顺式—3—己烯—1—醇和顺式—茉莉酮的新合成法

番聊， I 顺式一3一己 一 茉 顺式一3一己烯一1一醇(1) 香气，在茶叶中作为一个关键性组分，顺式 一 茉莉酮(2)以其令人愉快的香气，作为茉 莉油的关键性组分。这两种化合物都存在 于自然界中，是非常有用的香料，而且都有 一 个顺式双键。为了产生这些顺式双键，已 经提出了许多合成，如三键选择加氢、 Birch还原、狄尔斯～阿德耳反应、维悌希反 应和具有一个顺式双键化合物的缩合。我 们在此报道的是，通过共轭二烯的1，4一选 择加氢合成1和2的新方法。1和2的合成 路线示于图1和图2中。 首先论述1的合成。起始原料2，4一己 二烯醛(3)是由乙醛和巴豆醛(摩尔比5： 1)，在含水吗啉 ～磷酸催化剂存在下制备 的，通过简单的醇醛缩合．以26％的产率合 成 我们改进了这一缩合过程，通过将摩尔 比变f{二到3：2，使 3的产率达到 38％。据报 道，将 3还原成相应的醇(4)是采用米尔文 一 庞道夫一活莱还原法，具有 64％的产率。 而我们采用硼氯化钠还原，以 86％产率获 得4，它是合成1的关键性中间体，通这气液 色谱法(聚乙二醇2OM，2m×3mm)确认，它 是一个由两种异构体组成的混合物(9：1)： 其主要的醇是通过制备气液色谱法(聚乙二 醇20M．2m×20mm)提纯．并以质子核磁共 和顺式 成法 一 ：多 [(CDCL3)S：5．3～6．4(4H，m， J：一3=16Hz，J3—4=14Hz，j4 5=15Hz)]确 认为(2反式．4反式)一2，4一己二烯一1一 醇：得到的二烯醇(4)未经进一步提纯，就 被用于下一步选择加氢。 研究了Cr(CO) 的各种芳烃配位体(4： 0．1mol，催化剂：0．005mol，甲醇：25ml，开时 的氢气压力：50Kg／cm"~，190—200℃／4hr)对 4的 1，4一选择氢化的选择性的影响，其结 果归纳在1中。由表1可知，各种芳烃配 位体之间没有明显的差异，这些专门的芳烃 配位体对这一选择性氢化没有影响。 那么，工业上可用 Cr(C0) 代替 Cr (CO) 作催化剂，以高的选择性得到所需的 1。然后我们测定了使用各种溶剂时的选择 性，结果归纳在表2。(4：0．1mol，Or(CO) ： 0．05mol，溶剂：25m1．开始的氢压力：50Kg／c ，190—200℃／4h)。两种溶剂之间没有大 的差别，但使用甲醇时选择性较好 结果，4 的选择加氢这一关键步骤是采用Cr(C0) 催化剂，在甲醇中完成的．1的产率为90％： 用气液色谱法(聚乙二醇20M，2m 3mm) ，其产品纯度大于98％，合成的1的物 理数据与由3一乙炔一1一醇合成的 1佯品 的物理数据完全一致。 图1 —3—1己烯一1一醇的合成路线 十 一 一 ( ) — 厂 I， ct) ( 2i 同 ，冶子 ●酋 一 舞 刁 1 一 7 -I ，● L _．I卜 烯 维普资讯 http://www.cqvip.com 图2 顺式一茉莉酮的合成路线 一 ‘钾 ( ／＼＼ ． > 誉) 6> 表1 用芳烃Cr(CO)3或Cr(CO)6催化剂氢化2，4一if--烯一1一醇 表2 在不同溶剂中，用 Cr(CO)6催化剂氢化2，4一己二烯一1一醇 此外还研究了2的合成，用常规方法， 在存在吡啶和一l0—0℃条件下，将(4)的两 种异构体混和物用PBr3处理，以60％的产 22 率得到单一产品二烯溴。通过质子核磁共 振光谱数据[(CC14)艿：4．9—6．7(4H，m， 维普资讯 http://www.cqvip.com J2—3=16I-Iz，J3一·=14I-Iz，J4—5=15Hz)]，确 认它是一个(2反式，4反式)异构体。