二氧化钛光敏性浅谈

：氧化钛 光敏 性浅谈 作者 ：杜 华 3、适当的增溶系统 选择适 当的溶剂／润滑增溶剂系统 ，以确保 Parsol 1789的高效性，并防止其从乳剂中结晶析出， 油溶性的防晒剂如 Parsol nlCX通常是极好的 Parsol 1789的溶剂；一些酯类 ，特别是含有支链结构的醇 类生成的酯类，对 Parsol 1789的溶解性较好，在很大 程度上增强防晒剂的功效。 四、结束语 Parsol 1789作为 uvA波段的紫外吸收剂，有其 良好的功效，与其它防晒剂复配使用可明显提高 UVB的光吸收强度，增加 LvA、LWB二者吸收峰的 宽度，达到理想的防晒效果；另外，严格控制体系的 PH值，正确配合使用螯合剂，防腐剂，油脂增溶剂可 翩作出漂亮的防晒产品。 参考文献 1裘炳毅力．《化妆品化学与技术大全》，上册：579，中国 轻工业出版社 2．刘超 何学民等《防晒产品抗紫外线敢能的研究》， ，中 国日用化工研讨会论文集：166—170 3罗氏公司产品介绍 杜 华 (上海家化联合股份有限公司，上海 200082) 摘要：从二氧化钛光敏性的机理出发，分析了二氧化钛的防晒机理及在化妆品应用中可能对皮肤及产品 稳定性所造成的影响，比较了两种晶型：锐钛性及金红石型二氧化钛的光敏特征，并介绍几种常用二氧化钛 光敏性的评估方法，最后，围绕如何减小光敏反应，提供了化妆品用二氧化钛的选择依据， 关键词：二氧化钛；防晒化妆品；光敏性 rIlle review ofphoto—Activity of僦 forCosmeticsUse DU HUA Abs帕 d：Based on the mechanism of Tio2’s Poto—activities．山e sun — protection n~ehanism and it’s eft'eels on skin and product stability ． in eo~llleties application were analysized，The photo—activities of anatase and futile，i．e the two forms of titania． were compared． Se~eral m nh — used evaluation methods for Tio2’ photo— activities were introduced herein．Finally，to minimize Tio2’photo—activities，the selection criterion ofTi02’in cosmetics application WIt$intl~ ueed as~wel1． 高折光性及高光活性是二氧化钛两个基本的性 质，其在化妆品中的应用令人忧喜参半，一方面，由 于在可见光范围内的高散射性，作为白色颜料一直 是美容化妆品中无可替代的高遮盖性颜料；同时，近 几年防晒化妆品在世界范围的风靡，要追求高防晒 性、高安全性、低刺激性的潮流趋势下，作为物理防 晒剂的二氧化钛越来越引人注目；另一方面，二氧化 钛受紫外光照射，产生光敏性，引发一系列的反应。 这一独特的性质已成功地应用于催化工业、废气、废 水处理工业、照相业、医学等领域，对二氧化钛光敏 性机理的研究，目前更趋于细分化、专业化、高精尖 方向发展 二氧化钛的高防晒性众所周知，性能逐渐得到 l6 公认。但对其“高安全性”却值得人们深究。不象一 般的有机防晒剂引发皮肤过敏，副作用明显，二氧化 钛对皮肤的伤害则可能是长期地、潜移默化地、往往 被人们忽略。本文从化学的角度分析二氧化钛存在 的对皮肤可能伤害的起因。并寻求消除二氧化钛不 安全的可能，以最大限度发挥二氧化钛在化妆品应 用中的功效。 1、二氧化钛的防晒机理 长期以来，对二氧化钛防晒机理的认识仍停留 在反射或散射，理解为单一的物理防晒，这可能是一 个误区 试验表明二氧化钛对紫外线的阻隔，一方 面源于对光线的散射(单纯的物理伤害)。奥田等人 [1]对二氧化钛的防晒机理进行了深入的研究。结 维普资讯 http://www.cqvip.com 2001年第4期(总 65期) 北京日化 果表明：二氧化钛的防晒能力及机理与其粒径有关， 当粒径较大时，对 IJv的阻隔以散射为主，且对 wA、L'VB均有效。