N—乙烯基吡咯烷酮的合成
· 52 ·
一
、 镌 国囤 台 ,
一一,
N.乙烯基Ⅱ比咯烷酮的合成
萍 堕萱 张福根 √
A
提出了吡咯烷酮用乙炔进行乙烯化反应的一十改进方法。通过加入一种助催化剂,使反应在较低
的压力下进行,而得到较高的产率。
N一乙烯基吡咯烷酮是合成聚乙烯吡咯烷
酮(简称 PVP)的重要中间体。PVP的用途非
常广泛,主要用在化妆 品、医药、食 品、粘合剂、
涂料、纺织品等许多方面I】J。PVP在国外已形
成一定的市场,而在国内生产此产品的厂家极
少,其主要原因是 N一乙烯基吡咯烷酮的生产...
· 52 ·
一
、 镌 国囤 台 ,
一一,
N.乙烯基Ⅱ比咯烷酮的合成
萍 堕萱 张福根 √
A
提出了吡咯烷酮用乙炔进行乙烯化反应的一十改进方法。通过加入一种助催化剂,使反应在较低
的压力下进行,而得到较高的产率。
N一乙烯基吡咯烷酮是合成聚乙烯吡咯烷
酮(简称 PVP)的重要中间体。PVP的用途非
常广泛,主要用在化妆 品、医药、食 品、粘合剂、
涂料、纺织品等许多方面I】J。PVP在国外已形
成一定的市场,而在国内生产此产品的厂家极
少,其主要原因是 N一乙烯基吡咯烷酮的生产工
艺 比较难,因此在 比较缓和 的条件下合成较高
转化率的 N.乙烯基吡咯烷酮具有一定的经济
意义,这也是本实验的目的。
据文献报道 ,N一乙烯基吡咯烷酮的制备主
要有两种途径,一是非乙炔法 J,二是乙炔法,
非乙炔法由于其反应工艺复杂,原料成本较高,
而逐渐被乙炔法所代替。因此,我们选择乙炔
法制备 N一乙烯基吡咯烷酮 .4】:吡咯烷酮经过
生成钾盐并脱水和通乙炔进行 乙烯化反应,即
得 N一乙烯基吡咯烷酮 。
一
、实 验
l 毗咯烷酮生成钾盐并脱水
将 20g吡咯烷酮、一定量的每氧化钾固体
和助催化剂加入 100ml三 口瓶中.轻微通入氮
气鼓泡,减压回流反应 1h,同时蒸 出反应生成
的水。
2.吡咯烷酮的乙烯化反应
将脱水后的物料投于高压釜中,依次通 氮
气、乙炔气排除空气,然后在一定反应温度下连
续通入乙炔气 ,保持在反应压力下反应 8h。然
后减压蒸馏,收集 0 095MPa下的 122~129℃
的馏分(与文献值相符)。产品略显淡黄色,能
使溴的四氯化碳溶液褪色,并使酸性高锰酸钾
溶液紫色褪去。此馏分为 N一乙烯基吡咯烷酮
和未反应的原料吡咯烷酮的混合物。
3 含量测定
液相色谱法。
二、单因素实验结果与讨论
1.压力的影响
据文献介绍,乙烯化反应的压力一般为 1.
5~3 0MPa,高压反应危险性较大,因此作者在
低压下进行了一系列探索实验,结果见
1。
表 1 不同压力下的实验结果
由表 l可见,在其它条件固定的情况下.提
高反应压力,可明显提高馏出物 中N.乙烯基吡
咯烷酮的含量.即提高反应的转化率.而副产物
的量变化不大。为达到降压的目的,固定反应
压力为0 90MPa,进行正交实验。
2 反应时间的影响
据文献介绍,乙烯化反应的时间一般 为 6
~ 12h,本实验考察 了时间对反应转化率的影
响,结果见表 2。
表 2 不屙反应时间的试验结果
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第 4期 精 细 化 工
注:反应条件为:N一乙烯基吡咯烷酮2og,氢氧化钾0.2g. 量反应出来的,其对反应的影响如表 4所示。
温度 150--160'C,压力 0 60MPa。
表 4 不同氢氧化钾用量的实验结果
因此,延长反应时间能提高反应的转 化率。
但压 应的副产物也随之增多。考虑到工业生产
的 ;际情况,延长反应时间并不是一个.很经济
的方 法,因此固定反应时间为 8h来进行正 交实
验。
3 反应温度的影响
实验结果见表 3。 .
