亚硝酸钙在钢筋混凝土中的防腐蚀作用

亚硝酸钙在钢筋混凝土中的防腐蚀作用 -专iSM&P化I矿耪与加I2000年第10期 文章编号:lOO87524【o0)lO002l一04 亚硝酸钙在钢筋混凝土中的防腐蚀作用 - yce~ , 弋堙,甄l d翁树 (1.中山大学化学与化学工程学院,广州510275;2.广东水利水电工程发展有限公司,广州510275) 摘要:本文分析了混凝土中钢筋腐蚀的主爱原固,并阐述了亚硝酸钙怍舟缨蚀剂在理凝土中的脐腐蚀怍厢厦教 关键i:司:翌堑墨圭;垩些墼量;堡!!堕丝 中圉分类号:TU528.33文献标识码:A 1前言 在现代城市建筑,桥梁,公路等构件中,存在 着大量的钢筋混凝土结构.随着使用时间的延 长,由于钢筋腐蚀造成的混凝土结构破坏,会严重 影响甚至危及建筑,桥梁以及生产装置的安全性. 钢簸混凝土结构物的设计寿命要求一般为40, 50年,有的要求上百年.而现实中处在腐蚀环 境中的结构物,远选不到设计寿命要求,有的15 , 20年后即出现钢筋锈蚀破坏,有的甚至不足5 年,因此钢筋混凝土中的防腐蚀问是一个很重 要的研究课题. 2钢筋腐蚀的原因 混凝土主要是由水泥,砂石和水经搅拌混合 一 定时间凝固后而形成的一种多微孔材料.在这 些微小的孔洞中,存在一种叫做混凝土孔溶液的 液体,其pH值可达12左右,能够使钢筋及其地 预埋『牛的表面形成一层钝化膜,从而起到一定的 耐腐蚀作用,但是随着使用时间的延长,以及腐 蚀性介质的存在,混凝土中的碱度降低.当混凝 土中的碱度降低到pH<10时,钢筋表面的钝化 膜就会遭受破坏,导致钢筋腐蚀.由于腐蚀产物 具有较大的膨胀性.目而造成混凝土表面鼓胀,开 裂,剥落,最终导致混凝土结构破坏,失去原有的 +收稿日期:o00717 支撵能力. 导致混凝土钢筋腐蚀的主要原因如下. (1)钢筋本身在制造安装过程中,由于冶炼 或焊接造成元件各部分的化学组成或物理结构不 完全相同,各部位的受力程度也有较大差异,形成 的钝化膜不连续,这些不均匀性都会导致元件各 部位存在电位差,从而形成位差电池腐蚀. (2)混凝土的抗渗透能力较差,空气中的二 氧化碳,二氧化硫以及氮氧化物等酸性气体的扩 散渗透作用,会导致孔溶掖的pH值下降,酸度增 加,从而破坏钢筋及预埋件表面的钝化膜;同时还 会促使混凝土中的Alch释放cl,增大cl一的浓 度;c与混凝土中的Ca(OH)作用,形成ca— c,导致混凝土逐渐粉化.混凝土结构强度大大 降低. (3)目前混凝土混合剂中常用的固化促进 均以CaCI2为主,而CaC[2中的cl一对钢筋的破坏 能力很强.它们在混凝土还保持较高碱度的环境 下,就能够破坏钢筋的钝化膜而直接腐蚀钢筋. 这是由于氯离子半径很小,穿透力强,容易吸附 在钢筋的钝化膜上,偿铁的氢氧化物变为氯化铁. 而氯化铁的溶解度在常温下比氢氧化铁大几千 21? 专论IMe~-P化I矿势与加z2000年第10期 倍,从而造成钢筋锈蚀,抗压强度下降. 由于氯离子的强烈腐蚀作用,所以,凡是处于 腐蚀条件下的钢筋混凝土,不得使用含氯盐的添 加剂(例如氯化钙).考虑到混凝土拌台水和骨料 中还会含有微量的氯离子,所以要求添加剂引入 的氯离子量,不宜超过水泥重量的O04%. (4)混凝土自身结构对钢筋腐蚀具有一定的 影响.不密实的混凝土为钢筋腐蚀刨造了良好条 件,所以较低的水灰比有利于混凝土具有较小的 渗透系数.混凝土的碱度也是保护锕筋的重要性 能.不同品种的水泥碱度不同,在常用水泥中,普 通水泥混凝土的碱度最高.有实验表明.用同样 配比制造的混凝土试块,普通水泥混凝土的碳化 速度最慢. 3亚硝酸钙在混凝土中的防腐蚀作用 为了防止钢筋腐蚀,常常可以采取下列几种 防护: (1)钢筋及预埋件的表面要彻底除锈,涂防锈 漆; (2)加厚表面混凝土保护层厚度; (3)降低水灰比+并进行充分的潮湿养护. 