其防晒机理是简单的遮盖，防晒 能力相对较弱；随着粒径的减小，光线绕过二氧化钛 粒子而透过呈现透明性，散射性越来越不明显，对 UVB的吸收性明显增加，其防晒机理以对 uv线(特 别是 LWB)的吸收为主 这可能是因为颜料粒子的 超细化，影响到二氧化钛的晶格特征，周期性的边界 条件被破坏，对光等特性产生新的小尺寸效应，而呈 现强吸收性就越大。因而，二氧化钛对不同波长紫 外线的防晒机理也不同，对 IJⅣA的阻隔机理以散射 为主，对 UVB的阻隔以吸收为主 2、二氧化钛光敏机理 随着防晒化妆品中超细二氧化钛使用量的逐年 增加，粉体超细技术，分散技术的不断进步，二氧化 钛的防晒能力增强，从防晒机理而言，其对紫外线的 吸收能力越来越大。二氧化钛光活性源于其对紫外 线的吸收，当二氧化钛晶格吸收紫外线光能 电子 从“价带”激发到“导带”。形成电子一空穴对(e— h) TiO2+h'／ 兰三兰 Ti (h++e ) (1) 一 方面它们可重新结合，以热量或产生荧光的 形成释放能量，另一方面它们可离解成在晶格中自 由迁移到晶格表面或其它反应场所的自由空穴和自 由电子，并立即被表面基团捕获，通常情况下二氧化 钛表面水合化产生表面 OH一捕获自由空穴，产生羟 基自由基·OH一， OH +h OH (2) 而游离的自由电子 e一很快与吸收态氧气 02abs结 合产生超氧自由基 c +e— o2一 (3) 综上所述，紫外线照射、表面水台化程度及吸氧 率是二氧化钛光敏性的三个基本条件。二氧化钛对 皮肤的光危害就在于产生自由基，加速皮肤的老化， 因而，有必要从三个基本条件人手，减弱或根本消除 光敏性 3、锐钛型与金红石型二氧化钛光敏性比较 常用二氧化钛属正方晶体，有金红石型及锐钛 型两种晶型，其中金红石型可通过锐钛型煅烧而得： 锐钛型(A)』堕塑 金红石型(R) (4) l7 因而，金红石型较锐钛型具有更完善的晶型，研 究表面，在氧气存在下，锐钛型较金红石型具有更高 的光活性 J，可能原因如下： a) 金红石型产生电子一空穴对的结合速率较 快，更易以热量或其他形式，释放光能： b) 金红7 砸住热处理时，逐渐失水，减少了表 面羟基 ： c) 锐钛型具有更强的氧气交换能力，更易吸 收氧气； d) 金红石型的折光率为 2．7，大于锐钛型的 折光率 2．3，因而对紫外线的反射性较强，吸收性相 对较弱； e) 由于金红石型经高温煅烧而得，在热力学 上更稳定．晶格结构更完善； 4、二氧化钛光活性的评价方法 二氧化钛光敏性的大小可能是开发新功能产品 的重要标志之一，评价二氧化钛光敏性的常规方法 有如下几种： 4．1 二氧化钛的光导性测定：将待测样品置于 特制的光导池中，在紫外线的照射下测其光导率的 变化，光导率变化越大，则其光敏性越强； 4．2 二氧化钛光活性测定：在二氧化钛的存在 下，光照后会引发许多化学反应，通过反应程度可判 断二氧化钛的光敏性大小，常用的方法如下； 4．2 1 非水有机溶剂中环已烷的氧化： l¨ c6 — — c6I45O+ c6I45OH+CO2 (5) 2一丙醇的氧化： H3 CHUH——CH3+1／202一 一 c 一c —c +H20 (6) 4．2．2 在水性介质中 水溶液中苯酚的光降解法：比色法 水溶液中硝基苯酚的光降解法：紫外吸收法 4．3 用顺磁共振法直接测定自由基 该种方法直接且灵敏度高，可用于研究二氧化 钛的光敏机理，政种方法被 Coeorg Riegel及 James R． Bolton等人 。用于二氧化钛光敏性研究中，成功地 捕捉到羟基自由基及超氧自由基 5、化妆品用二氧化钛的选择 化妆品用二氧化钛应力求减轻或消除光活性 ， 在原料的选择上应采取如下措施： a) 尽量采用有完善晶型的金红石型： 维普资讯 http://www.cqvip.com 防衰老化妆品越来越受人们的青睐 作者：张明慧 h) 二氧化钛的制造有湿法和干法两种，其中 湿法产物分散性佳，但晶型不纯，光敏性较大，试验 ，金红石型的光话性受锐钛型残留微区的影响， 活性的增大，与颜料中锐钛型的含量不成比例，例 如，一种 90％的金红石型二氧化钛，其话性是 100％ 金红石型的两倍，相对而言，煅烧法获得的金红石型 晶型纯度高，光敏性小，但分散性差，这与化妆品对 原料的高分散性相违背，这可通过颜料粒子的表面 处理来解决 c) 二氧化钛表面的无机包覆：最有效的降低 二氧化钛光敏性的措施是用氧化铝、氧化硅对其表 面进行混合包覆 J由于氧化铝及氧化硅对 uv线 的反射大于超细二氧化钛，使到达核心粒子的 uv 线相对较小，减弱了其对 uv线的吸收，同时由于表 面层从金红石型或锐钛型变成了无定型 或假晶型 的硅酸铝，改变了颜料表面的电化学行为。