高中化学竞赛辅导练习(按章节分块有详细解答).doc

高中化学竞赛辅导练习(按章节分块有详细解答).doc 高中化学竞赛辅导练习(按章节分块有详细解答) 第一章 元素与化合物 第一节 卤素 一(为实现2000年消除碘缺乏病的目标，国家卫生部规定食盐必须加碘，其中碘以碘酸钾或碘化钾的形式存在。 1(有人烹调时，把两种不同厂家生产的加碘食盐混合，当滴食醋时，产生紫色蒸气，反应的离子方程式为 2(这两种加碘食盐可以在潮湿的空气中曝露而加以鉴别，其原理是 ，反应的离子方程式为 二(1(食盐加碘剂—碘酸钾的制备可以采用二条工艺路线: 第一条:利用碘与氯酸钾反应来制备。试回答: (1)该制备法的主要反应为: (2)可能的副反应有: 第二条:碘与过氧化氢在催化剂作用下反应生成碘酸，再与碳酸钾作用生成碘酸钾，请写出以上二步的反应方程式: 一步: 二步: 2(在传统的加碘盐中，使用的加碘剂主要是碘化钾。为减少碘元素的损失，需加入一定量的硫代硫酸钠，为什么? 2, 三(分析化学上常用硫代硫酸钠与单质碘反应来进行元素分析。硫代硫酸根(SO)离子23与I之间的反应进行得迅速、完全，但必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，2 I会发生反应，其离子方程式为 :而且I与222-SO发生副发应，其离子方程式为 。 23 若在强酸性溶液中，NaSO会发生分解，其离子方程式为 ， 223 ,同时I离子容易与空气中的氧气发生反应，其反应的离子方程式 为 。在用碘量法进行测定时，为防止碘的挥发，在实验中首先应该采取的措施是 。 四(I和NaSO之间发生既快又完全的反应: I+2NaSO2NaI+NaSO 22232223246 1(若相互倾倒时上述反应需要在接近中性(pH值为5,9)的条件下进行，为什么? 2(当把I溶液滴入NaSO溶液中时，即使在碱性溶液中(pH=11)也能发生完全的反应;2223 若把NaSO溶液滴入I溶液中，那么在酸性溶液中亦能发生完全反应，试简要解释上述两个2232 实验事实。 五(物质Z是有金属光泽的微晶状粉末(将2.8g Z的称样分成两等份。在加热下将其中一份溶于过量的浓硝酸中，蒸发溶液至恒量的HNO逸出。另一份试样在加热下溶解于过量3 的氢氧化钠溶液中。在这两种情况下所得到的溶液，能使酸化的碘化钾—淀粉溶液变蓝色。 1 分别向上述两种溶液中加入过量的碘化钾,淀粉酸性溶液并用1mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色消失。第一份溶液需消耗硫代硫酸钠溶液66mL，第二份需消耗11mL。 试确定物质Z的组成和写出所述反应的方程式。 +CaCl 七(在右面图解中示出了用密码字母表示的物质反应的条件: 方框中的物质(A、D、E)是含氟的盐，B是一种浓酸，物质C是气体(通常条件下)。且已知，溶液冷却时盐E以沉淀析出，而当等体积的1mol/L E溶液和1mol/L碳酸氢钠溶液反应时，形成溶液，随后将溶液蒸发只得到盐D。 +B 写出A,E的分子式。 A 1( C? 溶液 2 5. +D溶液 2. 3. 溶液 +NaHCO4. 3 D E 3. 灼烧 ,,、I及CCl的试管中缓慢通入氯气，在CCl层中首先观察到 色，九(向盛有Br44 离子方程式是 ;然后观察到CCl层变为 4色，离子方程式是 :最后观察到CCl层变为 4 色，离子方程式是 溶液A加入NaCl溶液，有白色沉淀B析出，B可溶于氨水，所得溶液为C，把NaBr加十( 到溶液C中，有浅黄色沉淀D析出，D在阳光下容易变黑，D溶于NaSO溶液得到溶液E，于E223 中加入NaI，则有黄色沉淀F析出，F可溶于NaCN溶液得溶液G，往G中加入NaS，得到黑色沉2淀H，自溶液中分离出H，使H与浓HNO一起煮沸后得到悬浮着浅黄色沉淀(硫黄)的溶液，滤3 出硫黄后，又得到原来的溶液A。 试推断A,H各是什么物质，并写出实验过程的反应方程式。 十三. 某白色晶体表现如下反应: (1) 在煤气灯的火焰中呈现明亮的黄色; (2) 水溶液呈中性，滴加亚硫酸(二氧化硫水溶液)时溶液显深棕色，亚硫酸过量则溶液褪色; (2)的最后得到的溶液中滴加硝酸银溶液，并用硝酸酸化溶液，产生黄色沉淀，不 (3) 在,,2溶于NH，但溶于CN或SO: 323 (4) 该晶体的水溶液用碘化钾和稀硫酸处理，使溶液呈现深棕色，然后加入亚硫酸或者加入硫代硫酸钠溶液，都将褪色; (5) 取0.1000g固体溶于水，加入0.5g碘化钾和几 mL稀硫酸，将所得的深棕色溶液用0.1000mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，直至溶液完全褪色，消耗硫代硫酸钠溶液37.40mL。 1. 该晶体含哪些元素? 2. 根据(1),(4)的反应可以推测该化合物是什么?试计算其分子量; 3. 写出(2),(4)中发生的相应的反应的离子方程式: 4. 由(5)确证该化合物是什么。 2 十六. 氰化钾、氰化氢的制备反应式为: CO + C + 2NH2KCN + 3HO ?276kJ、CO + NHHCN + HO?46KJ 氰离子为负一 K233232,价(CN)，其中碳、氰元素的化合价分别为 以上两个反应式若是氧化还原反应，请指出氧化剂、还原剂及其得失电子数。 制备纯净、无水HCN(沸点299K)的一种是:混合磨细的KCN和KHS粉末，适度加热，写出这个反应式。 (1) 为什么要磨细和用粉末? (2) 为什么要强调适度加热? (3) 能否说明HCN的酸性比HS弱? 2 十七. 氟是所有元素中非金属性最强的元素，氟气与水反应可以获得四种物质，它们分别为(用分子式表示) 、 、 、 。其中有一种是无色气体，与臭氧有类似的臭味，它可由氟气慢慢地通入2,的NaOH溶液中制得，此反应的离子方程式为: 十八(黄绿色ClO具有漂白、消毒作用，制备ClO(沸点9.90?)的方法是:将湿润的KClO223和草酸(固体)混合加热到60?即得。其化学方程式为 ，用此法制备获得的ClO和其它生2成物分离的方法是 ClO的分子构型为 ，它的化学性质之所以活泼是 2 十九(在合成氨工业中，用IO来定量测量CO的含量，其反应方程式为 25 ;IO和IO是离子化合物，试用离子式表示之 2549 。 二十(1(写出次氟酸的结构式并指出各元素的氧化数，写出用斯图杰尔和阿佩里曼方法制备该酸的反应方程式。 2(下面给出了几个分子和基团化学键的键能: H—H O—O F—F O—H O—F H—F E(kJ/mol) 432 494 155 424 220 566 试计算次氟酸的生成热(即从单质生成1mol该酸反应的热效应)。 3(为什么次氟酸不稳定?试预测它分解的可能途径，求出次氟酸分解反应的热效应值。 4(次氟酸刹那间能被热水所分解。此时得到的溶液，即表现有氧化性(对于碘化钠)，又表现有还原性(对于高锰酸盐)。试推断次氟酸在水解时能生成什么产物?写出全部反应的方程式。 二十一. KCl和KClO的溶解度(g/100g HO，0?)分别为28.5和3.3，简述以KCl为原料制取32 KClO的方法，写出有关化学方程式。 3 二十二(1820年德贝莱纳首次提出用MnO催KClO热分解的反应制备O。当时就知道232气态产物有异常的气味，后来证明其中含有少量Cl、O及微量ClO，测定气态产物O中Cl、23222O含量的一种方法是:收集1.00L干气体(标态)，使之通过KI溶液。通过溶液的气体经干燥后3 体积为0.98L。溶液中的KI被氧化成I，后者和硫代硫酸钠的反应耗掉0.100mol/LNaSO溶液22230.0267L。 1(气态产物中Cl、O各占多少摩尔百分含量? 23 2(气态产物经过KI溶液前后，溶液的PH值有无改变?说明原因。 3 二十四(在过去一个半世纪的时间内，一直试图合成粒子C。1968年利用核化学方法经多步合成首次得到了这种粒子，曾使用一种化学元素碲的单质作为合成原料。 用于制备C的元素的天然同位素组成如下: 74 76 77 78 80 82 核素的质量数 0.87 9.02 7.58 23.52 49.82 9.19 核素的摩尔分数,% 用富集A=82的核素的制剂，以中子流照射，并使其溶于稀硝酸中。向所得溶液中加入过量的氢氧化物，之后，将臭氧通入溶液。由于得到的核素的β-蜕变，形成了粒子C。此外 ,17,17C，而电子的总电荷等于1.09×10C。 还知道，粒子C组成中的整个核的总电荷等于1.07×10 1(为了制得粒子C利用了何种化学元素的核素? 2(自然界中元素的核组成与元素的任一个稳定核素的丰度之间有什么联系? 3(粒子C的组成和电荷怎样? 4(试写出制取C时进行的反应方程式(包括核反应); ,,3+ 5(在酸性介质中粒子C与离子Cr、Br、I反应，形成何种物质? 第二节 氢与氧 二(在海拔20km,40km的高空，少量臭氧(,10ppm)吸收了太阳的大部分(95,,99,)有害紫外辐射。而在地球近表面，小到只有0.2ppm的臭氧却能促进光化学反应造成有害烟雾，因此，人们力图保护高空大气层中的臭氧，防止地球近表面臭氧浓度增加，已知臭氧分解反应:O+O?2O;此分解反应可通过高空大气层中某些微量组分(例如NO和Cl原子)3(g)(g)2(g) 的催化作用实现。 1(分别写出以NO和Cl原子为催化剂的臭氧分解的分步反应方程式; 2(高空大气层中致冷剂CFCl和雾化剂CFCl的存在有何危害?写出有关反应方程式; 322 3(世界上许多科学家强烈反对发展超高音速运输(SST)机，其主要理由是什么? 六(1(用通用的符号和式子说明所谓的过氧化合物。写出六种过氧化合物的化学式; 2(写出二种定量测定过氧化钙中过氧化物含量的化学方程式; 3(用化学方程式表示下列化学反应: (1)[Cr(HO)]Cl溶于水，和过量氢氧化钠溶液混合，形成亮绿色溶液。当加入过氧化氢溶263 液时，溶液颜色转变为黄色; (2)若把紫色锰化合物的溶液和过氧化氢溶液混合，溶液褪色并有气体放出。 第三节 硫 二. 氧及卤素反应生成许多不同的化合物(硫原子是中心原子)，这些化合物大多数是分子，其中有许多种在水中容易水解。 1(SCl、SO、SOClBr、SF及SBrF等分子的路易斯(Lewis)结构式。 23245 2(画出上述五种分子的几何构型。 3(化合物A含硫(每个分子中只含一个硫原子)、氧及氟、氯、溴、碘中的一种或几种卤素;少量的A和水反应，可完全水解而不被氧化或还原;所有反应产物都是可溶的; 将该物质配成溶液，稀释后分成几份，分别加入一系列的0.1mol/L的试剂。在下列测试中，哪些离子被检出? (1) 加入硝酸和硝酸银 (2) 加入Ba(NO) 32 4 将pH调节至7，然后加入Ca(NO) (3) 用NH332 写出下列测试中可能的反应方程式。 (4) 向该物质的酸性溶液中加入KMnO，然后加入Ba(NO) 432 (5) 加入Cu(NO) 32 4(实际上，3.中的测试给出下列结果: (1) 产生微黄色沉淀; (2) 无沉淀; (3) 无可见反应; (4) 加入Ba(NO)后，KMnO的特征颜色消失，而产生白色沉淀; 324 (5) 无沉淀。 根据测试结果，写出该化合物的分子式。 5(最后，进行简单的定量分析:称取7.190g该物质溶于水，稀释至250.0mL，取25.00mL该溶液加入稀HNO和足量的AgNO(以保证沉淀完全)，沉淀经洗涤，干燥后称重，质量为33 1.452g。写出该化合物的分子式。 6(写出该物质和水反应的方程式。 若你未在5(中写出化合物的分子式，请用SOClF写方程式。 三(把少量硫加到强碱溶液中，在一定条件下发生反应生成无色溶液，然后再多加一些硫到前面的溶液中，这些硫又可以全部溶解，这时溶液可能呈黄色。 1(试说明呈黄色的为何物。 2(写出上述有关反应的离子方程式。 3(为除掉这种黄色物质，可以向该溶液中通入二氧化硫，直至黄色消失，试写出有关的离子方程式。 HO KOH 电解 2C D E F 四(某单质A按右图发生转化，图中只给出含元素A的产物。 1(物质A是固体，不溶于水; +催化剂 O2L 2(物质B和I均为溶于水的气体; I 2 3(物质E、F、J和K是溶于水的固体: KOH A D O 2A B G H A+B+E 4(B、G、H、I、J和K的水溶液与F反应，产物都是E和D; H 2 5(以下转化均在碘的水溶液的作用下发生: KOH A D B?D G?E H?L I?A J?A K?A I J K A+I+E 写出事实转化反应的配平的化学方程式。 