如水和氨之外，色散力通常是范德华力中的最主要成分，范德华结合力弱，比化学键小数十至上百倍，故分子晶体皆为低熔点、低强度。 此外，还有一种特殊的、有方向性和饱和性的范德华力叫氢键。X-H……Y，虚线表氢键。X与Y是电负性大的原子如F、O、N是常见的。氢键的结合力介于化学键与范德华力之间。由于氢键使HF缔合而难于离解出H+，故酸性弱于其它的氢卤酸。冰中每个O周围有四个氢，其中有两个是极性共价键，另两个是氢键，成四面体形，这样结合使冰中空隙增大，故水成冰体积增大，称反常膨胀。 以上是四种基本类型，实际晶体常有混合型，如铁是金属晶体，而铁中渗碳成钢，碳原子放入铁原子中堆积的空隙中，Fe-c之间却是共价键。石墨中每碳原子取SP2杂化，形成含 有∏∞∞的平面结构，而平面之间却以范德华力相结合。 3.晶体的紧密堆积与填隙模型 大量的晶体结构可以通过以大原子球体的密堆积和小原子填入其空隙的模型来描述。金属晶体可看成等径远圆球的密堆积。将等径圆球在二维平面上紧密地放置在一起成二维密置层，如图5-27.可见每个球在同层里周围有六个球和六个空隙，其相间三个为黑，另相间三个为白色空隙。在此密置层的上方与下方各放一个同样的密置层时，有二种不同的方式：若上、下二密置层皆位于黑空隙处，称为AB型堆积；若一层在黑处另一层在白处，称为ABC型堆积。这两种堆积都是最密堆积，每个球周围有12个球，称配位数为12。晶胞中所有球的体积占晶胞体积的百分率称为空间利用率，以上两种之空间利用率为74.05％。AB型堆积可划出一个六方晶胞，称为六方最密堆积（A3型）；ABC堆积可得一立方F晶胞，称为面心立方最密堆积，或A1型。见图5-28.还有一种次密堆积叫体心立方A2型，配位数为8，空间利用率为68.02％。A1、A2、A3型可概括大多数金属的晶体结构列于表5-8中。 图5-28等径球的两种最密堆积和一种次密堆积及其相应的晶胞 5-28一些金属的晶体的结构 结构形式 金 属 面心立方 Ca,Sr,Al,Cu,Ag,Au,Pt,Ir,Pd,Pb,CO,Ni,r_ Fe,Ce,Pr,Yb,Th 体心立方A2 Li,Na,K,Rb,Cs,Ba,Ti, Zr,V, Nb,Ta,Cr,Mo,W,a- Fe 六方A3 Be,Mg,Ca,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nb,Ee,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tu,Lu,Te, Zr,Hf,Te,Re,Co,Ni,Ru,Os,Zn,Cd,Tl 离子晶体中，负离子较大，正离子较小，可认为将正离子填入负离堆积的空隙中形成的.CSCl，Cl-取立方P，立方体空隙中填入CS+。 NaCl型、Cl-作立方F的A1型密堆积，八面体空隙中填入Na+；立方ZnS型，S2-取立方F堆积，四个四面体空隙中嵌入Zn2+，使四个Zn2+构成四面体；六方ZnS型中S2-、Zn2+分别作A3型密堆积，仅在C轴上相差（3/8）c，结果使每种离子位于异号离子的四面体空隙中，见图5-29与表5-9. 表5-9典型离子晶体的结构情况 结构型式 点阵型式 负离子堆 积型式 正离子 配位数 负离子配 位多面体 NaCl型 CsCl型 立方ZnS型 六方ZnS型 CaF2型 面心立方 简单立方 面心立方 六方 面心六方 立方密堆积 立方堆积 立方密堆积 六方密堆积 立方堆积 6 8 4 4 8 正八面体 立方体 正四面体 正四面体 立方体 以上四种属AB型晶体，A、B位置可以互换。AB2常见有CaF2型，正离子取立方F，负离子位于八个四面体空隙中，或说Fˉ取简单立方堆积1/2的立方体空隙中填入Ca2+。TiO2型，u是参数，不同的物质u不同。负离子构成变形八面体，正离子的配位数为6，负离子的配位数为3.正离子的配位数与正负离子半径比值有关。正离子周围要尽可能多地配位负离子，形成的离子键多而稳定，但另一方面若空隙大而正离子较小，则 R++R- 　2　　　R+ 排斥大于吸引而不稳定。如图5-30所示：━━━＝Sec30°＝━━ ,则━＝0.155。即 R-　　　　　　　　　　　　　√3　　　R- R+ 是说三配位环境稳定于R-━ >0.155条件下，而当此比值大于0.225时，就能以四配位的正四面体而稳定。