化合 物5被用来作为支链，接在2一甲基呋喃的 C5一位置上。那么。将5与2一锂一5一甲 基呋喃(在一20℃下由2一甲基呋哺和丁基 锂衍生而成)缩合，以64％的产率得到(2反 式。4反式)一己二烯呋喃(6)，它是我们合 成2的关键性中间体。 6的结构通过理化数据得到证实。将6 与Cr(CO) 在甲醇中选择加氢(开始的氢压 力为50Kg／cm*。190—200℃／2h)，以76％的 产率得到顺式 一己烯基呋喃(7)，它含有 2％的2一己基一己一甲基呋喃。产出的7 的理化数据与文献值完全一致。最后按J． Org。Chem,3l，977(1966)所报道的方法，从 7一经二酮(8)，以70％的总产率合成顺式 一 茉莉酮(2)。 实验 2．4一己二烯醛(3) 在一个高压釜(21)中，在5O％吗啉的水 溶液·磷酸(摩尔比3：l，24g)存在下。将 80％乙醛水溶液(495g)和90％巴豆醛水溶 液(467g)组成的混合物在90—95℃加热 1 小时。冷却反应混合物．并用氯化钠使之饱 和。分离有机层，并用硫酸镁干燥。在回收 巴豆醛(408g)后，蒸馏剩余物，得到了 (114g)．沸点75-76"C／30mmHg。 2，4一己二烯 一1一醇(4) 在室温下，向 NaBH,(11．0g)和水 (300m1)组成的悬浮体中，用多于 1小时的 时间，逐滴加入3(96．Og)，然后连续搅拌 2h。用乙醚萃取混合物，将萃取物用盐水洗 涤，并用硫酸镁干燥。在除去溶剂后，蒸馏 剩余物，得到(2反式，4反式)一4和(2顺 式，4反式)或(2反式，4顺式)一4(84．Og， 含量86％，沸点76—77℃／12mmHg)。用 制备气液色谱法(聚乙二醇2OM，2m× 20nm)分离出纯的(2反式，4反式)．一4。 顺式一3一已烯一1一醇(1) a)、向高压釜(300mD中，加入 4(49． Og)、cf【c0)6(5．5g)和甲醇(125m1)混合 物．充入氢气(最初压力，50Kg／C )，以 190—200℃下搅拌1h。将冷却后的混合物 进行过滤。以除去催化剂，然后进行浓缩。 蒸馏剩余物，得到1(45．0g，90％)，经气液 色谱法(聚乙二醇20M，2m×ram)分析，含 有少量反式一3一己烯一1一醇(1．2％)，产 品沸点95—96℃／80mmHg。合成的1的理 化数据与文献相符。 b)、用与a)同样的方法，在(Durene)Cr (cO)3(由Durene(50g)和Cr(CO)6(5．0)制 备)．存在下，向高压釜(tOOm1)中加入由4 (9．8g)和甲醇(25m1)组成的溶液，在氢气 (最初压力，50Kg／C )作用下。于 l90— 200"C下氢化4h。将冷却后的混合物过滤 并浓缩。通过气液色谱和质谱分析得知。所 得的剩余物是1(96．0％)、反式一3一己烯 一 1一醇(2．4％)和 4一己烯 一1一醇(1． 6％)的混合物。 (2反式，4反式)一1一溴一己二烯(5) 在一l0～0"C和搅拌条件下，向由4 (19．6g)、吡啶(16．6g)和己烷(40rrd)组成的 溶液中．用超过 1h的时间逐滴加入PBr (19．0g)，并在0"C下搅拌2h。将反应混合 物倒入冰水中，并用己烷萃取。将萃取物用 盐水洗涤，用硫酸镁干燥，然后浓缩。蒸馏 剩余物，得到5(19．7g．60％)，沸点 37— 39℃／SmmHg。 2[(2反式，4反式)一2，4一已二烯]一5 一 甲基呋哺(6) 在一20℃和氩保护下，用超过30min的 时间，将由2一甲基呋喃(1O．