五(X和Z是由三种短周期元素A、B、C形成的两种化合物。已知元素A在两种化合物中的质量分数分别为29.11,和17.04,，且B、C的质量比在两种化合物中是相同的。已知化合物X的化学式为ABC，它的溶液跟盐酸混合时有气泡和沉淀生成。则元素A223 是 ，B是 ，C是 (填元素符号)，Z的化学式为 六(同主族元素其性质相似。例如，硫化物性质类似于氧化物:它也可以分为酸性硫化物和碱性硫化物;也存在氧化性或还原性; 互相间也能发生反应。例如，NaS+CS===NaCS(硫223代碳酸钠)，完成下列反应方程式: 1(NaS+AsS? 225 2(NaS+SnS? 22 3(NaS+SnS? 22 七(氯化亚砜(SOCl)是一种很重要的化学试剂，可以作为氯化剂和脱水剂。 2 5 1(氯化亚砜分子的几何构型是 ;中心原子采取 杂方式， 是 (等性、不等性)杂化。 2(写出亚硫酸钙和五氯化磷共热，制备氯化亚砜反应的化学方程式 3(氯化亚砜在有机化学中用作氯化剂，写出乙醇和氯化亚砜反应的化学方程式 • xHO)中的结晶水，用化学方程式表示这一反应 4(氯化亚砜可以除去水含氯化物(MCln 2 5(比较3、4两个反应的共同之处是 ;这两种方法的优点是 ;反应完成后，除去剩余氯化亚砜的方法是 。 八(现有两种易溶于水的白色固体A( )及B( )，两者水溶液可完全作用生成沉淀C( )及溶液D( )。C可溶于NaSO溶液中得新溶液E( );在D223 溶液中加入NaSO溶液可得一种既不溶于水也不溶于稀酸的白色沉淀F，F( )常以24 天然矿物存在于自然界中。在高温下，F与碳作用可得一物质G，G( )易溶于水: G的溶液反应得一黑色沉淀H( )，此沉淀H溶于热的浓硝酸中复得含B的溶溶液E与 液。G与盐酸作用复得含A的溶液。在仔细审后，填写上述空白，并写出以下三个反应的反应式: 1(高温下F与碳反应生成G 2(E溶液与G反应生成H 3(H溶于热的稀硝酸中 十二(判断含氧酸强弱的一条经验规律是:含氧酸分子的结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强。某些含氧酸的酸性如下表: 次氯酸 磷酸 硫酸 高氯酸 HOHOHOOOO PSCl含氧酸 Cl—OH HOOHHOOO O 0 1 2 3 非羟基氧原 子数 酸性 弱酸 中强酸 强酸 最强酸 1(亚磷酸HPO和亚砷酸HAsO分子式相似，但它们的酸性差别很大。HPO是中强酸，333333HAsO既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构式分别为:(1) ;(2) 33 2(HPO和HAsO与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是: 3333 (1) (2) 3(在HPO和HAsO中分别加入浓盐酸，分析反应情况，写出化学反应方程式 3333 第四节 稀有气体 二(在门捷列夫所著的第六版《基础化学》中，向读者只报导了发现具有反常性质的气体，书中写到;“我们还是从早已熟悉的空气入手，因为1894年夏季对空气作了深入研究„„， 6 在测定空气成分中不活泼气体(氮)的密度时，发现了一种气体，这种气体一定是空气的成分。该气体和氨一样，它既不能和量气管中的氢，也不能与重量法测定空气组成时的铜发生化合反应而剩余在氮中。加热情况下用镁吸收氮可分离出这种气体，其密度几乎比氮大1.5倍(是 )„„，该气体是什么?其组成和性质怎样?在怎样的情况下能发生化合反应?否为聚合物如N3 它的名字叫什么?任何人都不知道，因此，只能论述它本身发现的过程。 问上述气体叫什么?何人用什么方法证实这种气体中含新元素?写出它相似的气体的名称，并写出能表明它们性质的化学方程式。 三.氙和氟气反应，生成含有XeF和XeF的一种固体混合物。现用两份等质量的此种固体24 混合物，用于下面的化学分析; 5 1. 用水处理此固体，获得60.2mL气体(在17?和1.00×10pa条件下)，其中有24.1mL是氧气，2+其余的是氙气。水溶液中的XeO可以氧化30.0mL浓度为0.100mol/L的Fe离子; 3 2, 2. 用KI溶液处理此固体，获得单质碘。此碘需要35.0mL浓度为0.200mol/L的SO与之23完全反应。 试求此固体混合物中XeF和XeF的摩尔百分比各为多少? 24 (提示:XeF与HO仅发生氧化,还原反应，XeF与HO反应时，有一半摩尔的XeF与HO222222发生氧化,还原反应，另一半摩尔的XeF则发生歧化反应。) 2 第五节 氮族 二. NO是一奇电子分子，在413K以下能二聚成无色的抗磁性气体NO，超过423K时，NO2242发生分解。NO被用作第一艘登月飞船的液体推进系统中的氧化剂，其主要燃料是肼。NO2424仅在固态时是纯净物质，其熔点为264K，沸点为294K。X射线衍射分析结果表明:NO分子24是平面状结构，且所有的N,O键长都相等。当NO为液态时，能够微弱地解离生成硝酸亚24 硝酰盐。 1. 写出NO在登月飞船的液体推进系统中所发生主要反应的方程式; 24 2. 说明NO分子中N原子的杂化方式和成键情况; 24 3. 将铜溶于乙酸乙酯的NO溶液中可制得无水硝酸铜，写出这个制备反应的化学方程24 式。 4(将NO分别加热到420K和900K时，得到两种含氮物质A和B。将等物质的量的A和B的24a,2，混合物溶解在冰水中，生成化合物C。用C的阴离子(C)处理Co和NH的混合溶液，在不同的反32+应条件下，能得到两种配离子D和E。元素分析结果表明: D和E具有相同组成，物质的量比为n(Co) : ,an(C) : n(NH)=1:1:5。D是一种对酸稳定的棕黄色配离子，而E是一种易被酸分解的红色配离3 子。 + 四(目前认为铵盐(NHA)热分解起因与铵离子NH的质子传递，即NHANH +HA 4443 1(NHCl、NHBr中何者热分解温度更高? 44 NHHPO、(NH)PO中何者热分解温度更高? 424434 2(分别写出NHCl和Fe固体混合物，NHCl和FeO固体混合物受热时反应的方程式。 44 3(若HA有氧化性，可能发生什么反应。请举两例(用反应式表示)。 十一(火灾给世界各国造成巨大的经济损失与人员伤亡。1993年，中国发生火灾3万多起，死亡2467人，直接经济损失11.2亿元人民币。只要人们足够重视，许多火灾本来是可以防止的。1993年8月，我国某地某仓库发生一起震惊全国的火灾，直接经济损失达人民币2亿元，这笔钱如果用于办教育，可以建许多学校。据报载，火灾首先发生在4号仓，那儿储存的是1000多箱火柴和数量不详的硝酸铵。起火后，工人用普通灭火器灭火效果不佳，继而在该仓库发生猛烈的爆炸。让我们分析一下，为什么用普通灭火器效果不佳?产生爆炸的主要原因 7 可能是什么? 3,3,经由氨基钠与NO离子或NO在一定温度下合成，试写出这些反 十四(1(叠氮离子N2 应的离子方程式(产物中有氨放出); ,, 2(N离子中N的氧化数为多少?其中氮原子采取何种杂化类型?写出两种与N离子是等33电子体的物种; 3(HN(叠氮酸)有哪些可能的共振结构?标明每个共振结构中所有原子的形式电荷。讨论3 HN分子中三个氮原子之间键长的长短; 3 4(离子型叠氮化物是不稳定的，但它可以在室温下进行操作，可以作为机动车的“空气 ，为什么? 袋” 5(氮气的大规模制备是通过分馏液态空气来实现。随着氮气的大量使用，仍然促使人们建立某种比空气液化和分馏法成本更低的制备工艺。请你设计在室温下由空气分离氮气和氧气的装置(以图表示，加上必要的说明)。 十六(23.0mL NF和水充分反应，生成15.3mL NO(同温、同压下)。写出反应式。 3 二十(长期以来，多磷酸钠是制备洗涤剂的重要原料。 1(试写出由磷酸脱水制备不同结构多磷酸的化学反应方程式(设多磷酸中有n个磷原子): 2(画出含4个磷原子的各种多磷酸的结构式; 3(试说明多磷酸钠作为洗衣粉中的配料成分的作用是什么? 4(60年代时，发现加入多磷酸钠的洗衣粉在使用后会污染环境，试解释之。 二十一(在自然界里的磷矿石中，磷酸钙矿[Ca(PO)]是很少的，主要是磷灰石矿342 [Ca(PO)F]。目前，在世界各国以磷灰石矿为原料制得的磷肥主要有过磷酸钙、重过磷酸钙543 (不含CaSO)、碱性转炉渣磷肥、熔成磷肥。试回答下列问题: 4 1(写出以磷灰石矿、浓硫酸为原料制取重过磷酸钙的化学方程式 2(在磷灰石矿中，加入硅砂和焦炭并装入立式炉内，在高温条件下，使其与水蒸气反应进行脱氟(HF)，将熔融状态的物料经冷却后，再粉碎得到熔成磷肥。写出反应的化学方程式: 3(熔成磷肥的主要成分是Ca(PO)，其晶体有α和β两种形态，α态在高温时稳定，β态在342 低温时稳定。α态较易于被植物根系分泌物所分解、吸收，β态则不容易。现做如下实验;把熔成磷肥加热至1200?以上，分为A、B两部分。A用水冷却，B在空气中自然冷却。问A和B作磷肥施用，效果是否等同?为什么? 二十二(加热由二价金属A和另一种元素的单质B的混合物，得到一种化合物C。将C溶于过量盐酸，生成A的氯化物D和气态混合物E(E对空气的相对密度为1.160);气体混合物E在空气中自燃，产物是B的氧化物和水。向含1.110g D的溶液中加入过量的NaCO溶液，析出沉23淀F，焙烧F，得到能使澄清石灰水变浑浊的气体0.2240 L(状况)。 1(计算A的原子量; 2(推断A、B、C、D各是什么物质? 二十四(由含砷的白磷制备磷酸时，可以用PS试剂来除去磷酸中的亚砷(III)酸，试写出25 相应反应的化学方程式: ? ? 二十五. 法医鉴定砷中毒(通常为砒霜)的方法是用锌、盐酸和试样混在一起，将生成的气体导入热玻璃管，如果试样中有砷化物存在，则在玻璃管内壁上出现亮黑色的“砷镜”。试 8 写出有关的反应式。 族元素，自然界中主要以硫化物矿存在，例如雌黄(AsS)。制 二十六(砷是周期表中VA23备砷的单质时，先将雌黄在空气中煅烧生成碎的正三价氧化物，该反应的化学方程式是 ;砷能被浓热的硫酸氧化成AsO，化学方程式23是 :AsO俗称砒霜，是剧毒物质，法庭医学分23 析上常用马氏试砷法来证明是否砒霜中毒:把试样与锌和硫酸混和，若试样中含有砒霜，则会发生反应生成砷化氢，硫酸锌和水，化学方程式是 ;在无氧条件下，将生成的砷化氢导入热的玻璃管中，在试管加热的部位砷化氢分解形成亮黑色的“砷镜”，化学 。 方程式是 二十七. BiCl水解生成BiOCl 3 1(写出水解反应方程式; 2(医药上把BiOCl叫做次氯酸铋，你同意此名称吗? 3(如何配制BiCl溶液? 3 4(把适量BiCl固体置于浓NaCl液，得澄清液，请说出可能的原因。 3 二十八(某元素X在自然界储量较低，其存在形式有元素态和化合态(主要为XO和XS)。2323X是较弱的导体，其电导随温度的升高而降低，但熔融后迅速增加。X的熔点是545K，熔融5后体积缩小。X的沸点为1883K(p=1.014×10Pa)，该温度下的蒸气密度为3.011g/L，而在2280K和2770K时蒸气密度则分别是1.122g/L和0.919g/L。 X不与无氧化性的稀酸反应，但可被浓HSO或王水氧化为硫酸盐或氯化物(X的氧化态242,3,‾XClXCl为III)，X(III)的盐可与碱金属卤化物或硫酸盐作用形成络合物(如XCl、和456 ,X(SO)等)。X也形成XN和XH等化合物，在这些化合物中，X的氧化态为?III，X还可生342 成XO，其中X的氧化态为IV。X(III)的卤化物也可由X和卤素直接反应生成。X(III)的许多盐可24 溶解在乙醇和丙酮中。这些盐在强酸性介质中是稳定的，在中性介质中则生成含氧酸盐(羟基盐)沉淀，并渐渐转化成如XONO的型体。X(III)的盐在碱性溶液中可被强氧化剂氧化成X(V)3,2+的化合物，在酸性介质中X(V)的化合物能将Mn氧化为。 MnO4 X的化合物有毒。在治消化道溃疡药及杀菌药中含少量X的化合物。在碱性介质中，用亚锡酸盐可将X的化合物还原为游离态的X，这可用于X的定性分析。 请回答下列问题: 1. 写出X的名称、元素符号及原子的电子构型; 2. 在沸点或沸点以上，气态X分子的型体是什么?写出它们互变过程的平衡常数表达式; 3. 写出X与浓HSO、稀HNO反应的方程式; 2433+3, 4. 写出X与卤化物、碱金属硫酸盐络合反应的方程式，画出XCl的几何构型，说明X6 用什么轨道成键: 5. 写出X(III)盐水解反应的方程式; 2+ 6. 