;毫3 不同反应温度的实验结果
反应 i度/℃
l】’5
14-0
l6
残余物占馏 {丑物
质量分数,%
26.3
30 l
37 9
注:叵应条件为:N-Z,烯基 吡咯烷酮 20g.氢氧化钾 0 f
时 间 8h.压力 0 90MPa。
因此 ,提高反应温度,可以提高反应的转化
率.但副产物的量也明显增加,因此高温对反应
并不利。需探寻一个合适的温度范围,以获得
较高的转化率,较少的副产物含量。
4.催化剂用量的影响
本反 应的机理为:
⋯ +删 一 ⋯
H K
㈤ + n一 一
K HC~=C-I-IK
㈨
、
+ (3) +
— — + N O
CH— c
由上述机 理可看 出,吡晦烷酮的钾盐是反
应的催化剂,它的生成量是通过氢氧化钾 的用
赫 瓣
18 2 14 8
22 4 14 8
23 6 16 9
馏出物呈粘稠状.副产物很多
注:匣应条件为 :N·乙烯 基吡咯烷酮 20g.温度 135'C.时
间 8h.压 力 0.90MPa
由此可见,随氢氧化钾用量的增加,反应的
转化率增加得不多.而副产物则明显增多.当碱
量增加到 6%时,产品几乎全部聚合。因此本
研究尝试在 1%~4%范 围内找一个 比较适宜
的催化剂用量进行反应。
5.劭催化剩的影响
从乙烯化反应的机理可 知,K 越容易脱
落,则乙烯基化产物越多,反应的转化率也就越
高。从此 目的出发,本实验加入一种助催化剂,
能促进 K 的脱落,从而使乙炔分子更容易进
攻 N一进行取代威应。使 厨此助催化剂不仅能
降低副产物的量。而且也较大地提高了吡咯烷
酮的转化率,结果见表 5。
表 5 助催化剂的不同用量 的实验结果
注:匣应条件为:N-乙烯基吡咯烧翻 20g,氢氧化钾 0.4卫,
温度 l30℃,压l力.O.90MP丑,时匾舢 。
_
_
因此 随助催化剂用量的增加,反应的转化
率增 加,而副 产物量减少。因此 本 实验 需在
8%~18%范围内探索助催化剂合适的用量。
三、三困素正交试验结果
综上所述,影响乙烯化反应的因素很多,本
攀 吡一
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精 细 化 工 1995年第 l2卷
实验固定反应压力 0.90MPa、时间 8h,取反应
温度、催化荆甩量、助催化剂用量三个变量,进
行三因素三水平正交实验,结果如表 6。
表 6 正交实验结果
由正交实验可得出三个反应条件的变化对
反应转化率及副产物量的影响,从而得出最佳
反应条件为 :氢氧化钾 2.5%,助催化剂 13%,
反应温度 150℃。
最佳条件下得到的结果为(见图 l、2):
馏出物 中 N.乙烯基 毗 咯烷酮 的 含量 为
85%,残余物 占馏 出液的质量分数为 11 6%。
而文献值则是 :馏出物中 N.乙烯基毗咯烷酮的
含量为 6O%。
图 L N 己烯基吡咯烷酮纯品禳相色谱
样品浓度 5.43×l0 g/
图2 混音物滩相色谱
样品浓度 5.502 x 10 g/ral
四、结 论 。
本实验的转化率比文献值高得多。与实际
生产相比,本实验具有反应压力低、转化率高的
优点,是制备 N一乙烯基吡咯烷酮的一个较好的
方 法。
参 考 文 献
[1] 严瑞追 ,水溶性毫台物。化学工业出版社
[2] Bruno Purer.Leolt knz帅d L ec Horwltz。J Am c m
. 74。4959--4960(1952)
(3] US 2 806 848
C4) us 4 206 215
(1995年 】月 11日收藩)
[作者简介]陈萍,工学硬士.1970年出生,辽宁省辽
阳市人。1992年毕 业于大 连理 工大学 精细 化工 系,
1995年获太连理工大学精细化工幕硬士学位。主要从
事于医药 中间体的合成研究。
SYNTHESIS 0F N.VlNYLPYRROL1D0NE
Chen Ping,Miao W tong,Zhang Fugen
(Department oyFine Chemicals,13~dlan University
of Science and Technology,Post,code 116012)
ABSTRACT
This article relates to an improved method
of the vinylation of pyrrolidone with acetylene
By the addition of a ca-catalyst,the vinylation
proceeds under a relatively low pressure and
gives a relatively high yield
可喷涂的聚氯酯弹性涂料 Iratnane
美国 ITW
涂料套司最近开点 了可啃涂的聚氨酷涂料,其中 Irathane是一种植奸的可喷潦弹
性涂料。神长事可达400%,所彤成的薄膜有很奸的耐弯曲和耐冲击性能 此涂料可用通用材料设备
混合和喷涂.其喷涂层的厚度可达 6.4mm。 (聚氯鸶工业37—54 经菊琴】
㈣ 师
.
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