除此之外,在新浇注的混凝土中加入缓蚀剂 也是一种有效的方法,而且施工简单,经济.近年 来,世界各国钢筋缓蚀剂的使用量越来越大.据 悉,1993年以前,全世界约有2000万m’的混凝 土使用了钢筋缓蚀剂,而到了1998年,至少有5 亿m的混凝土使用了钢筋缓蚀剂. 缓蚀剂是一种化台物,在混凝土中加入小浓 度的缓蚀剂,可以有效她减少或防止佥属与环境 发生反应.在混凝土产业中,对缓蚀剂的要求有 以下几点…:在长期使用的过程中有成功的经 验;对某些特殊的腐蚀具有良好的抑制作用;对混 凝土性能不会造成负面影响;制取方法简便,取用 方便,便于运输和储存. 3,1亚硝酸钙缓蚀荆 较常使用的缓蚀剂有铬酸钠,亚硝酸钠,亚硝 酸钙等.其中,亚硝酸钙是目前世界上使用最为 广泛的缓蚀剂.通过对多种缓蚀剂及防腐措施的 研究结果表明,亚硝酸钙是唯一一种防腐蚀措施 符合有关的缓蚀剂….目前,美国,日本均 发展了一批以亚硝酸钙为主体的钢筋缓蚀剂品 种. 亚硝酸钙是广泛应用于医药卫生,有机合成 及润滑油的腐蚀抑制剂.在混凝土制造业中.采 用亚硝酸钙作为水泥混合添加剂.不仅对钢筋具 有防腐蚀作用,同时还是良好的防锈荆,防冻剂, 速凝剂和增强剂.据报道,在混凝土中添加2% 的亚硝酸钙,就可以使钢筋混凝土结构建筑物的 使用寿命延长l5,5O年,抗压强度可增加10, 25MPa.近年来,该产品已引起了世界各国的广 泛注意.7O年代至80年代,日本,美国,俄罗斯 等国相继对亚硝酸钙的生产和应用进行了大量的 研究,并竞相开发出工业化生产装置. 工业生产的亚硝酸钙一般是浓度为40%左 右的稳定溶液.据报道,在美国浓度为30%左右 的亚硝酸钙溶液可以直接作为产品销售.日本住 友,日产及Allied化学工业公司生产的亚硝酸钙 产品的浓度分别为41.5%,35%,197%.固体 亚硝酸钙的质量要求如表1l2J: 表1亚硝酸钙质量要求 32亚硝酸钙的作用机理 混凝土中钢筋锈蚀是一个电化学过程.7O 年代,就已经有许多关于亚硝酸钙作为缓蚀荆的 ? 22? 作用机理的研究,研究表明亚硝酸钙的防腐蚀作 用机理是阳极缓蚀作用.其中有人认为,亚硝酸 钙的作用是在钢的表面生成Fe氧化膜,睫钢 专论?IM&P他I矿物与zTa-z:2000年第l0期 的阳极溶解受到阻滞.按照这种观点,钢表面的 钝化膜,是水中的氧把低价铁氧化成高价的 Fe203而形成的,亚硝酸根离子的作用在于它吸 附于钢的表面,降低体系的自由能,使钝化过程变 得更容易.另外一种观点认为钢表面的钝化过程 与NO2一离子的氧化作用有关,实际上是N02,离 子直接参与生成高价Fe2O3的过程E3].形成的 Fez沉积为不透性保护膜,限制了腐蚀反应的 进行,从而达到抑制钢筋腐蚀的目的. 当有氯盐存在时,氯离子的破坏作用与亚硝 酸根的成膜修补作用竞争进行,当”修补”作用大 于”破坏”作用时,钢筋锈蚀便会停止.因此,亚硝 酸根必须有足够的量. 3.3亚硝酸钙的防腐蚀作用 美国格里斯公司实验室进行了一项旨在测试 亚硝酸钙在混凝土中的性能及其防腐蚀作甩的试 验.这项研究表明,亚硝酸钙可极大地提 高混凝土防锈性能.根据具体情况,亚硝酸钙溶 液的用量(溶液中含有25%,30%的亚硝酸钙固 体)通常为水泥质量的2%,4%.在美国,市场 出售的亚硝酸钙的用量范围为10,32L/m.采 用亚硝酸钙后,锈蚀的速度明显降低l4』.1989 年,霍普和爱普研究了市场出售的亚硝酸钙的防 锈性能.在评价缓蚀刺性能时,采用了电化学测 试方法.