写出在酸性介质中五价X化合物与Mn反应的离子方程式; ? 7. 写出X(III)化合物与亚锡酸盐发生还原反应的方程式，为什么该反应必须在较低温度下进行? 8. 确定下列原电池的正负极:Pt，H |HCl| XCl，X 23 第六节 碳硅硼 三.虽然硅实际上不溶于单独的硝酸及氢氟酸。为了溶解硅，可使用浓硝酸和氢氟酸的混合物，同时，二氧化硅能很好地溶于氢氟酸。 9 1.解释在硅的溶解过程中，硝酸和氯氟酸各起什么作用?写出反应方程式; 2.混合物中的氢氟酸能否用盐酸代替?说明回答的理由; 3.你知道把硅转入溶液还有什么方法?写出相应的反应方程式。 可以代换出碳酸钠中的CO，CO也能代换出硅酸钠中的SiO。请: . 1. SiO四2222 (1) 写出这两个反应的方程式; (2) 强调指出实施这两个反应的条件及其理由。 2. 已知C—C、C—Cl、C—O、Si—Si、Si—Cl、Si—O键的键能分别为348、339、358、226、391、452kJ/mol。因此有机卤硅烷比卤代烷更容易水解。 ,HCl(CH(CH)SiOH(一种硅醇) )Si—Cl(三甲基氯硅烷)+HO,,,,33233 各种硅酸都容易发生分子间失水成Si—O—Si键，而不是生成Si—Si键或Si=O键。 请写出下列产物的结构简式: 三聚 产物A O 去3H水解 2 四聚 去HCl 产物B 去4HO 2 O 水解去3HCl 四聚去6H2产物C CHSiCl 33 请写出三维结构式 五.岩石的风化是指矿物与水、二氧化碳同时作用的过程，岩石风化后，地下水溶解了其中的可溶部分形成矿泉水。下面写出:?钾长石，?黑云母，?中长石，风化成高岭土[AISiO(OH)]的3个反应，据此回答下列问题: 2254 1. 配平3个反应的化学方程式: +‾?___KAlSiO+___HCO+___HO?___K+___HCO+___HSiO+ AlSiO(OH) 382323442254+2+‾?__KMgAlSiO(OH)+___HCO+___HO?___K__Mg+___HCO+__HSiO+__AlSiO(OH33102232344225) 4+2+‾?__NaCaAlSiO+___HCO+___HO? ___Na+___Ca+___HCO+___ 35l62323HSiO+__AlSiO(OH) 442254 2. 这些反应为什么能够发生? ++2+2+ 3.风化后Al为什么不能像Na、K、Ca、Mg一样被地下水溶解? ,2,2,5 4.有一种矿泉水，它相当于由2.0×10mol钾长石、1.5×10mol黑云母和6.0×10mol中 ,4长石风化后的可溶部分溶于1L水中形成的，同时这1L水还从大气漂浮物中溶入0.40×10mol ,2,,4++2+2+氯化钠和0.26×10mol硫酸钠。试计算这种矿泉水中Na、K、Ca、Mg、HCO、SO、4,Cl及HSiO的物质的量浓度各是多少? 44 六(称为有机硅化合物的一类化合物中，组成最简单的是硅烷，它的组成和结构与烷烃相似。硅烷的分子通式可表示为_____，与对应的烷烃相比较，硅烷的热稳定性__________。 七(试写出下列化合物的结构式; 1(乙锗烷_______________;2. 六苯基乙硅烷______________________________ 八(根据元素硼在周期表中的位置，填写以下空白: 1(BF分子的偶极矩为零，这是由于_______________: 3 2(根据路易斯酸碱理论， 氟化硼是_______________， 这是因为____________________; 3(正硼酸在水中有如下反应:____________________，故正硼酸为_____元酸。 10 九(1991年Langmuir提出:凡原子数与总电子数相等的物质，则结构相同，物理性质相 是一种新的无机合成材料，它近，称为等电子原理。相应的物质，互称为等电子体。(BN)3 与某单质互为等电子体。工业上制造(BN)的方法之一是用硼砂(NaBO)和尿素在1073,32471273K时反应，得到α—(BN)，及其它元素的氧化物。α—(BN)可作高温润滑剂、电气材料和33 耐热的涂层材料等。如在高温高压条件下反应，可制得β—(BN)，β—(BN)硬度特高，是作33超高温耐热陶瓷材料、磨料、精密刃具的好材质。试问: 1(它与什么单质互为等电子体? 2(写出硼砂和尿素的反应方程式; 3(根据等电子原理画出α— (BN)和β—(BN)的构型。 33 十(环硼氮烷BNH是苯的等电子体，具有与苯相似的结构。铝与硼同族，有形成与环336 硼氮烷类似的环铝氮烷的可能。这种可能性长期以来一直引起化学家们的兴趣。近期报道了用三甲基铝[Al(CH)](A) 2，6一二异而基苯胺(B)为原料，通过两步反应，得到一种环铝氮烷332 的衍生物(D): 第一步:A+2BC+2CH 4443K,,,,第二步:?C?D+?CH (?中需填入适当的系数) 4 请回答下列问题: 1(分别写出两步反应配平的化学方程式(A、B、C、D要用结构简式表示); 2(写出D的结构式; 3(设在第一步反应中A与过量的B完全反应，产物中的甲烷又全部挥发，对反应后的混合物进行元素分析，得到其质量分数如下:C(碳):73.71,，N(氮):6.34,。试求混合物中B与C的质量分数(,)。已知相对原子质量;Al 26.98 C 12.01 N 14.01 H 1.01 第七节 碱金属与碱土金属 五. 1863年本生把碳酸铷与炭黑在1000?以上的高温下焙烧，首次制得了金属铷。泰纳尔与盖吕萨克把碳酸钠或苛性钠和铁的混合物在1100?下进行焙烧分离出了金属钠。制取金属钾的现代方法之一是基于用钠将钾从它的氯化物中置换出来。 1. 写出所述各反应的反应方程式; 2. 这些反应与这些金属在标准电动序中的位置或你所知道的关于元素的相对化学活动性的事实是否矛盾?解释你的答案; 3. 工业上在怎样的条件下和利用怎样的设备来实现最后一种反应? 4. 提出制取金属钡的方法。 六(现有两种易溶于水的固体物质A和B，若它们的水溶液完全作用生成淡黄色沉淀C和溶液D。C可溶于NaSO溶液中生成E;在D溶液中加入NaSO可得一不溶于酸的白色沉淀F，22324 F常以天青石矿存在于自然界。F与碳在高温下作用可得易溶于水的物质G。E的溶液与G的溶液作用得黑色沉淀H，H可溶于热稀硝酸中形成含有B的混合物。据此，推断A、B、C、D、E、F、G、H各是什么物质? 七(泡沫灭火机内含浓NaHCO液(置于铁桶内)和浓Al(SO)液(置于玻璃瓶内)。使用时把3243 灭火机倒置即有泡沫状物喷出，灭火。 1. 写出倒置灭火机时反应的化学方程式; 2. 灭火机内NaHCO液体积和Al(SO)，液体积之比约5:1，请估计两种溶液浓度(mol/L)3243 之比约是多少?是Al(SO)液还是NaHCO液稍过量更好些? 2433 3. 因NaCO的价格便宜，有人建议用等浓度(mol/L)、等体积NaCO代替NaHCO，请评价23233此建议。 11 (SO)液置于铁桶内(溶液体积扩大了5倍)，而把所需固体NaHCO置于 4. 有人建议:把浓Al2433玻璃瓶中，请评价此建议。 八.根据侯德榜制碱法原理，实验室用食盐、氨水、大理石、盐酸制取碳酸钠。其实验过程如下:?配制含氨的氯化钠饱和溶液;?用石灰石和稀盐酸制取纯净的CO;?将CO通22入NaCl的氨溶液中，保持溶液的温度为40?2?，得到碳酸氢钠晶体;?冷却，减压过滤， NaHCO得到NaCO;?向母液中加入粉状NaCl，并冷却至0?以下，用冷水洗涤沉淀;?焙烧323 得到NHCl晶体。试回答下列问题: 4 1. 过程?用哪些仪器? ?用哪种方法加热溶液? 2. 过程 3. 过程?为什么要加入粉状NaCl? 为什么要冷却? 如何冷却? 第八节 铝 一. 在被加热的铝屑与铁屑混合物中加过量的干燥氯气，反应充分完成后，得到棕黑色固体物质，固体物质由____________________________组成。将固体物质隔绝空气加强热至178?左右保持若干时间，始终未见熔化，却发现容器上壁沾有一层无色晶体，它是 ，此现象说明该物质的一种特性是 。把容器上壁的物质刮下，置于空气中，发现逐渐变粘湿;该现象称为__________，同时，放出一种无色而具刺激性的气体，该气体是_________________。 二. 铝粉是铝热焊剂的主要成分之一。在用99.9,纯度的铝锭制得的铝粉中，常含少量的三氧化二铝和二氧化硅。用气体容量法可以测定铝粉中金属铝(又称活性铝)的含量，其方法是:用盐酸或氢氧化钠溶液与样品作用，通过产生的氢气的体积计算样品中金属铝的含量。 1. 在盐酸和氢氧化钠溶液这两种试剂中，选用__________较好，原因是 __________________________________________________________________________ 2. 根据你选用的试剂，写出测定过程的化学方程式____________________________ 3. 计算金属含量的基本公式是____________________________________ 4. 在常温常压下，按实测气体体积计算时，铝的百分含量往往比实际含量偏大，其原因:____________________________，为得到正确结果，应该 ____________________________。 三.将等物质的量的(NH)SO和Al(SO)，加入蒸馏水中，析出晶体，再把晶体加入碳铵溶42424 液中反应，生成一种碱式碳酸复盐沉淀、一种气体和一种盐，则此反应式为: ________________________________________________________________________ 将上述碱式碳酸复盐过滤洗净，于230?C分解，再经1200?灼烧，即可得到100nm,200nm3的活性AlO微粉;将此粉于1600?烧结，可得到密度为3.89g/cm的透明氧化铝陶瓷，作高23 压钠灯的灯管用。写出分解和灼烧的总反应式: ________________________________________________________________________ n-n-1 四. 我国曾报导合成的一种含铊的超导材料，铊(Tl)原子的外围电子构型为3ns3np，试判断铊的某些性质: 1. Tl的最高正化合价为____，较常见的化合价是+1价，这是____________造成的; 2. Tl______(能或不能)与盐酸反应生成氢气; 3. Tl的低价氧化物是_______(碱性、酸性、两性或惰性)氧化物; 4. Tl的熔点比地壳中含量最多的金属元素的单质的熔点_____(高或低)。 第九节 锡与铅 12 3，常压下18?,212?稳定; 一.单质锡有两种晶体结构，一种称为白锡，密度7.31g/cm3另一种称为灰锡，密度5.75g/cm，常压下?130?,18?稳定。金属锡遇到低温，会出现“锡疫”，“锡疫”的外观现象是________________________，产生“锡疫”的原因是______________________________。 二(有些复杂的氧化物往往看作由两种不同价态的两种元素的氧化物复合而成。PbO可34看作不同价态的氧化物复合而成，其分子式为________________________;现将PbO投入34过量的硝酸溶液里，充分反应后，发现还有一部分固体在溶液中出现，且以铅的高价氧化物的形式存在。写出PbO跟硝酸反应的化学方程式_______________________________ 34 说明铅的高价氧化物不溶于硝酸的理由____________________________________________。 四(某金属的氧化物有三种A、B、C: ,(1) A+HNO?B+D+HO (2) A，HSO(浓),,,E，F，HO32242 ,,(3) 550?以上 (4) B，HCl,,,E，F，HOA,,,C，G2 )? H + KO (6) C + HAc? I + HO (7) I + HS?J? + HAc (5) B + KOH(熔融222 F、G的单质在常温下为氧化性气体。E在热水中溶解度大为增加，而冷水中溶解度急剧减小成微溶物，析出晶体呈针状。H以前曾误认为含结晶水的该金属含氧酸盐，现经结构测 2,定，它是一个具有八面体构型的配阴离子与钾离子组成的盐。J是黑色沉淀。I是定性S或HS的常用试剂。