1g)和干燥四 氢呋哺(50m1)组成的溶液逐滴加入到15％ 丁基锂一己烷溶液(77rn1)中，将此混合物搅 拌lh。在一20一lO℃下，用多于30min的 时间，将由 5(19．4g)和干燥四氢呋喃 (20m1)组成的溶液逐滴加入，然后连续搅拌 2h，在室温下进一步搅拌 15h。将混合物倒 23 维普资讯 http://www.cqvip.com 入NH4Cl溶液中，并用乙醚萃取。将萃取 物用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，并浓缩。蒸 馏剩余物，得到6(12．4g，64％产率)，产品 沸点71—73℃／4mmHg。 2[顺式一3一己烯基]一5一甲基呋喃 (7) 在190—200℃、氢气加压(初始压力． 50kg／cm2)和存在 Cr(co)6(0．8g)条件下， 将由6(11．4g)和甲醇(30m1)组成的溶液在 高压釜(100m1)中进行氢化。将冷却后的混 合物过滤并浓缩，蒸馏剩余物，得到7(8． f ／ 7g，产率76％)。经气相色谱．一．质谱分析， 含有2一己基一5一甲基呋哺(2，0％)，产品 沸点66--68"(3／4mmHg，合成的7的理化数 据与文献值一致。 顺式一茉莉酮(2) 按照由Btichioetoa1．，(J．Org．Chem．，31 977(1966)]所介绍的方法，7(8．2g)被转化 为 2(5．7g，产率 70％)。产品沸点 74— 75℃／2mmHg．合成的2的理化数据与真实 样品完全一致。 ，美 闭 ， 配制美发用 品的 口口口 使用一种制品控制发型，这种办法和人 类历史—样古老。当初，为了固定发型男人 们大概是使用动物油脂，嗣后使用乳化油 脂，最后使用发乳、月佳香水和润发油，妇女 们能使用各种树胶和紫胶。在此之后出现 了聚乙烯基吡咯烷酮溶液或气溶胶，继而出 现了以聚乙烯基吡咯烷酮／乙酸乙烯酯混合 物和乙酸乙烯酯／巴豆酸酯共聚物为主成分 的美发喷剂(发胶)。美发凝胶在60年代初 时兴一阵后消声匿迹2O年，如今又返土重 来。 在过去 10年中，气溶胶使用的喷射剂 经历了由含氟烃改为烃的转变．现在烃类挥 发性有机化合物(、，】DC)的使用限量正在降 低，而泵动喷发剂已在市场上确立了巩固的 地位。CTFA列举了200多种成膜剂．其中 不到6O种亦被称为发型固定剂．这些发型 固定剂中大约只有一半比较重要。尽管发 型固定技术已有很大进步，但刺梧桐树胶、 黄蓍树胶和紫胶时至今日仍常使用．而凡士 24 唐健 摘译 南聚 ， 新聚合物 丁f；j 6 林仍在满足巨大的非洲发型市场。 理想的发型固定剂应让头发自然浮动 但发型保持不变，耐高温度但不脆弱，容易 梳理．赋予头发以良好光泽，容易洗掉，而在 以后干梳时不会象生成了大量头皮屑那样 鳞皮撤满双肩。除了满足这些要求外，发型 固定技术的开发主要是改进喷发剂的形态 和解决兼顾如下两方面的需要的问：发型 固定作用强而喷发剂的粘度尽可能低以便 于采用低压喷射剂和泵动喷射。 聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是美发用品 中最早使用的聚合物之一，但因有水溶性， 它容易吸收大气中的水份而变粘着。乙酸 乙烯酯(VA)不溶于水．但干燥后形成的膜 很脆弱。PvP／VA共聚物的单体配比于在 7O：3O至3O：7O的范围变动，故可能在很大 的范围内调整性能。共聚物溶液的粘度偏一 高将不能制成低压气溶胶和泵动喷发剂，但 适当选择配比将有助于美发凝胶和美发乳 的配制。 维普资讯 http://www.cqvip.com