研究人员得出结论,亚硝酸钙的防锈性 能很好,用亚硝酸钙与氯离子的比来表示,锈蚀的 临界范围在0o7,0.09之间. a对混凝土具有严重的腐蚀作用.亚硝酸 钙能够使舍氯离子的混凝土免受侵蚀.实验表 明,甚至当混凝土的水灰比较高(超过0.5)时,向 其中加入,定量氯离子,亚硝酸钙也能够使氯离 子的腐蚀速度降低一个数量级_5】.将两份分别 加有亚硝酸钙或不加亚硝酸钙的氯离子溶液加入 到混凝土的柱形截面作对比实验[,没有亚硝酸 钙的混凝土银快遭到腐蚀,而加有亚硝酸钙的混 凝土在数月后仍然保持完好.对于混凝土中没有 氯离子存在的情况,亚硝酸钙同样能够起到抑制 腐蚀的作甩. 在一些特殊环境下,亚硝酸钙同样表现出色. 日本有些学者通过在80?下进行干湿交替的加 速反应实验,得到的结果也表明亚硝酸钙是 一 种有效的缓蚀刺.即使是在较高的水灰比的情 况下,亚硝酸钙也被证明是有效的』. Nish[bayashi等人研究了长期暴露在海边的亚硝 酸钙对铁的防腐蚀作用的长期表现情况,结果表 明在每立方混凝土中加入20L30%的亚硝酸钙溶 液即可起到很好的抑制腐蚀的作用.如果混凝土 是在冰冻与解冻交替的环境下,那么就要求有一 定量的空气以气泡状存在于混凝土中.而含有亚 硝酸钙和可塑剂的混凝土就含有一定量的气泡, 所以能够用于冰冻与解冻交替的环境. 作为缓蚀剂,在起到防止钢筋腐蚀作用的同 时,应尽量对混凝土的性能不产生有害的影响. 缓蚀剂对混凝土性能的影响主要取决于缓蚀剂的 种类.绝大多数的无机缓蚀剂通常会使混凝土的 初凝和终凝时间缩短,并且大多数缓蚀剂会稍微 降低混凝土的抗压强度,相反,亚硝酸钙可以提高 抗压强度.与亚硝酸钙不同的是,亚硝酸钠中的 钠离子会增大发生碱式聚集反应的可能性,降低 混凝土的强度,而亚硝酸钙不会对混凝土的机械 性能造成有害的影响.Rosenberg等人的研究表 明,亚硝酸钙还是一种能够符台ASTM(2494标 准的速凝剂;它们的研究数据表明,作为缓蚀剂, 亚硝酸钙不会像亚硝酸钠或亚硝酸钾那样有害于 混凝土的结构性能】. 越来越多的研究表明亚硝酸钙对改善混凝土 的性能具有很好的效果.因此在混凝土中加入适 量的亚硝酸钙改善混凝土性能是十分必要的. 4结论 亚硝酸钙是应用于混凝土中的一种非常有效 的缓蚀刺,并且是唯一一种得到广泛应用的缓蚀 剂.这主要是因为:它具有特殊的防腐蚀作用,能 够抑制氯离子对钢筋的腐蚀;不会破坏混凝土本 身的结构;且商用亚硝酸钙易得. 5参考文献 【I]ZladGMattaPml~ti0gs【einconcthePer‰Gulf 【J]Materla[pe~ormancc.1994.33(6):52—55 ? 23? 专论jM&P化I矿物与加I2000年第lO期 1孙乐芳.周相文.亚硝酸钙的开发与应用[J无机盐工业. 38 1996(5):36— 2韩稚甄编着瑷蚀荆及其应用【M】华中理工太学出l顺社. 】987 3.N.SBerk.PStarkeEvaluatingandtesting?n.啪nTe- rice.ConcreteInternationa3—0【2.Septeraher.1983. 5Imboraloryperformanceofcorrosionm【h.[nterimreport. Researchprogramd’帆dplanning.SouthDakotaDepartment Transportati~.March1984 6.FTom~wa.YM~-uda.HTa~kaIFukushi.e【An experimentalstudy…fnl—eo{con.ninhibitorinrein Foxed【eunderhighchloridecontainconditions,NihonArch~, t~tureSociety.Oct1987 7SNishihayashi.SHideshimaSNegami.etaITheeffectof theadmixture?thedurabi[iWoFeteinan~derseaenmron m%t.PerformanceofCOnCTP[einMarineenent,SP109.V MMathotra.ed..