试写出A,J的化学式，并写出有关化学方程式。 2 五. 某橙黄色粉末状固体A，放入稀硝酸中加热，可以看到在无色溶液B中产生一种棕黑色沉淀C，取出无色溶液通入硫化氢气体，有黑色沉淀D析出，此沉淀用水洗净后放入过氧化氢溶液中摇荡，会见到渐渐转变为白色沉淀E;这种白色沉淀可溶于过量氢氧化钠溶液而成为无色溶液，在其中通入氯气有棕黑色沉淀生成，这种棕黑色沉淀和上述沉淀C有相同性质;与浓盐酸作用会产生黄绿色气体;在稀硝酸中与硫酸锰稀溶液作用会生成紫红色溶液。试表明A、B、C、D、E的化学式，并写出所有的配平的反应式。 六(PbSO沉淀可溶于浓硫酸中，是因为________________________________________;4 PbCl沉淀可溶于浓盐酸中，是因为_____________________________________________;碘2 在有机溶剂中显紫色，这样的溶液具有导电性，可以推测是因为______________________。 第十节 铜与锌 四(火炮在射击后要用擦抹剂清除炮膛内的铜(俗称挂铜)，擦抹剂由KCrO和(NH)CO27423组成。当温度低于283K，用擦抹剂时还要加少量NaOH以促进反应。 1(铜与擦抹剂反应的方程式(产物都是水溶性的)。 2(温度低于283K时，加NaOH为什么能促进反应?写出反应式。 五(在两个容器中放入有色的无机盐A的水溶液，在其中一容器中放入金属B的样品，在另一容器中放入金属C的样品。在激烈的反应结束，二个容器中的溶液褪色并生成黑色沉淀D和E，它们能部分溶解在盐酸，同时颜色发生少许变化。在稀硝酸作用下，沉淀D和E又溶解了部分，留下的不溶性沉淀物又一次发生颜色的变化。最后，在煮沸的浓硝酸中沉淀D完全被溶解，形成了含有原来的盐A的溶液。而沉淀E在这种情况下并没有完全溶解，而是变为更难溶的物质F。问所研究的物质是些什么，写出证实你的假设的反应方程式。 第十一节 钛钒铬锰 13 2+ Mn + 一(VO是两性氧化物，在强酸性溶液中以钒酸离子(VO)的形式存在;在强碱性溶液中252,++,以钒酸根(VO)的形式存在。VO具有强氧化性。能将Cl氧化为Cl，本身被还原为VO。322 试写出VO溶于下列介质中时发生反应的化学方程式。 25 (1)溶于硫酸______________________________________________________; (2)溶于盐酸__________________________________________________________; (3)溶于氢氧化钠溶液____________________________________________________。 二. 金属Me在其氧化物中的氧化态为+II,+V，MeO、MeO为碱性，MeO、MeO呈两2324253,性，MeO剧毒，溶于碱呈MeO，后者因溶液pH值减小成聚阴离子。MeO溶于热HNO、254253+热HSO成MeO离子，与HCl反应成MeOCl和Cl，这种缺氧(Me与O非整比)氧化物组成为24222 MeO (x<0.2)。取2.648g这种样品溶于HSO后用0.100mol/L Ce(ClO)滴定，耗41.3mL，给2(5-x)2444出此氧化物的组成。 钛铁矿 .二氧化钛在现代社会里有广泛的用途，它的产量是三 浓硫酸 一个国家国民经济发展程度的标志。我国至今产量不足， 尚需进口二氧化钛。硫酸法生产二氧化钛的简化流程框图硫酸煮解、提取 如右图所示: (1)指出上面框图的何处发生了化学反应，并写出配平的 静置、结晶 硫酸亚铁 化学方程式。 (2)硫酸法生产二氧化钛排出的废液直接排放将对环境 有哪些不利的影响?请指出三点。 过滤、浓缩 (3)提出一种处理上述流程的废水的方法。 (4)氯化法生产二氧化钛是以金红石(TiO)为原料;氯气2加水分解 可以回收循环使用。你能写出有关的化学方程式吗?请对比 硫酸法和氯化法的优缺点。 废硫酸 洗净 煅烧 粉碎、颗粒分级 四. 从铬铁矿Fe(CrO):制取重铬酸钾的工艺过程，主要是22 实现三个转化: 第一步:在NaCO碱性介质中，利用高温灼烧氧化，实现23表面处理 Cr(VI)转化; Cr(III)向 第二步:在酸性介质中，实现铬酸根离子向重铬酸根离子的冼净、干燥 转化; 第三步:利用复分解反应，加入氧化钾，实现重铬酸钠向重 最终粉碎 铬酸钾的转化。 请回答: 1.写出三步主要反应的化学方程式; 二氧化钛 2.为什么不在第一步就在酸性介质中实现Cr(III)转化为 Cr(VI)? 注:钛铁矿的化学式为FeTiO 32.最后一步如何得到重铬酸钾晶体? 六.在一定条件下可实现下图所示物质之间的变化: 已知D为黄绿色气体，请填写下列空白: 加热 沉淀) A(C(固) 蒸干 1(写出A?B反应的化学方程式; 液 KSO 23 2(写出下列变化的离子方程式: C(溶液) 溶液 G B?C+A H(气) A?D+E 溶液 F溶于水 B并用酸酸化化KOH、空气 溶化化化 A气) D(熔融 浓盐酸 液 14 溶A(沉淀) 加热 HO 2液 E溶液 C?A+F+G 七(锰和碘的简化电势图如下图所示: 1(在一支试管中加入5ML 0.1mol/LKI溶液，1mL 3mol/L硫酸，摇匀。然后加入5滴0.1mol/L 溶液，振荡，现象是____________________________。再加入2mL CCl，振荡，静置，KMnO44分层后CCl层呈______色。有关反应的化学方程式是_________________________; 4 —+1.695V +1.23V Φ 2+φ MnOMnO A4Mn 2 +1.51V —+1.20V +0.54V —Φ IO I I φ 32A +1.09V 2(在另一支试管中，加入2.0mL 0.10mol/L KI溶液，2mL 3mol/L HSO，4.0mL 0.10mol/L 24KMnO溶液。摇匀并在酒精灯上加热数分钟，有黑褐色沉淀生成，过滤。向滤液中加入2mL 4 CCl，振荡，静置，分层后CCl呈_________色;再向滤液中加入数滴0.1mol/L KI溶液，振荡，44 静置，分层后CCl层呈_____________色。有关反应的化学方程式是4 ________________________________________ 八(完成并配平下列反应方程式: 1(固体KMnO在200?加热，失重10.8,: 4 2(固体KMnO在240?加热，失重15.3,。 4 已知相对原子量:O 16.0 K 39.0 Mn 54.9 九.在混合高锰酸钾和亚硫酸钾溶液时生成了棕色的沉淀。如果在高锰酸钾的溶液中预先加入酸或碱，那么沉淀不生成并且制得了无色或绿色的溶液。如何解释以下事实，即有时在酸性介质或在碱性介质中，上述盐溶液相互作用时可以观察到有沉淀析出?写出题中所有涉及到的反应的方程式。 第十二节 铁钴镍 一. 把铁放入FeSO溶液中，能保证溶液中的Fe以+2价为主。 42+ 1.为什么溶液中的铁能以Fe为主? 2.含Fe的FeSO溶液在放置过程中，何物浓度改变了(忽略溶液的挥发)? 是如何改变的? 4 ,3+ 二(将几滴KSCN溶液(SCN是“类卤离子”)加入酸性Fe溶液中，溶液立即变成红色?，将此红色溶液分为两份，一份中加入KMnO溶液，红色褪去?，向另一份红色溶液中通入SO42时红色也消失?，再滴加KMnO溶液，其紫色也褪去?。试解释以上划线四部分颜色变化的4 原因，并请写出有关反应的离子方程式。 三.关于铁生锈的机理有人提出如下步骤: 2++ ? Fe?Fe+2e(e表示电子) ?H+e?H ?4H+O ?2HO 固气()2()2 15 2++ +O+(4+2x)HO?2(FeO?xHO)+8H ? 4Fe气3固2()222() 请用上述机理解释: 一个铆在钢板上的铆钉，锈蚀较严重的部分不是暴露在空气中的铆钉面，而是在铆钉头与钢板的重叠部分。 四. 许多小溪流经煤矿和金属矿。由于含硫矿床暴露在空气中或暴侵在含氧的水中，这些小溪变成酸性，溪水中含有溶解的铁和硫酸盐，它们的浓度都很高。最常见的含硫矿是黄铁矿(FeS)，其中铁的氧化态是+2，当富含铁的溪水和其它水混合时，溶于水的铁以针铁矿2 [FeO(OH)]的形式沉淀出来，覆盖小溪的底部，而水仍保持酸性。 2, 1. 画出S的价键结构，用小黑圆点表示电子，标出全部电子; 2 2. 写出表明黄铁矿在小溪中被氧化而形成Fe(II)和硫酸根离子的配平的方程式; 3. 写出表明Fe(III)离子被氧化而生成FeO(OH)沉淀的配平的化学反应方程式; 4. 如果黄铁矿全部转化成FeO(OH)和氢离子，计算需要多少摩尔的FeS使1.0L纯水的pH降2到3.0? (不考虑HSO的形成) 4 5. 小溪中Fe(II)离子的浓度是0.00835mol/L。溪水从一个很小的孔流入一个很大的池塘，流速为20.0L/min，溪水中有75,的Fe(?)被氧化为Fe(III)。池塘中水的pH很高(pH>7)，因而Fe(III)马上沉淀为Fe(OH)，经老化，变为FeO。计算两年内有多少克FeO将在池塘底部沉淀出来。 32323 五. 用FeSO?7HO处理含铬有毒废水是目前工业上常用的方法，它的优点是经过加配422+3+3+料比后可使最终的固体产物成为制备铁氧体复合氧化物(可用CrFeFeO表示)的原料，x2-x4此原料经烧结后就得到铁氧体复合氧化物。这是一种变害为利的方法。 1. 在pH<4的含铬(?)废水中，加入FeSO?7HO的质量应为废水中CrO质量的多少倍，才423能使得到的固体产物符合铁氧体复合氧化物的组成? ,5 2. 要使这些金属子完全沉淀下来(当溶液中某种离子浓度小于10mol/L时，就认为该种离子已沉淀完全)，对溶液的pH值有什么要求?(提示:难溶金属氢氧化物在水中存在如下沉淀 ,n+——溶解平衡: M(OH)M+nOH，在平衡时，溶液中离子浓度的乘积是一个常数，叫溶n,n+n度积常数。溶度积常数K=[M][OH]。当溶液中组成沉淀的离子浓度的乘积大于K时，就spsp会有固体析出。(已知: -37.4-15K,=10;K=10) sp[Fe(OH)3] sp,[Fe(OH)2] 3.若pH过大，会有什么现象? 八(元素周期表中有3种金属A、B和C。已知其有关性质: (1)所有3种金属都可形成二价离子，稳定程度不同; (2)金属C的二价离子比金属A的三价离子和金属B的二价离子多2个电子; (3)元素A和B在此周期中表现为较高的氧化态; (4)元素B和C表现为最高氧化态，B和C均有高氧化态。所有3种金属都能形成带色的含氧m-酸根MO(M=A、B、C)，它们在强碱性介质中稳定。 n (5)金属B的一种含氧酸的最高氧化态在酸性条件下与冷的HO乙醚溶液反应，可使溶液22 显兰色。 1(指出元素A、B和C; 2+ 2(给出M离子的稳定性顺序(大?小); m- 3(指出MO氧化性增强的次序，并指出颜色和它们的几何构型; n 3(用化学反应指出其阴离子在酸化其碱性溶液的行为。 第十三节 其它金属 六.钼是我国丰产元素，探明储量居世界之首。钼有广泛用途，例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝;钼钢在高温下仍有高强度，用以制作火箭发动机、核反应堆等。钼是固氨酶活 16 性中心元素，施钼肥可明显提高豆种植物产量，等等。 )是最重要的钼矿，它在403K、202650Pa氧压下跟苛性碱溶液反应时，钼便 辉钼矿(MoS22-以MoO型体进入溶液。 4 1(在上述反应中硫也氧化而进入溶液，试写出上述反应的配平的方程式; 2(在密闭容器里用硝酸来分解辉钼矿，氧化过程的条件为423K,523K，1114575Pa, 1823850Pa氧压。反应结果钼以钼酸形态沉淀，而硝酸的实际消耗量很低(相当于催化剂的作 用)，为什么?试通过化学方程式(配平)来解释。 高中化学竞赛辅导练习参考答案与解析 第一章 元素与化合物 第一节 卤素 ,,, 一. 1. IO+5I+6CHCOOH3I+6CHCOO+3HO 33232 2. KI在潮湿空气里，在阳光的作用下会被空气氧化而产生紫黑色固体(或紫色蒸气)，而KIO3,,不被空气氧化。4I+O+2HO2I+4OH 222 二. 1. (1)主要反应: I+2KClO2KIO+Cl? 2332 (2)可能的副反应:Cl+HOHClO+HCl 冷22() Cl+HO2HCl+1/2O 3Cl+3HOHClO+5HCl 热22222()3 I+5Cl+6HO2HIO+10HCl 2223 催化剂 一步: I+5HO2HIO+4HO 22232,,,, 二步: 2HIO+KCO2KIO+CO?