多孔陶瓷的成型方法

多孔陶瓷的成型 1有机泡沫浸渍法 ............................................................................................................................ 1 2化学发泡法.................................................................................................................................... 1 3添加致孔剂.................................................................................................................................... 2 4有机骨架复制法 ............................................................................................................................ 2 5凝胶注模成型 ................................................................................................................................ 3 目前多孔陶瓷的主要成型方法有:有机泡沫浸渍法、化学发泡法、添加造孔剂、有机骨架复制法、凝胶注模成型法等。 1有机泡沫浸渍法 Schwartzwalder等在1963年首先提出泡沫塑料浸渍泥浆高温处理法制备多孔陶瓷。其原理是利用可燃尽的多孔载体(一般为泡沫塑料)吸附陶瓷料浆,然后在高温下燃尽载体材料而形成孔隙结构。 自从Schwartzwalder发明该方法以来，经过不断改进与发展，已用于制备多孔羟基磷灰石。清华大学将合成的HA混合粘结剂、增韧剂、去离子水等调制成陶瓷浆料，将处理好的聚氨脂泡沫浸入陶瓷料浆中，等泡沫完全浸渍后取出, 用压轮机或离心机将多余料浆压出，并破坏料浆膜，使成形体组织结构均匀。在空气中自然干燥后，以小于1?/min的速度升温烧成，使泡沫挥发，制成平均孔径为200—300μm，孔隙率在70%—80%的多孔HA。 采用此法可制取孔径均匀、孔隙相互贯通的高气孔率的多孔HA，但干燥和烧结过程中的应力收缩极易产生微裂纹，降低了多孔HA的强度，因此可通过制备适中的陶瓷浆料提高浆料含量、改进干燥和烧结工艺等途径提高多孔羟基磷灰石的强度，减少微裂纹的产生。 2化学发泡法 化学发泡法是将在较高温度能够分解产生气体或发生化学反应产生气体的化学物质与羟基磷灰石粉体浆料混合成型，在一定温度下加热处理发泡，再烧结产生大孔陶瓷，要求成孔剂和发泡剂的残留物不影响陶瓷的性能和组成，或残留物经简单的水洗可以除去。 常用的发泡剂是过氧化氢(HO)，利用HO分解产生气体而形成多孔HA，2222 以聚乙烯醇等水溶性聚合物为粘结剂。Klein等将含2%聚乙烯醇与4%过氧化氢 的水溶液与羟基磷灰石粉末混合，制成浆料，以缓慢的速度升温至80?并保温4h，使过氧化氢分解，经低温预烧和高温烧结，制得孔洞贯通性良好的多孔羟基磷灰石陶瓷。但由于HO的分解有一定的速度，受温度、料浆粘度影响，因此22 控制生成的HA的气孔率和气孔尺寸比较困难。另外此法得到的孔洞大多是封闭的，气孔贯通率较差。但如果系统掌握了料浆的粘度、双氧水浓度、反应温度等，用双氧水制取HA也是一种较方便的方法。 3添加致孔剂 该工艺通过在陶瓷配料中添加致孔剂，利用这些致孔剂在高温下燃尽或挥发而在陶瓷体中留下孔隙，利用这种工艺可以制得形状复杂、气孔结构各异的多孔制品.但制品气孔率不过高，且气孔分布均匀性差.其工艺与普通陶瓷工艺相似, 关键在于致孔剂种类和用量的选择。致孔剂颗粒的形状和大小决定了多孔陶瓷材料气孔的形状和大小。致孔剂的种类有无机和有机两类，无机致孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温可分解的盐类，以及煤粉、碳粉等。有机致孔剂主要是 [27]天然纤维、高分子聚合物和有机酸，如聚甲基丙烯酸甲脂、聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素、硬脂酸、尿素等。 Engin等用羟基磷灰石粉末与甲基纤维素粉末混合后，再与去离子水混合成浆料，经超声震动脱气，在烘箱中50?—90?慢慢地烘干，然后以0.5?/min的速度升温至250?,再以3?/min的速度升温到1250?,保温3h,随炉冷却到室温。可获得孔隙度60%—90% ，孔径100—250μm，互通性良好的多孔羟基磷灰石陶瓷.Moliu制备了多孔羟基磷灰石模拟自然骨组织。致孔剂采用0.093mm，0.188mm，0.42mm直径的PVB颗粒，体积比42%—61%。与羟基磷灰石粉末均匀混合后，制成压坯，500?去除PVB，1200?烧结。结果表明，成型压力和烧结时间对孔壁微观组织和孔隙分布影响很大，烧结后的孔隙尺寸比PVB颗粒尺寸小10%。 4有机骨架复制法 利用珊瑚的天然多孔结构制成种植体.有两种方法:复制法和水热合成法。 复制法是将环氧树脂添入珊瑚的缝隙中，然后用酸等洗掉主要成分为碳酸钙的珊瑚骨骼，得到环氧树脂骨架，然后就可以将生物材料填充进骨架，进行灼烧，将环氧树脂的骨架去除，再进行烧结就可以得到具有与孔珊瑚完全相同结构的种 植体材料，填充进骨架的材料可以是钛、钒、AlO等。水热反应法则是将珊瑚23 与磷酸氢氨在260?的高温1500kPa的压力下经过48小时的水热反应而得到了珊瑚状的羟基磷灰石。这种珊瑚HA的孔隙率约70%，孔隙全部贯通。但此法的转换成本较高，孔的尺寸范围有限，强度很低，无法应用于承力场合。 5凝胶注模成型 凝胶注模成型是一种把传统陶瓷成型工艺与高分子化学反应相结合的一种崭新的陶瓷成型工艺。其成型过程是一种原位成型过程，它主要利用陶瓷料浆中有机单体的原位固化来赋予陶瓷坯体的形状，可制备各种形状复杂的陶瓷坯体。许多学者改进此法来制备多孔羟基磷灰石。J.F.Diaz等人将聚合物(粘结剂和增塑剂)与分散剂溶剂混合后，形成一种交联结构的聚合物，再将HA和造孔剂加入上述溶液中充分混合，干燥后撤除模具，并分别在450?和850?的温度下使造孔剂、有机物挥发，最后在1100?烧结。制备出比表面积大、孔径均匀的多孔HA。李信勇等将40%(体积分数)的羟基磷灰石混合7.5%(质量分数)磷酸钙玻璃、5%Ca(OH)配制成浆料，再加入到由0.1g十二烷基硫酸钠和0.005g十二醇制备2 出的流动性好的泡沫中，在空气中凝胶后，以3?/min的速度升温到1250?烧结，可制得孔隙率为84%，200μm—500μm的多孔HA。 该方法除干燥过程中存在很小的有机网络收应力外无其它外力作用,同时,可以备各种形状复杂的制品,而且可利用有机高聚物网络赋予陶瓷坯体高强度,这使陶瓷坯体具有很好的可机械加工性,并可在原位成型基础上通过后加工得到尺寸更为精确的各种陶瓷坯体,这正是生物陶瓷种植体和其它各种精密陶瓷制品所需要的。坯体的高强度是凝胶浇注成型工艺最突出的特点之。