此种关系于表5-10中。 表5-10半径比和配位数关系（AB型） 半径比R+/R- 正离子配位数 负离子配位多面体 1～0.732 　0.732～0.414 　0.414～0.225 　0.225～0.155 　　　　8 　　　　6 　　　　4 　　　　3 　　　　立方体 正八面体 正四面体 正三角形 离子极化使刚球模型偏离实际，特别是d10正离子（Ag+、Zn2+、Hg2+）与容易变形的负离（S2-、I-、Br-）之间产生较大的相互极化，使键长小于离子半径之和，使键性由离子键向共价键过渡。AgF为配位数是6的NaCl型晶体，Agl是配位数为4的立方ZnS型晶体，ZnS的共价径之和为2.37Å,实测键长为2.35Å。 故ZnS不是离子晶体，而是共价键。“晶体的结构型式取决于其结构基元的数量关系（是AB或AB2型）、离子的大小关系（离子半径比效应）和极化作用性质。”这一概括叫哥希密特晶体化学定律。 二、例题分析 〖例1〗，NaCl属立方F晶胞,试问晶胞里含Na+、Cl-各多少？结构单元是什么？ 〖解〗，由图5-29知：每个晶胞里的 Na+　　　离子数＝8×1/8+6×1/2＝4 Cl- 离子数＝12×1/4+1（体心）＝4 立方F含四个点阵点，故知阵点由Na+和Cl-各一个抽象出来的。结构单元为Na+、Cl-各一个。 〖例2〗，碱金属皆为A2型立方I堆积，已知原子量和密度，求原子半径. 〖解〗，设晶胞常数为a,则立方体的面对角线为√ 2a,体对角线为√3a,立方I含两个　原子。故有r =√3 a,ρ=2 ×M .所算结果列于表5-11中。可见随周期数递增M和r 也 　　　　　　　4 a3 N 递增，但ρ不是单调变化。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 表5-11碱金属的原子半径 碱金属 Li Na K Rb Ca 原子量 6.94 23.0 39.1 85.47 132.91 密度 0.534 0.97 0.86 1.532 1.879 原子半径 1.52 1.86 2.31 2.47 2.67 〖例3〗，钙钛矿是简单立方晶体，Ca2+占体心位置，O2-占晶胞棱的中心，钛位O2-构成的八面体中心。绘出晶胞图，若沿1/2（a+b+c）移动，使Ca2+位于晶胞之顶点，绘出此晶胞图。求钙钛矿的化学式，结构单元，钙与钛的配位数。 图5-31 〖解〗，据题意将晶胞绘于图5-31，I，II为以Ca2+为顶点的晶胞可见Ca2+、Ti3+、O2-的数量比为1：1：3，即Ca2+、Ti3+和3个O2-离子。Ti的配位数为6，Ca2+的配位数为12. 〖例4〗，钒、铌、钽、钨常生成复杂的含氧酸。试写以下含氧酸根的化学式：（见图5-32） ⑴Nb5+的六个[NbO6]八面体以共棱方式聚焦在一起，构成“超八面体”a。 ⑵ь为[VO6]八面体聚焦而成的“孪超八面体”，看成二个“超八面”共用2个小八面体而成。当中心为Mo，有两种形式： ⑶将“孪超八面体”的中间位置上的三个小八面体移去得C之“缺边孪超八面体。”另一个是： ⑷将“孪超八面体”移去赤道平面上对角的两个小八面体形成的“缺角孪超作面体”如图d。 〖解〗，⑴，六个NbO6小八面体在超八面体在超八面体中是溶合等同的。每个NbO6小八面体的一个氧为超八面体之顶角，不与其它NbO6小八面体共用，占有率为100％，四个氧为超八面体棱的中心，为两小八面体共用，占有率为50％。超八面体中心氧化原子为6个NbO6小八面体共有，占1/6.故超八面体里氧原子总数=6×(1+4×1/2+1×1/6=19。故化学式为[Nb6O19]8ˉ ⑵，孪超八面体可看成是两个独立的超八面体移去一对共棱的小八面体构成的，此对小八面体的化学式为[V2O10]10-¯。故孪超八面体的化学式应为：2[V6O19]8-¯-[V2O10〕10-=[V10O28]6-¯。 ⑶从孪超八面体中移去排去一行的三个小八面体MoO6，相当于移去3个Mo、4个O原子。故化学式为：[Mo10O28]4+-[Mo3O4]10+=[Mo7O24]6-¯ d，从孪超八面体里移一个顶角的小八面体，相当于移去孪超八面体一个顶角的氧原子，因此化学式为：[Mo10O28]4+-2[MoO]4+=[Mo8O26]4-¯ 习题 §⒈⒈Ｈｎ＝２﹑３﹑４．