+HO 323322 2. 使氧化生成的I再还原为碘化物 22,2,, I+2SOSO+2I 22346 ,,, 三. 3I+6OHIO+5I+3HO 3222,,2,, SO+4I+10OH2SO+8I+5HO 232422,+ SO+2HSO?+S?+HO 2322,+ 4I+O+4H2I+2HO 222, 四. 加入过量KI生成I离子以减少I挥发 322,, 1. 在强酸性溶液中SO遇酸分解，且I易被空气氧化;(反应略);在碱性溶液中: 23,,2-2- SO+4I+10OHSO+8I+5HO 23242,,, 3I+6OHIO+5I+3HO 232 上述反应的发生，使定量反应难以准确。 2-,2, 2. 前者，I与SO的反应速度大于I与OH的反应速度;后者，SO与I的反应速度大于22322322-+SO与H的反应速度。 23 五. I (反应略) 2 七. A CaF B HSO C HF D NaF E NaHF 2242 ,, 九. 紫 2I+CII+2CI 22,, 棕紫 2Br+ClBr+2Cl 22,,+ 棕红色 I+5Cl+6HO2IO+5Cl+12H 3222 十. A AgNO B AgCl C [Ag(NH)]Cl D AgBr 332 E Na[Ag(SO)] F Ag I G Na[Ag(CN)] H AgS (反应略) 323222 17 ，而溶于强 十三. 1. 该固体一定含钠和碘，使煤气灯火焰显黄色表明钠的存在;不溶于NH3,2-络合剂CN或SO的黄色银盐一定是碘化银。 23 2. 反应(1),(4)表明该化合物是碘的含氧酸的钠盐。因其溶液呈中性，推测该晶体为NaIO3或NaIO(略) 4 3. (反应略) 4. NaIO 4 十六. 1. C的化合价为+2，N的化合价为?3;第一个反应是氧化还原反应，KCO中的C是氧23化剂。获得2个电子;C为还原剂，释放出2个电子。 2. (1)因为是固体与固体反应，增大表面接触率; (2)避免副反应发生:2KHSKS+HS 22 (3)不能说明，因HCN是易挥发物. HCN的反应:KCN+KHSKS+HCN 3. 制备2 ,,O、OF F+2OH2F+OF+HO 十七. O、HF、H2222222 十八. KClO+HCOKCO+2ClO+CO?+HO 冷凝; V型; 因为它是奇电子化合322423222 物(分子中含有奇数电子) 十九. IO+5CO5CO+I IO(IO)、 I(IO) 252233 3 二十. 1. H—O—F H +1 O 0 F ?1 H+O+F2HOF 222 2. Q=-103. 5KJ/mol 3. 不稳定的原因在于分子中同时存在电中性的氧原子、极化作用强的带正电荷的氢原子 和带负电荷的氟原子。 2HOF?2HF+O Q=?169kJ/mol 2 4. 分解产物是HO (反应略) 22 二十一. 首先，电解KCl水溶液制取KOH和Cl;然后KOH与Cl在加热条件下生成KClO和KCl;223再利用KCl和KClO的溶解度差别，在水中重结晶提纯KClO。(反应略) 33 二十二. 1. 1.00L干气体通过KI溶液时，其中Cl和O均氧化KI使转化为I，但O氧化KI后自身2323被还原为O，从反应式可见1mol O氧化KI后自身还原成1 mol O，所以，1.00L干气体通过KI232溶液后体积缩小值(1.00?0.98=0.02)全部是混合气体中Cl的所占体积。与I作用所耗NaSO22223的量，则是混合气体中Cl和O的量之和。 Cl、O占混合气体的百分含量分别是:Cl: 2,; 23232O:1, 3,,,+ 2. PH值变大。因O氧化I时消耗H(或答O氧化I时产生OH)。 33,, O+2I+HOO+I+2OH 3222 8078 二十四. 1. Se， Se 2. 有偶数中子的核素一般比有奇数中子的核素的丰度大。 83, 3. 粒子C是单电荷阴离子，BrO 354 8283Se，n,,,Se4. 3434 3Se+4HNO+HO3HSeO+4NO? HSeO+2RbOHRbSeO+2HO 322323232RbSeO+ORbSeO+O 233242 8383832,83,Se,,,Br，eSeO,,,BrO，e 3435344354 ,,5. BrO具有很强的氧化性，但因BrO形成的很少，其氧化性不能充分表现出来: 442,,3++6BrO+14Cr+25HO7CrO+3Br+5OH 22274 18 ,++7Br+8H4Br+4HO BrO2224,,,+6BrO+7I+6H3Br+7IO+3HO 2234 第二节 氢与氧 二. 1. (略) 2. CFCl和CFCl在高空(O层上边缘)200nm紫外光照射下分解放出Cl原子，促进O分解;(略) 322333. 因燃料燃烧时尾气中有NO，处于O层下边缘，可促进O分解:(略) 33 ,,2,+六. 1.过氧化合物含有过氧离子O(O—O)，例如:HO、BaO、NaO、HSO、CrO、[VO]22222228522 等。 2. 用适当的酸使过氧化钙分解，生成过氧化氢，测定HO的方法是: 22 (1) 高锰酸盐的方法:(反应略) (2) 碘量法:(反应略) 3. (1) [Cr(HO)]Cl+4NaOHNa[Cr(OH)(HO)]+3NaCl+4HO 26342 22 Na[Cr(OH)(HO)]+3HO+2NaOH2NaCrO+12HO 42 222242,+2+(2) 2MnO+5HO+6HO2Mn+5O?+14HO 422322 第三节 硫 一. 1. 2. (如下表所示) SCl 2 V形 任一式 SO 3 平面三角形 任一式 SOClF 2 四面体 SF 4 变形四面体 19 SBrF5 八面体 ,,,,2- 3. (1) Cl，Br，I (2) SO (3) F 4,+2+2- (4)2MnO2Mn+3HO+5SO +5HSO+H43242+2- Ba+SOBaSO 44,2+ (5)2Cu+4I2CuI+I (s)2 4. SOClBr和SOBr 2 5. SOClBr ,,,+ 6. SOClBr+2HOHSO+Cl+Br+3H 23 三. 1. 多硫化物; ,2,2, 2. 3S+6OHSO+2S+3HO; 242,2,2,2,2,2, S+SOSO S+SS 或(X-1)S+SS 233x2 ,2,2, 3. (2x+2)SO+2 S+(4x-2)OH (2x+1)SO+(2x-1)HO 222x3 ,2,2,6SO+2S+6OH5SO+3HO 22232 四. A可与H和O反应说明A为非金属单质，B和C分别是A的不同氧化数的氧化物，其盐G可与22 单质A化合生成H，H遇酸D可分解为A、B和D的钾盐，又A的简单阴离子可与A化合，且产物遇酸分解为单质A、A的简单阴离子和D的钾盐。据此可判断A为单质硫。 A. S B. SO C. SO D. HSO E. KSO F. KSO G. KSO H. KSO . HS J. KS K. KS L. KSO 222x246 五. 由示出的化学式知，X、Z可能是B元素含氧酸的多酸盐(或连多酸盐)或代酸盐，而短周期元素能形成多酸盐的有硼、硅、磷、硫，能形成连多酸盐或代酸盐的只有硫. 其次，X、Z中 22,B、C的质量比(即原子数比)相同，只有可能是硅的多酸盐(如单链的[SiO]和环状的[SiO]3n3nn,或硫的代酸盐和连多酸盐等(如NaSO、NaSO)。再根据X与盐酸的反应，并通过组成的233246 质量分数进行计算。可判断X为NaSO、Z为NaSO。 233246 六. 1. 3NaS+AsS2NaAsS 22534 2. NaS+SnSNaSnS 2223 3. NaS+SnSNaSnS 2223 2七. 1. 三角锥形; sp; 不等性 2. CaSO+2PClCaCl+2POCl+SOCl 35232 3. CHCHOH+SOClCHCHCl+SO?+HCl? 322322 4. MCl?xHO+xSOClMCl+xSO?+2xHCl? n22n2 5. 氯化亚砜与醇、水分子中的羟基作用，生成SO和HCl; 反应中的其它产物都是气体而2 逸出;可在真空中蒸馏而赶掉。 3,八. A BaCl; B AgNO， C AgCl; D Ba(NO) E Ag(SO) 233223 2 F BaSO G BaS H AgS (略) 42 20 HOHOO AsOHP OHHHO (2) 十二. 1. (1) 2. (1) HPO+2NaOHNaHPO+2HO 33232 (2) HAsO+3NaOHNaAsO+3HO 33332 AsO与盐酸反应: 3. HPO与盐酸不反应，H3333 As(OH)+3HClAsCl+3HO 332 第四节 稀有气体 二. 所谈的气体是氩。雷利(Rayleigh，J.W.S)和拉姆赛(Bamsay W. )用光谱法发现了惰性(稀有) 气体氦、氖、氩、氪、氙。20世纪 60年代初制得了这些元素中氙的稳定化合物。如氟化氙 XeF、XeF、XeF;氧化物XeO、XeO及其衍生物XeOF。可表示它们性质的反应式为: 2463443XeF2XeF+Xe 46 2XeF+2HO2Xe+O+4HF 222 XeO+6KI+HClXe+3I+6KCl+3HO 322 XeO+2Ba(OH)BaXeO+2HO 4 2262 三. XeF (mol),=25, 2 XeF (mol),=75, 4 第五节 氮族 ,++二. NO自偶电离NONO+NO，Cu与NO反应失电子给NO，生成NO和Cu(NO)。A、242424323 --3，2+B分别为NO和NO，C为HNO。Co(NH)易被氧化为Co(NH)，D、F分别是含?NO和?ONO2236326配体的Co(?)的配离子。 1. NO+2NH3N+4HO 242422822. NO中N采取sp杂化，5个σ键(一个N—N键，4个N—键)，一个Π键。 2463. Cu+2NOCu(NO)+2NO? 24322+4. D 为[Co(NO)(NH)] 一硝基?五氨合钴(?)配离子 2352+E为[Co(ONO)(NH)] 一亚硝酸根?五氨合钴(?)配离子 35 ，+四. 从NH的质子传递考虑，酸根接受H的能力将直接影响热分解温度。 4 1. NHBr比NHCl热分解温度更高; 44 NHHPO比(NH)PO热分解温度更高。 424434 2. 2NHCl+FeNH?+FeCl+H? 4322 2NHCl+FeONH?+FeCl+HO 4322 3. 若HA有氧化性，则分解出来的NH会立即被氧化。如: 3 NHNONO+2HO NHNON?+2HO 43224222 十一. 火柴本身包含有氧化剂与还原剂，而普通灭火器的作用是意图隔离可燃物与氧气接 触，因而成效不佳;猛烈爆炸的主要原因可能是硝酸铵受强热急速分解造成的。 ----十四. 1. 3NH+NON+3OH+N 2333--,2NH+NON+OH+NH 002323.. .. .. -0-1+1+12. N中N的氧化数为?1/3，N原子均采-1HH30.. .. :NNNNNN (a) (b) (c)(a) (b) (c)21 -的等电子体物种如CO、NO。 取sp杂化。N322 3. HN:按稀有气体结构计算各原子最外层电子数之和n=2+3×8=26，而各原子价电子数之和30 n=1+3×5=16，故成键数为(26-16)/2=5，孤对电子的对数为(16-5×2)/2=3(对)。HN的共振结构:v3由于N—N键级为1.5，而N—N键级为2.5，故N—N的键长要比N—N的长。 (a)(b)(b)(c)(a)(b)(a)(c)4. 离子型叠氮化物虽然可以在室温下存在，但在加热或撞击时分解为氮气和金属(不爆炸)，故可作为“空气袋”。 5. 可用物理吸附法或化学反应法，如用分子筛吸附氧;用合成载氧体吸氧或用乙基蒽醇与氧反应生成HO等，随后再放出氧。 22 十六. 同温同压下，气体体积比等于物质的量比，故n(NF) : n(NO)=3 : 2 3 3NF+5HO2NO+HNO+9HF 323 二十. 1. nHPOHPO+(n-1)HO nHPO(HPO)+nHO 34n+2n3n+12343n2 2. 如右图所示 OO HPOOPOH OOOOOO HPOOPOHPOOPOPOHHPO OHOOHOOHOH 2+2+3. 