通过包 覆条件的控制，可对颜料表面的孔屑率、吸附性、亮 度及遮盖性等进行调整 一般地，选用具有致密包 覆层的超细二氧化钛用于化妆品中，因表面包覆层 增加光敏反应产物及反应物的扩散路径，使电子 一 空穴对在未被捕获之前重新结合的可能性增加，可 作为减少光敏性的第一道屏障，同时减少粉体表面 有害基团与皮肤接解的机会，增加二氧化钛在介质 中的分散能力。 d) 二氧化钛表面的有机包覆：通常的做法是 在氧化铝 一氧化硅等无机包覆的基础上，再进行有 机包覆，即疏水化处理，如有机硅氧烷或金属皂处 理，可减小二氧化钛在储备时的聚集，提高与有机介 质的相容性，降低对水的吸附能力，减少表面水合化 及表面羟基，延长对氧气的吸附及扩散，可作为减少 二氧化钛光敏性的第二道屏障。 综上所述，化妆品行业高效而又安全地利用二 氧化钛的防晒性，应了解其本身的特性及其光敏机 理，减少或完全消除其光敏危害，使其中间产物自由 基在未及皮肤表面被捕获，这可能是化妆品配方师 所面l临的新的课题之一。 参考文献 1．gasashi S~ oto Hanm Okude Influence of p c of titsnitma dioxide on uV—ray shielding property(J)，J叩 soe． Collar．Mater，1995，vol68，No．4，203 2 R 1 Biekley、inM．W 1％betts and Jm．Ihomas，Eda ．，chemical p}I of solid and surfaces，specialist periodical Report No 7， chemical soeie ． ty，London，1978，119 3 A Sciofani，O)ⅢpE s0n of the photoelectronic and pI砷t0cata1 c aetlslties of variolls anata~ge and ruffle forms of titania in pure h d organic phase and in aquemJs solufiom ．J Phy Chem ， 1996，100，13655 4 Munuera，G ，J．ehem．，soc Faraday Trans 1，1979．757． 5 Gonzalez—Elipe，R ，J C．S．Faraday 1，1979．75，749 6 Georg vdagl，JamesR．BoltonPhotocatal~c efficiency varabil in 02 D日 c es，J，Phys Chem ，1995．99，4215 7 British Titan products．British I~ttent 545604(_呷e4，1942) 8 Shimi sato，Efl'eets of fllll'fgee moditlcation~-ith silicon oxides on the phoeoehemieal properties of powdered Tio2(J)，Langmuir， 1988．4：1156—1159 作者简介：杜华(1964一)，女，毕业于华东理工大学 系，工程师，硕士 联系电话：(021)6545641D--3661 联系地址：上海市保定路 527号，上海家化联合股份 有限公司科研部 邮 编：2OO082 张 明 慧 当前世界各国人 口老龄化的速度日趋加快，人 类面临着衰老的严重挑战。探索衰老产生的机理， 研究抗衰老的方法，延缓衰老，提高人类的生存质量 与寿命，正引起各国生物学界的重视 18 衰老是生命不可抗拒的自然过程，而人体的衰 老更是一个十分复杂的过程，是遗传、环境、社会心 理等因素长期综合作用的结果，是分子细胞老化及 组织器官老化的整体反应。皮肤的变化以及表现出 ⋯ 一们 ⋯ 一来 ⋯ 一化 ⋯啾 一 瑶 维普资讯 http://www.cqvip.com