包含自旋在内的简并度？ 2.Ｈ2p、3d的能量？ 3.已知lev=8065.5Cm-1,求Ｈｎ＝３﹑４﹑５跃回ｎ１＝２所放出光之波长以及ｎ＝２﹑３﹑４﹑５电子的λ。 ４.绘出五个ｄ轨道的角度分布图。 5.原子轨道节面的规律如何？ 6.78Pt2+基组态中未成对电子数为多少？ 7.写出C2、CO、NO分子的分子轨道基组态。 8.偶极矩最大的是⑴CH3CH2Cl;⑵CH2=CHCl;⑶CH≡CCl.在下列分子中Cl最活泼的是⑴C6H5Cl;⑵C6H5CH2Cl⑶(C6H5)2CHCl;⑷(C6H5)3CCl。 9.写出大π键⑴BCl3；⑵Ni(CN)42-¯⑶Cu(CN)42-¯;⑷四苯乙烯;⑸丁二炔;⑹对硝基苯胺。 10.给出⑴SO2、⑵OF2和⑶N3ˉ的空间构型与大π键。 11.给出ICl4ˉ与XeOF3+的空间构型。 12.下列分子中X各为多少？⑴Мo(CO)x;⑵Fe(CO)x;⑶Мn2(CO)x;⑷Сo2(CO)x 13.正八面体型的Cr(CO)6磁矩等于多少？ 14.M（H2O）62+水合离子中M2+为⑴Cr2+;⑵Mn2+;⑶Fe2+.问水合热最小的那种？离子半径最小的是哪种？ 15.[M(abcdee)].ee为乙二胺，a、b、c、d为单齿配体，可能有多少异构体，指出其中的对映体。 §3.16.以铼原子为中心的ReO6八面体与周围六个相同的八面体共顶相连，绵延不断。求铼的氧化物的化学式。 17.Cr、MO、W的密度为7.19、10.2、19.3.均为A2型次密堆积，求原子半径。 18.NaCl晶体的密度为2.165g/cm³,晶胞常数a=5.628Å.求晶胞中有Na+、Cl-多少个。 19.将立方ZnS晶胞保的Zn和S都换成c即得金钢石的晶胞。已知a=3.556Å,求键长、密度。 20.已知离子半径为O2-(1.40Å)，Mg2+(0.65Å),指出晶体MgO、CaO中的阳离子的配位数。 解答 1.简并度分别为2.8.18.32。2，-3.4ev;-1.5ev3.6563.9Å、4862.2Å，4341.2Å；λ德为6.64Å，9.96Å,13.28Å,16.6Å。4.与图5－2对照。5.径向节面为球面，共n-l-1个见图5－1。y图象节面是非球面共l个。6.2个。7.C2[Be2]1лu4;CO1C2[Be2]1лu4;CO1σ²2σ²3σ²4σ²1π45σ²;NO1σ²2σ²3σ²4σ²1π45σ²2π1。8.⑴CH3CH2Cl;⑷(C6H5)3Cl;9.⑴Π46，⑵Π98，⑶Π99，⑷Π2626，⑸二个Π44，⑹Π1210。10.中心原子与F结合用去一个电子成键，而与O、N结合将用去2个和3个电子。故 ⑴SO2为AX2E型角形分子含Π34;⑵OF2为AX2E2型，角形;(3)直线型的AX2型含两个Π34;N3-与CO2为等电子。11.ICl4-为AX4E2有E处八面体邻位和对位两种。取对位之排斥力最小;XeOF3+为AX4E型为三角双锥而分子之构型有四种以两个F取对位为稳定。12.（1）6;(2)5;(3)10;(4)8。13.µ＝0抗磁性。14.见图5-14，分别为（2）Mn2+与Fe2+。15.共六对对映体。16.ReO3。17.γCr=1.249Å；γMo=1.378Å;γω=1.370Å。18.Na+、Cl-各 4个。19.键长＝1.54Å；密度ρ＝3.5445g/cm3.20.Mg2+与Ca2+的配位数均为6. 奥赛与全国化学竞赛试题析（结构化学部分） 1. 1991年23届lcho试题4 答(1),△En-1=En-E1=13.6(1-n-2)ev=2.18×10(1-n-2)J故得△E2-1=1.635×10-18J； △E7-1＝2.135×10-18J。 （2）莱曼Lyman系处于紫外光区。 （3），（a),使氢原子电离之能量最小为△E∞→0＝O-E1=2.18×10-18J＞△E2-1　，故由第七和第二能级跃回n=1时所放出的光子不能使氢原子电离。 （b),因为△E2-1　，△E7-1都大于ΦCu,故能使铜晶体中铜原子电离，其光电子之动能Ek有Ek＝hγ-ΦCu=△En-1-ΦCu,故： Ek(2-1)=△E2-1-ΦCu＝8.91×10-19J Ek（n-1）=△En-1-ΦCu＝13.91×10-19J （4），光电子的德布罗意波长为λ＝h/p=h√2Ekme得 λ1（对应之动能Ek(2-1)=5.20×10-10m λ2（对应之动能Ek(n-1)＝4.16×10-10m 2.1989年全国化学竞赛题七 答见§3[例3] 3.1990全国化学竞赛试题二 答1.五配位可取三角双锥和四方锥。其具有极性的共有五种可能结构，三角双锥有两种而四方锥有三种。均无对映体。 2.多磷酸取链状结构如下 （1），链上每个P连一个OH，而两端的P还各多连一个OH。此两类OH强度不一，故有两个终点。（2）50.0-42.0ml=8.0ml为两端二个OH消耗碱的体积，可见1个OH4.0ml。有42.0 　 4.0 ＝10.5可知链状结构磷酸盐中平均磷原子数目为10.5。 4.1991年全国化学竞赛题三 1.S、N的氧化数分别为+2和-2或+3和-3 2.6S2Cl2+16NH3=S4N4+S8+12NH4Cl 3.不能用N2、S为原料合成，因须加热，而S4N4不稳定。 4.S4N4结构示意图示。 5.每个N提供le,提供2e,共12个非定域电子。 6.非定域分子轨道之间的能级差位于可见光区。 7.四个N-S-N键角相等，四个S-N-S键角相等，但N-S-N与S-N-S键角不相等。 5.1991年全竟赛题四 1.石墨的层状结构如图，每个碳原子取SP²杂化，形成σSP2-SP2各以1个P轨道与P电子形成大π键П∞∞，可看成苯环共边而成。 2.碳原子为三个苯环共有，而C-C键为二个苯环共有，故属于一个苯环的碳数与C-C键数分别为2与3。故C数/C-C数＝0.67/1 3.石墨中每个C-C键上平均有0.67个π电子，而苯与乙烯却分别为1与2，此可说明键长之差异。 6.1992年全国化学竞赛题二，1（6）与（7） （6）之答案为H2O和CO2 （7），按给出的量子化规则，可得周期如下： n=1的电子排布为1 2　　　　　　2、3、4 3　　　　　　5、6、7、8、9 4　　　　　　10、11、12、13、14、15、16 每周期之末的元素为惰性元素，其原子序数应为1，4，9，16……即n²。 7.1992年全国化学竞赛题二，6， （1） a)(Le-e×4)³=3a³ 得Le-e＝154.4Pm 　　　　　　　　8×4/3（πr³） b)空间利用率η＝───────=34.0% 　　　　　　　　　　　a³ 8×12×1/N0 c)密度d=──────=3.514g/Cm³ a³ d)每个碳原子取SP³杂化轨道形成σ键。 （2），a)因13C的NMR谱仅出现了个蜂，表明碳原子具有相同的周围环境，仅有将60个C原子均匀分布在球面上才可能，再则六方晶胞c/a=1.63进一步说明C60分子呈圆球形。 b)dc60=2×351Pm=702Pm。若以六方晶胞计算其接触半径则为1002Pm。 c)，每个碳原子取SP²杂化形成σ键，构成分子骨架，剩余的P轨道形成离域大π键，此∏6060分布于球壳的内层与外层。 d)，可以。如C60K3(Tc＝18K），C60RbxCs3-x(TC=33K)。 3， a)足球烯分子可溶入溶剂而不破坏共价键。如C60溶于甲苯成絳红色溶液。 b)足球烯分子之间依靠范德华力相结合，当为气态时，密度很小，存在在于星际空间的条件下。碳的三种异构体中，金钢石的密度最大，在火山口高温高压下形成。 c)C2是个小分子。其基组态（lσR)²（lσu)²(lπu)4,键级为2，在星际空间条件下稳定　。 8.1993年全国化学竞赛题三 1. 　　 2.酸中含有共轭π键，C＝O中氧拉电子使烯醇的OH极易失去H+而显强酸性。 3.酸根C4O42-是平面四边形，四个O与四个C共平面。原子共面或基本共面是形成离域大π鍵的条件。 4.当上述化合物中羥基被氨基取代即为1、2－二氨基环丁烯二酮，其结构相当于芳香胺。由于N原子参与形成大π键，降低了电荷密度，从而降低了哟引质子的能力，故碱性弱。 5，二齿配体只在邻位配合，故无反式。 6． 9.1993年全国化学竞赛题七 1. 2.其中（3）、（4）属对映异构体。烷无顺反异构体。 3.C8H8D5的异构体：(如图)　　其中(2)有对映异构体。