多磷酸根是一种强络合剂，能络合水中的Ca、Mg，使洗衣粉不怕硬水，所以多磷 酸钠起到软化水的作用(软水剂)。 4. 洗衣废水中含磷酸盐，在江河湖水中积累成“肥水”，造成污染。 二十一. 1. Ca(PO)F+5HSO5CaSO+3HPO+HF 54324434 Ca(PO)F+7HPO5Ca(HPO)+HF 54334242 2. SiO+2Ca(PO)F+HO3Ca(PO)+CaSiO+HF? 254323423 3. A与B不等同，A的肥效高于B。因为晶型的转变是在微粒的不断运动中进行，需要一定能量;α态在固体慢慢冷却过程中，通过微粒的运动逐渐变为β态。若采取用水急冷的办法，水吸收大量热能，α态来不及转变为β态。 n+2+2+2+2++二十二. NaCO溶液与金属盐溶液反应可能生成正盐(M=Ca、Sr、Ba、Mn、Ag等)。232+2+2+2+2+2+2+2+2+碱式盐 M(OH)CO(M=Mg、Be、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Pb等) 或氢氧化物223 3+3+3+3+M(OH)(M=Fe、Cr、AI)。限于中学生知识水平，可设D(即ACl)与NaCO溶液反应析出3 223的F为ACO。金属磷化物和酸反应生成的PH(燃点39?)中含有少量PH，后者在空气中自燃3326生成PO和HO。A为Ca。 4102 二十四. PS+8HO2HPO+5HS 252342 2HAsO+3HSAsS ?+6HO 332232 二十五. AsO+6Zn+12HCl2AsH+6ZnCl+3HO 2AsH2As+3H 2332232 二十六. 2AsS+9O2AsO+6SO 232232 2As+3HSOAsO+3SO?+3HO 热、浓24()2322 AsO+6Zn+6HSO2AsH+6ZnSO+3HO。 2324342 2AsH2As+3H 32 22 +HOBiOCl ?+2HCl 二十七. 1. BiCl32 2. 不同意。 BiOCl中的Cl呈?1价，而次氯酸盐中 Cl为+l价。 3. 将BiCl固体溶于少量浓盐酸中，再加水稀释。 3,3, 4. BiCl与Cl生成BiCl等配离子。 36 二十八. 根据元素X的氧化态变化情况可推断其为V族元素，再由X(V)的强氧化性，知X为铋。 A141023 1. X为铋，Bi其电子构型为:[Xe]4f5d6s6p 2. 根据理想气体状态方程式得: T=1883K时， M=464.99g/mol Bi的原子量为208.98。在沸点1883K时以Bi(g)型体存在; 2 T=2280K时，M=209.75g/mol T=2770K时，M=208.7g/mol 故在沸点以上时以Bi(g)状态存在。(略) 3. 2Bi+6HSOBi(SO)+3SO?+6HO 2424322 Bi(NO)+NO?+2HO Bi+4HNO3332 4. BiCl+KClKBiCl 34 BiCl+KClKBiCl 34 Bi(SO)+KSO2KBi(SO) 243244232 正八面体 Bi以spd 杂化轨道成键 5. Bi(NO)+HOBiONO?+2HNO 33233 BiCl+HOBiOCl?+2HCl 32,2++3++ 6. 5NaBiO+2Mn+14H2MnO+5Bi+5Na+7HO 432,,--3+ 7. 2Bi+3HSnO+6OH2Bi+3HSnO+3HO温度高时，HSnO发生自氧化还原，析出黑2322色Sn。 8. (一)Pt，H | HCl| BiCl，Bi(+) 23 第六节 碳 硅 硼 三. 1. 硝酸是氧化剂，氢氟酸是配合剂; 2. 不能代替，因为氯离子不能与硅形成稳定的配合物。 3. (1) Si+2NaOH+HONaSiO+2H 2232 (2) Si+2NaNO+2NaOHNaSiO+HO+2NaNO 32322四. 1. (1)NaCO+SiONaSiO+CO? 232232 NaSiO+CO+HONaCO+SiO?HO? 22322232 (2)反应(1)在高温条件下由于SiO的难挥发性而易进行;反应(2)可在溶液中进行， 2 因为HCO的酸性强于HSiO 2323 2.如下所示 23 五. 1. ?2;2;9;2;2;4;1 ?2;14;1;2;6;14;4;1 ?4;6;11;2;2;6;4;3 2. 碳酸较硅酸酸性强，强酸可取代弱酸。 3. 铝在岩石中主要以共价形式存在。 -,4+2+2++mol/L):Na:1.52;Ca:0.60;Mg:0.45;K:0. 35;HCO:3.05; 4. 浓度×(1032,SO:0.26;Cl: 0. 40: HSiO:1.90 444 六. SiH;较低 n2n+2 HH SiSiHGeGeH HH七(1. 2. 2八. 1. B原子以sp杂化和F形成平面正三角形结构; 2. 酸，B原子有一个空p轨道，能接受电子对; -+3. B(OH)+HOB(OH)+H，一元酸。 432 九. 1. 碳 2. NaBO+2CO(NH)4(BN)+NaO+4HO+2CO 2272232223. 根据等电子原理，α—(BN)与石墨的性质相近，因而α—(BN)与石墨的结构相同，为层状33结构，图示如下: Β—(BN)与金刚石的性质相近，因而它具有与金刚石相同的结构。图示如下: 3 BBBNNNN BBBBNNNNB BBBBNNNNNN β-(BN)α-(BN)33 十. 24 1( CH3 Al NN AlAlCHCH33N 2. 如右图所示; 3. B 17.5, C 82.5, 第七节 碱金属与碱土金属 五. 1. RbCO+2C3CO?+2Rb? 23 3Fe+2NaCOFeO+2CO?+4Na? 2334 3Fe+4NaOHFeO+2H?+4Na? 342 Na+KClNaCl+K? 2. 金属的标准电动序只是对于一定浓度(1mol/L)的水溶液和一定温度(25?)下才是正确的。非水溶液、高温、固相反应的情况下不适用。因此，严格地说，电动序与本试题无关。比较化学活动性时应依具体条件而定。高温下的化学活动性是由许多因素决定的。在所给条件下，前三个反应在高温下之所以能够进行，可用FeO晶格的高度稳定性和大量气体的放出(体系34 的熵显著增大)来解释。 3. 在高温下(约1000?)，将钠蒸气从下向上通过熔融的KCl，在塔的上部可以得到钠,钾合金。在分馏塔中加热钠,钾合金，利用钾在高温时挥发性较大(K、Na的沸点分别为760?和883?)，而从合金中分离出来。这与电动序无关。 4. 铝热法: 3BaO+2AlAlO+3Ba? 23 副反应: BaO+ AlOBaAlO(或BaO?AlO) 232423 硅还原法: 2BaO+SiSiO+Ba? 2 副反应: BaO+SiOBaSiO 23 (碳还原法制Ba，因生成BaC而不采用) 2 六. 天青石为SrSO，此即F，与碳高温作用后形成SrS。可溶于NaSO溶液的淡黄色沉淀C可4223能是AgBr，再经E转化为H等反应可得以证实。 A SrBr B AgNO C AgBr D Sr(NO)，E Na[Ag(SO)] F SrSO G SrS H AgS 2332323242 七. 1. (略) 3+2. 6:5 Al略过量，有利于生成CO。 22,++3+3+3. 不妥。由1molCO转化为1molCO需2molH，H由Al反应提供，今Al量不变，只能生32 成 ,HCO，没有CO，喷不起来。 32 4. 不妥。Al(SO)和表层NaHCO固体生成Al(OH)后，阻碍反应的进行。 24333 九. 1. 启普发生器和洗气瓶;2. 水浴;3. 加入粉状NaCl是为了降低NHCl的溶解度;冷却促4 25 Cl析出，提高产率;采用冰盐冷冻剂冷却。 进NH4 第八节 铝 一. 固体物质由无水氯化铁和无水氯化铝组成;无水氯化铝晶体;升华;潮解;氯化氢 二. 1. NaOH;NaOH溶液可溶解SiO而使被其包藏的金属铝释放出来，而盐酸不与SiO作用。 222. (略) MpV2Al3( Al%,，100%RT,3样 4. 饱和水蒸气占据一定体积，使实测气体体积变大;通过换算扣除水蒸气体积(或先干燥再测体积)。 三. (NH)Al(SO)+8NHHCO4(NH)SO+2NHAl(OH)CO+6CO?+2HO (略) 四. 1. +3 惰性电子对 2. 能 3. 碱性 4. 低 第九节锡与铅 一. 金属锡发生碎裂;常温条件下稳定存在的白锡，在低温时转变成灰锡，体积骤然膨胀致使碎裂。 二. 2PbO?PbO PbO+4HNO2Pb(NO)+PbO?+HO PbO是酸性氧化物 234332222 四. 从E的溶解度随温度变化及J、I的性质，可推测可能含铅元素。A PbO B PbOC PbO 342 D Pb(NO) E PbCl F Cl G O H KPb(OH) I Pb(Ac) J PbS 32222262 2+ 五. 无色溶液通入HS有黑色沉淀，且可被HO氧化成白色，可初步判断是含Pb的溶液。 222 A PbO B Pb(NO) C PbO D PbS E PbSO 233224 ,2, 六. PbSO+HSOPb(HSO)，Pb(HSO)易溶; PbCl+2ClPbCl 424424224+- 碘分子电离II+I 2 第十节 铜与锌 四. 1. 3Cu+2KCrO+12(NH)CO2[Cu(NH)]CO+[Cu(NH)](HCO)+ 2274233433432 2[Cr(NH)](HCO)+2KHCO+7HO 363332- 2. 低于283K，加NaOH使NH更易成NH，促进配合，和产物中HCO结合，使平衡右移。 333 3Cu+KCrO+12(NH)CO+10NaOH3[Cu(NH))CO+[CrNH)](CO)+KCO+5NaCO 五. 本题的答案可以有几种，这里只列一解。 A可为CuSO，B可循为金属钠，C可为Ca或Ba，D为Cu(OH)、CuO、Cu、CuS(也可能有S)，E42 为Cu(OH)、CuO、Cu、CuS、CaS、CaSO或BaSO(可能有S);F为CaSO或BaSO。 24444 第十一节 钛钒锰铬 一. VO+HSO(VO)SO+2HO 25242242 26 O+6HCl2VOCl+2Cl+3HO V2522 VO+2NaOH2NaVO+HO 2532 二. 先根据滴定数算出Me的摩尔质量范围，再根据题述性质进行判断。 VO 24. 86 三. 该题为一综合分析型试题。目前二氧化钛的工业制法有硫酸法和氯化法，两种方法所采用的原料、工艺条件、生产流程和设备都不相同。本题要求对二氧化钛的两种生产方法有全面了解，不仅涉及物理变化、化学变化、化学反应及化学反应方程式等基本概念，还牵扯到工业生产流程及环境保护和三废处理等问题。因而，要求学生有较宽的知识面，具有对采用不同方法制备同一产品的各种工艺过程进行全面综合的考察分析能力。 ?题中(1)、(2)、(3)问为硫酸法生产二氧化钛的内容。首先，仔细阅读方框流程图，找出有化学变化的过程，分别写出该变化的化学反应方程式;再考虑流程中有哪些废料排出，说明排出废料对环境的不利影响;最后，针对流程中排出的废水，提出合理的处理。 题中第(4)问为二氧化钛两种工业制法的对比。对用不同方法制备同一产品的不同工艺 ? 过程的比较。应从原料、工艺技术、环境保护、投资规模等方面入手，全面分析各种方法的优缺点。 (1)方框流程图是最简单的工艺流程图，它以方框表示工段或车间或一个操作，以带箭头的线表示物料的流动路线和方向，表达了一个生产过程的主要物料的流动路线。物理变化是物质的形态发生变化而其化学性质未曾发生变化的过程，方框图中的结晶、过滤、洗净、粉碎、干燥等均属物理过程。 当一种物质生成了新物质，即发生了化学变化。方框图中的硫酸煮解，加水分解及燃烧均为化学变化。要正确写出化学方程式，还要对题中给出的物质俗称、过程名称的含义有所了解。 (a)硫酸煮解: FeTiO+2HSOTiOSO+FeSO+2HO 324442 (b)加水分解: TiOSO+(n+1)HOTiO?nHO+HSO 242224 (C)锻烧: 11001300KTiO?nHOTiO+nHO ,,,,,,2222 (2)硫酸法生产二氧化钛主要是用硫酸处理钛铁矿，该过程排出废料为呈强酸性的废液，会使排入废水的pH值明显降低;同时，钛铁矿中还含有其它的如铜、锌、锰、铝等重金属，这些金属在硫酸处理中溶于硫酸溶液，排入水中后对水中浮游生物有害，对水域周围土壤有害，危及人畜安全;另外，废液中还存在少量的硫酸亚铁，它在水中变成氢氧化亚铁，并迅速被废水中的空气氧化成氢氧化铁，消耗了水中的溶解氧，大大降低了水质。 (3)工业上处理废水的方法很多，按废水的数量、性质、需要达到的排放标准而选择适宜的处理方法。针对硫酸法生产二氧化钛流程，可考虑用化学处理方法，采用中和法，即使呈强酸性的废水与碱发生中和反应，从而调整废水的pH值，使之呈中性或接近中性。中和剂的选择要考虑价廉、易得、不会带来其它污染等因素，最好选用碱性废料，以废制废。可选的中和剂有:废碱、石灰、电石渣、石灰石等。 (4)氯化法生产二氧化钛是以高品位的金红石(含TiO90,以上)为原料，与焦碳、氯气加热到2 900,1100?进行氯化，制得粗四氯化钛: TiO+2Cl+CTiCl+CO 224(g)2 通过精馏及化学处理除去杂质得到精制四氯化钛。将精制品预热后装入氧化分解炉，通入含氧气的气体，瞬间反应生成二氧化钛颗粒: TiCl+OTiO+2Cl 4222 为防止颗粒继续长大，要迅速地将生成的二氧化钛分离出来，氯气可循环使用。硫酸法和氯化法制备二氧化钛比较如下表所示: 硫 酸 法 氯 化 法 27 原料 低品位的钛铁矿 高品位的金红石矿 工艺 间歇生产，生产能力小:工艺简单，技连续生产，生产能力大;工艺复杂，设 技术 术要求低 备、技术要求高 产品 质量较差 质量较高，可制得高纯度TiO2投资 投资少，建设周期短，见效快 投资较大，建设周期长，见效较慢 规模 环境 保护 排出大量废料，废酸难以再循环利用;只有少量废渣，氯气可循环使用;少量及 废水对水质、土壤、人畜危害大 氯气泄漏对大气造成污染 三废 处理 发展 对环境污染严重，应从严控制 将有增长趋势 趋向 四. 1. 4Fe(CrO)+8NaCO+7O8NaCrO+2FeO+8CO? 2223224232 2NaCrO+HSONaCrO+NaSO+HO 2424227242 NaCrO+2KClKCrO+2NaCl 227227 2. Cr(?)的氧化性，在酸性介质中远强于在碱性介质中，则Cr(Ш)在酸性介质中不易被氧化，2,在碱性介质中易被氧化为CrO。 4 3. 最后一步可利用温度对NaCl溶解度影响不大，而对KCrO溶解度影响大的特点，将NaCl227与KCrO分离(KCrO溶解度: 273K 4.6g/100gHO，373K。94.1G/100gHO)。 22722722 六. A MnO B KMnO C KmnO D Cl 22442 (反应略) 七. 1. 有黑褐色MnO沉淀生成，紫红色消失;紫 2,,+2MnO+6I+8H2MnO? +3I+4HO 4222,,+2+2MnO+2I+4HMn+I+2HO 422,,+2. 无;紫;2MnO+6I+8H2MnO?+3I+4HO 4222,,+10MnO+3I+4H10MnO?+6IO+2HO 43222,,+IO+5I+6H3I+3HO 22 八. KMnO?KMnO+O? 已知失去氧的质量，将质量转化为物质的量，再结合价态升降4xyZ2 值相等解答。 另一种思考方式为:将含氧酸盐分解还原为各种氧化物，尔后再根据氧化物的酸碱性，在加 热条件下融合，生成相应的含氧酸盐。 1. 2KMnOKMnO+O ? 42262 2KMnOKMnO+MnO+O? 42422 2. 4KMnOKMnO+3O? 42252 4KMnO2KMnO+2MnO+3O? 42322 九. (略)在碱性介质中生成的锰酸钾(绿色)在稀溶液中可能分解而生成MnO沉淀: 23KMnO+2HO2KMnO+MnO?+4KOH 24242 在微酸性或微碱性溶液中，KMnO与KSO反应产物有MnO生成，在酸性介质中，若 4242,+KMnO过量，其分解可有MnO生成:MnO+H3O?+2HO+4MnO ? 442222 28 第十二节 铁钴镍 2++3+3+2+ 一. 1. 4Fe+O+4H4Fe+2HO 2Fe+Fe3Fe223+2+Fe可将氧化生成的Fe还原为Fe。 2++2. 放置过程中，[Fe]增大，[H]下降。 (3-n)二. ?生成的[Fe(SCN)]呈血红色; n,(3-n)?MnO将SCN氧化，破坏了[Fe(SCN)) 4n(3-n)?SO将Fe(Ш)还原，同样破坏了[Fe(SCN)] 2n,,2+?MnO被Fe和SCN还原。(离子反应式略) 4 三. 铆钉表面供氧充足，反应?迅速发生，生成的FeO?xHO聚集在表面，使反应?停止，322铁不再被腐蚀。铆钉与钢板重叠部分供氧不足，反应?很少发生，保证了?的不断进行而持 续被腐蚀。 四. 1. 2++2-2. 2FeS+2HO+7O2Fe+4SO+4H 2(s)2(1)2(g)(aq)4(aq)(aq)2++3. 4Fe+O+6HO4FeO(OH) ?+8H 22-44. 2.5×10mol 75. 1.05×10g 五. 1. 13.9 2. pH=9.0 3. pH过大时，会使Cr(OH)(两性)溶解而使沉淀不完全。 3 八 1. A Mn B Cr C Fe 2+2+2+2. 稳定性Mn>Fe>Cr 2,2,2,3. 氧化性CrO0，淡黄色者μ=0。试画出两种异构体的构型图，并比较在水中的溶解度。 51 构型图:淡黄色 ，棕黄色 ; 在水中溶解度较大的是 。 /eV I/eV I/eV I元素 123 二. 电离能是指由蒸气状态的孤立原子失去电子形A 13.0 23.9 40.0 成阳离子需要的能量。从中性原子中移去第一个电子B 4.3 31.9 47.8 所需要的能量为第一电离能(I)，移去第二个电子所需1C 5.7 47.4 71.8 要的能量为第二电离能(I)，依次类推。 2D 7.7 15.1 80.3 现有5种元素，A、B、C、D、E，其I,I分别如下表，13E 21.6 41.1 65.2 根据表中数据判断其中的金属元素有 ，稀 有气体元素有 ，最活泼的金属是 ，显二价的金属是 。 三(若在现代原子结构理论中，假定每个原子轨道只能容纳一个电子，则原子序数为42的元素的核外电子排布式将是怎样的?按这种假设而设计出的元素周期表，该元素将属于第几周期、第几族?该元素的中性原子在化学反应中得失电子情况又将怎样? 四(超重元素“稳定岛”的假设预言自然界中可能存在着原子序数为114号的稳定同位素208描X。请根据原子结构理论和元素周期律，预测: 208 1. X原子的核外电子排布式; 2. 它在周期表哪一周期?哪一族?是金属还是非金属? 3. 写出它的最高价态氧化物、氢氧化物(或含氧酸)的化学式并估计后者的酸碱性质。 4. 它与氯能生成几种化合物?哪种较为稳定? 5. 如果存在第八周期的超重元素，此周期可包括多少种元素?理由何在? 第二节 化学平衡与电解质溶液 一(现将25?时PbCl在HCl液中溶解度列于下表: 2 52 ,30.2 0.5 1.00 1.20 2.90 4.02 5.78 HCl/mol?dm ,336.60 5.10 4.91 4.93 5.90 7.48 14.0 PbCl/10mol?dm 2 PbCl于1.00mol/L HCl 溶解度最小，请说明可能原因。 2 二. 在一个典型的实验里，将43mL 95,(质量百分数)乙醇(密度0.79g/mL)、19mL 83,醋酸(密度1.15g/mL)和0.5mL浓硫酸(密度1.8g/mL)的混合物，在连有回流冷凝器的容器中进行长时间煮沸后，生成乙酸乙酯的质量分数为15.6,。 1.计算在使用300L 70,含水乙醇(密度0.85g/mL)、500L 75,乙酸(密度1.18g/mL)以及按比例量的硫酸，并在与上述同样的回流温度下反应时，生成酯的量是多少? 2.如何用实验方法测定出酯的产量? 3.使用同样的原料，怎样才能提高酯的产量? 三. 已知293K时氢氧化钙的溶解度为0.165 克/100克水及在0.9282巴的二氧化碳压力下碳酸钙的溶解度为0.109克/100克水。 请用计算说明，当持续把二氧化碳(压强为0.982巴，下同)通入饱和石灰水，开始生成的白色沉淀会否完全“消失”? 在多次实验中出现了下列现象，请解释。 1.把由碳酸钙和盐酸(6mol/L)作用生成的二氧化碳直接通入饱和石灰水溶液，所观察到的现象是:开始通二氧化碳时生成的沉淀到最后完全“消失”。 若使生成的二氧化碳经水洗后再通入饱和石灰水溶液，则开始生成的白色沉淀到最后就不能完全“消失”，为什么? 2.把饱和石灰水置于一敞口容器中，过了一段时间后溶液表面有一层硬壳。把硬壳下部的溶液倒入另一容器中，再通入经水洗过为二氧化碳，最后能得清液，请解释。 若把硬壳取出后，全部放回到原石灰水溶液中，再持续通入经水洗过的二氧化碳，最后能得清液吗? 3.用适量水稀释饱和石灰水溶液后，再持续通入经水洗过的二氧化碳，结果是因稀释程度不同，有时到最后能得清液，有时得不到清液。请估算用水把饱和石灰水稀释多少倍时，谁能得到清液?(设反应过程中温度保持恒定，即 293K) 四. 像你所知道的，水能“分裂”出一个质子而离解，此处打引号是由于分裂出来的质子不 53 是以游离状态存在于真实的化学体系中，而是立即与另一水分子结合: +‾O+HOHO+OH H223 ,16+ ‾ = K[ HO][ OH ] / [HO]=1.8×10(25?) 1 32 ,15 或 9.9×10(100?) 氢氧根离子的进一步离解则是相当少的; 2,‾+ OH +HOHO+O 23 2,,36+ ‾ K=[ HO][ O] / [ OH ]=10(25?) 23 1. 计算25?时纯水中所有粒子的浓度。 2. 在多少体积的水里含有一个氧负离子? 3 3. 纯水的离解度等于多少?当0.569氢氧化钾溶于ldm水中时离解度的变化如何? 4. 确定在25?和100?时纯水的pH值。按照你的计算，沸水将是怎样的反应介质——中性的、碱性的或酸性的? 1 5.试解释，哪一种水(轻水HO或重水DO)将具有较大的离解度，为什么? 22 五. 已知碘的碘化钾水溶液里存在如下的化学平衡: ‾‾ I+I I 32 ,[]I3其平衡常数为: K,,,[][]II2 ‾式中的方括号均表示各物质的平衡浓度;而碘的总浓度C==[I]+[I]。 1223在碘的碘化钾水溶液里加入四氯化碳，碘将分配于水和四氯化碳两种液相中，达平衡时平衡常数: [I]2CCl4,K D[I]2HO2 式中的方括号分别表示碘在四氯化碳和水中的平衡浓度，而CI/CI==D，则称为分配2(CCl4)2(H2O)比。 1. 通常测定水溶液中的碘的方法是用已知浓度的NaSO水溶液滴定，因为下面的反应是定223 量进行的，并可用淀粉作为指示剂: 2NaSO+INaSO+2NaI 2232246 请设计一个实验方案来测定碘在水和四氯化碳中的浓度(不要求写出实验的细节)。 2. 写出用你的实验测得的碘的浓度来计算K值的数学关系式。 D 54 六. 酸碱的概念在化学上非常普遍，人们多次以各种方式给它们下定义。其中最常见的定义有:质子定义——凡是提供质子的分子或离子是酸，凡能接受质子的分子或离子是碱;溶剂定义——凡能增加由溶剂派生出的阳离子的溶质都是酸，凡能增加由溶剂派生出的阴离子的溶质是碱;Lewis(路易斯)定义——酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体，试回答下列问题: 溶剂中，BrFAsF属于哪类物质? 试说明之。 1. 在BrF326 2. 纯硫酸具有高沸点、高粘度，所以在外电场作用下，一般离子在纯硫酸中的迁移速度很慢，试推测什么样的离子在纯硫酸中的迁移速度特别快，并解释你的推测。 3. HPO与碱反应仅形成两种类型的盐，这说明HPO是几元酸?画出其结构式并写出固3333 体HPO加热时的分解方程式。 33 4. 当SbF加到氟磺酸中，获得一种超酸(superacid)，试写出有关反应式来说明超酸的形3 成。超酸体系能否在水溶液中形成?试说明你的结论(注:超酸的酸性比强酸如HNO、HSO324 610的浓水溶液大10,10倍)。 七. 将难溶化合物的沉淀和其饱和溶液之间的多相平衡状态，以称为溶度积K常数来表sp述。溶度积数值在化学实践中广泛用于与溶解度和沉淀的析出有关的许多计算中。 1. 试用K的概念说明沉淀的生成和溶解的条件。 sp ,12 2. 室温时氢氧化镁的溶度积等于6.8×10，求此化合物在指定条件下在水中的溶解度(mol/L或g/L)。在何pH值时，由10,的氯化镁溶液(密度为1.07g/mL中开始析出氢氧化镁沉淀? ,34 3. 若氢氧化铝的K==3.2×10，它的溶解度是多少? sp 4. 