(Detroit.MI:AmerleanConcrete[r~titute. 1988.P481 8NSBerk.TGWeltCorrosionprot~tionthroughtheuse .fconcre[~admixtures.Internationalc0nferenceqnPerforr/ta~~e ConcreteinMarineEnvironmem Steelcorrosioninconcreteand protectioneffectofcalciumnitrite LIUWe[,LIANGHui (1c0【【ge0fChemistryandChemlcalErtgitmering.Zhongshan University;2GttangDongWaterConservancy&Hydro—Power EngitleeritlgDevelopmentCo_|[d.Guangzhou510275.China) Abstract:Inthispaper.themaincorrosion…of【】一rein c[mc?analyzedAninhibitorcanheaddedtothe cre”{toprot~tthesteelfromThismethodisusefulande mnomic~[Ca1?a~ttitetonI【odcc~~mercally, 【m awidescale帅inhibitor.1tprotectioneffectonsteel-reinforced …rHeisreviewed Keywords:steel,rdnf.rced【:calciumnitrite;inhibitor; pa.~sivation{llm:corrosion 七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七 七七七七七七七七七七七七弋七弋七七七弋弋弋 (上接2O页) 6经济效益Bene{iclatlonprocess 萤石系统按30人定员,年处理原矿15万offluorlteseriesandits 以原矿(含Ca75%)进价115元/t,精矿(含.一.,, Ca98%)售价395元/t,实际回收率85%,综合Practceoftnalproducton 处理成本2458元/t计算,年获净利l6.7万元. 7.结语WPuNGYunfeng (1)灵山选厂把萤石矿和硫化矿两套系统配(ZheiJangJ【Jhh’ca?”dy 置在同一主厂房内,方便了给药,检修,尾矿输送p.Zhejiang.o3,】 等集中管理. Abstract:Thph…,…irnn……ffl】nrI……infin~shan (2)人工给矿和磨机台时能力低,制约了系统i哪P.d把邮p…呲==1l 的生产能力,必须认真对待.dd.Th.p】哪cnhp…m】删.d (3)本系统属微利项目,确保选矿指标,严格gestion~…s.Ivichprobl 吣.putrd 控制生产成本,提高系统处理能力是萤石系统盈Keywords:fl—cebenefic.n}le~qsifilifficv…tic 利的关键.feeding… 8参考文献i略)