计算氢氧化铝在0.1mol/L KOH溶液中的溶解度. 计算时认为生成四烃基合铝酸盐离子。 5. 溶解0.39g的氢氧化铝，需要多大起始浓度的氢氧化钠溶液100mL? 6. 溶解1g氢氧化铝，需要0.01mol/L NaOH溶液多少体积? 一些参考数据: n mK=[A]• [B]，此处[A]和[B]为饱和溶液中离子A和B的平衡浓度(mol/L);水的离子积 sp ,14+ ‾3+ ‾n3-nK=[H]• [OH]==10;铝的羟基配合物的稳定常数K=[Al(OH)]/([A1]• [OH])，其数为稳spn 55 8.917.82633(n=1)，10(n=2)，10(n=3)，10(n=4)。 l0 56 第三节 氧化还原与电化学 一( 如图示实金 电子流动方向 伏特 验中，把四根洁净属 的金属条A、B、C、A A?Cu +0.78 D轮流放置在没有B Cu?B -2.15 盐溶液的滤纸上面C C?Cu +1.35 并压紧。在每次轮D D?Cu +0.30 流实验时，记录了 电压表指针的移动方向和电压表的读数(如右表)。 1. 金属可能是最强的还原剂: 2. 金属不能从硫酸铜溶液中置换铜。 二. 在酸性溶液(HSO)中，KBrO能把KI氧化为KIO，本身可还原为Br，KIO与KI反应生成I。2433232现在酸性溶液中混合等物质的量的KBrO和KI，生成哪些氧化还原产物?写出相应的反应方程3 式，这些氧化还原产物的物质的量比为多少? 三. 以金属锌(阴)和铜(阳)为电极组成电解槽，以含有酚酞和淀粉的碘化钾水溶液为电解液。电解开始不久，阴极区溶液呈红色，而阳极区溶液仍为无色。过了相当长时间后阳极区溶液才呈蓝紫色。 1. 写出阴、阳极上发生的化学反应方程式; 2. 怎样才能使阳极区溶液在电解开始后不久即呈蓝紫色? . 在一个盛有硝酸银溶液的烧杯里，放人质量相同的锌片和银片。两个金属片与一个 四 小灯泡相连。经过一段时间后，从溶液中取出金属片，这时发现，二者的质量有相同的变化。试确定所形成原电池的有效功率(完成的电流功对理论可能功之比)。假设整个过程是定量地进行的，而且原电池的电压不变。 57 第四节 分析化学 一. 离子交换法是目前分离金属离子十分有效的方法之一。它的分离过程是在离子交换树脂上进行的。离子交换树脂有阳离子交换树脂(氢型)和阴离子交换树脂(氯型)两类，它们进行的反应可表示如下: 2++RZn+2H 2R—H+Zn2 ,2, 2R—CI+ZnClRZnCl+2Cl 424 ,,2, RZnCl+4OH2R—Cl+Zn(OH)+2Cl 244 今用离子交换法(离子交换树脂装在碱式滴定管中)分离锌和镉。 首先配制所需试剂: ?试剂A: 每L含10.0g氯化钠的0.12mol/L盐酸溶液。 ?试剂B: 每L含20g氯化钠的2 mol/L的氢氧化钠溶液。 2,2, ?锌、镉混合溶液:硫酸锌和硫酸镉溶于试剂A中，锌、镉分别以ZnCl和CdCl对44的形式存在。 ?稀硝酸: 1 mol/L硝酸溶液。 然后进行如下分离步骤。请回答各步中提出的有关问题。 1. 将10mL试剂A从滴定管上部慢慢注入，滴定管下部用铁夹控制流速，使试剂慢慢排出。 2. 将2mL锌、镉混合液用与1. 同样的方法让其流经树脂柱，写出柱上的反应式。 3. 用120mL,150mL试剂B进行淋洗。将其慢慢注人滴定管，使之以4mL/min的速度排出。淋洗下来的液体收集于烧杯中，当检验证明锌完全被淋洗下来后，停止淋洗。再用蒸馏水将树脂中残留内试剂B洗下来，洗涤液弃去。写出试剂B淋洗时的反应式。 如何检查试剂B已被蒸馏水完全洗下? 为什么镉不能被试剂B淋洗下来，而锌可以? 4. 以3. 中同样的流速，使120mL,150mL稀硝酸溶液流经树脂柱，将全部镉离子淋洗下来，收集于另一烧杯中，写出淋洗时的反应式。 5. 用蒸馏水洗去残留的硝酸后，再用试剂A淋洗，该步操作的目的是什么? 58 测定法是常用的分析方法。今移取乙二醇溶液25.00mL，在碱性溶液中二. 有机物的KMnO4 加入0.04500mol/L KMnO 50.00mL，反应完全后，将溶液酸化，这时有锰酸钾的歧化反应发4 生，加热溶液至约60?，加入0.3000mol/L NaCO溶液10.00mL，摇匀后，用上述KMnO标2244准液回滴过量NaCO，耗去2.30mL。回答: 224 1. 碱性溶液中，与乙二醇反应的KMnO中的Mn的氧化数变化是由 到 4 (注:填上数字，注意正负号); 2. 碱性溶液中，与KMnO反应的乙二醇中的C的氧化数变化是由 到 ; 4 3. 写出锰酸钾歧化的离子反应方程式; 4. 写出高锰酸钾与NaCO反应的离子方程式; 224 5. 试求乙二醇试液的浓度(mol/L)。 三. 黄铜是一种铜锌合金，除含铜和锌外，还含有少量铅、铁等杂质。为了测定黄铜中铜的百分含量，实验共分为五步完成: 2+2+2+3+(1)用2:1的浓硝酸在加热条件下溶解黄铜屑，使Cu、Zn、Pb、Fe转化成Cu、Zn、Pb、Fe进入溶液; (2)用2:1的氨水中和溶液中过量的硝酸(用弱酸调pH值确保各种金属阳离子不沉淀)，并无损移入250mL锥形瓶中; (3)称取黄铜屑0.1g放入小烧杯中; 3,3+ (4)加入NHHF溶液，使Fe变成不参与反应的[FeF]离子，然后再加入过量KI溶液; 426 (5)用浓度为0.06mol/L的NaSO溶液滴定至溶液呈浅黄色时，加入0.2,的淀粉溶液作指223 示剂继续滴定至终点。滴定反应方程式为: 2NaSO+I2NaI+NaSO 2232246 重复滴定3次，平均耗用NaSO溶液为15.80mL。 223 1. 用编号填出实验步骤的正确操作顺序 为 。 2. 根据已知事实写出测定含铜量过程中加入KI溶液后发生反应的离子方程式: 3. 根据已知数据写出计算含铜量的数学 式 。 59 4. 本实验用到的化学仪器(滴管、玻棒、酒精灯除外)有 。 5如果不加NHHF会使测定结果______________(填偏高、偏低、无影响)，原因是 42 。 2+2+ 6. 溶液中Pb、Zn不影响实验结果的原因 是 。 四. 已知5.000g样品内含FeO、FeO与惰性物质，此样品用过量的KI溶液处理后，能使所有3423 2+的铁还原成Fe。然后把溶液稀释到50.00mL，从50mL此溶液中取出10mL溶液，其中的碘要用5.5mL 1.000mol/L的NaSO溶液滴定(即完全反应)。另取25mL上述溶液，先除去碘，然后，223 2+,溶液中的Fe可以被3.20mL l.000mol/L的MnO离子在酸性介质中滴定。试求原来样品中含4 FeO、与FeO的质量百分数。 3423 五. 称取含有NaS和SbS的试样0.2000g，溶于浓HCl，加热，生成的HS被50.00mL浓度为22320.01000mol/L的酸性碘标准液吸收，此时，HS被氧化成硫。滴定剩余的碘消耗了0.02000mol/L 2 NaSO标准溶液10.00mL。将除去HS的试液调为弱碱性，用上述碘标准溶液滴定锑2232 (Sb(?)?Sb(V))，消耗了10.00mL，写出配平了的有关方程式，计算试样中NaS和SbS的百分223含量. (NaS和SbS的摩尔质量分别为78.04、339.7g/mol) 223 3+3+3+2+2+2+2++六. 一酸性溶液含有Fe、Al，、Cr、Mn、Zn、Cu、Mg、K等离子。 (1)向该酸性溶液中加入足量的NHCl-NH缓冲溶液，哪些离子生成沉淀?各沉淀的形式是什么?43 哪些离子仍留在溶液中?存在的形式是什么?若将氨性缓冲溶液换为NaOH溶液，情况又将如 60 何? 2+的浓度。取该酸性溶液25.00mL，加入一定量NHHF，再加入过量的 (2)测定溶液中Cu42KI，用0.1000mol/L NaSO标准溶液滴定溶液呈浅黄色，加入淀粉指示剂，继续滴至溶液呈223 浅蓝色，约消耗NaSO溶液20mL，再加入一定量NHSCN溶液，剧烈摇动后继续滴定至溶液2234 的蓝色消失，共消耗NaSO溶液22.45mL。问: 223 2+ ?该酸性溶液中Cu的浓度为多少? ?此滴定中加入NHHF和NHSCN的作用各是什么? 424 七. 少量的碘化物可利用“化学放大”反应进行测定，其步骤如下:在中性或弱酸性介质 ,中先用Br将试样中I定量氧化成碘酸盐，煮沸除去过量的Br，然后加入过量的KI，用CCl242 萃取生成的I(萃取率E=100,)。分去水相后，用肼(即联氨)的水溶液将I反萃取至水相(HN• 222 ,+NH+2I4I+N+4H)。再用过量的Br氧化，除去剩余Br后加入过量KI，酸化，淀粉作指22222 ,示剂，用NaSO标准溶液滴定，求得I的含量。 223 1. 请写出上述过程的所有配平反应式; , 2. 根据有关反应的化学计量关系，说明经上述步骤后，试样中1mol的I可消耗几molNaSO?相当于“放大”到多少倍? 223 3. 若在测定时，准确移取含KI的试液25.00mL，终点时耗用0.100mol/LNaSO 20.06mL，223请计算试液中KI的含量(g/L)，Mr (KI) =166。 4. 仍取相同体积的上述试液，改用0.100mol/L AgNO作滴定剂，曙红作指示剂，试用最3 简便方法计算终点时所需滴定剂的体积 (mL); 5. 在3.和4.所述的两种方法中，因滴定管读数的不准确性造成体积测量的相对误差各为多少?并请以此例，简述“化学放大”在定量分析中的意义。(滴定管读数误差为?0.02mL) 61 八. 用配位滴定法分析某水样的硬度时，取50.00mL水样放入250mL锥形瓶中，加入稀盐酸数滴，煮沸，冷却，加入2mL 1:1的三乙醇胺溶液和10mL NH•HO—NHCl缓冲溶液(pH=10)，3 24 及3滴酸性铬蓝K一素酚绿B混合指示剂。用0.01000mol/L EDTA溶液滴定至由红色到蓝色即终点，消耗EDTA溶液12.5mL。 另取水样50.00mL，将上述操作中加入缓冲溶液改为加入20,的，NaOH溶液使pH>12，用0.01000mol/L EDTA溶液滴定至终点，消耗EDTA溶液7.50mL。 1. 试计算水样的总硬度、钙硬度; 2. 为什么要加入数滴稀盐酸并煮沸? 3. 为什么要加入三乙醇胺溶液? 4. 为什么要加入NH?HO—NHCl缓冲溶液? 323 62 第五节 物理化学 一、如果将10g金属锂置于100g0?的冰块上，试确定100?时由溶液中沉淀出的氢氧化锂(或以一水化物的形式)的质量。反应按下列热化学方程式进行: Li+2HO2LiOH+H+398.2kJ/mol (s)2(1)(s)2(g) 由于跟周围介质热交换，溶解时的热效应等于零。水的熔化热: 330kJ/kg;水的比热:4.2kJ/(kg?K);水的汽化热:2300kJ/kg;氢氧化锂的比热:49.58kJ/(kg?K);100?时水合结晶氢氧化锂的溶解度是19.1g。 二. 在燃烧2.24L(标准状况下)一氧化碳和氧的混合气体时，放出11.32kJ的热量，所得产物的密度为原来气体密度的1.25倍。燃烧同样体积的氧化二氮和一氧化碳的混合物时，放出13.225kJ的热量，而产物的密度却比原来的混合物的密度小1.25倍。试确定: 1. 用于燃烧的混合气体的组成(以体积百分数计); 2. 在氧气中燃烧CO的热效应; 3. 由单质生成NO的热效应。 2 三. 若气体氨在过量氧气中燃烧生成NO，同时释放41.7kJ/mol NH热量。当氧气不足时，23 生成肼，NH，同时释放29.5kJ/mol热量。 24 1. 写出二个反应的方程式; 2. 利用题中给出的能量及下列的键能计算:NO中N?O键能和NH中N?H键能。 224 3. NO和NH发生爆炸反应生成水气和氮，写出反应式和反应释放的能量。 224 平均键能:NH中N?H键能为389kJ/mol 3 NH中N?N键能为163kJ/mol 24 HO中O?H键能为464kJ/mol 2 氮分子、氧分子的解离能分别为945kJ/mol和497kJ/mol。 四. 测定分子量的常用方法之一是凝固点下降法。例如水是常用的溶剂，当水中溶解了某种 63 不挥发的溶质时，水的凝固点(即冰点)即会下降，海水在0?时不会结冰就是这个原因。凝固点下降的程度与溶质的分子数有关，而与溶质是何种物质无关。当溶剂的量确定时，凝固点的降低值与溶质的分子数成正比。已知10.0g樟脑中溶解0.412g萘，凝固点下降了13?。某种由C、H、O组成的有机物2.30g溶于15.6g樟脑中，凝固点下降了49.5?。如果把3.667g该有 和1. 634gHO，求该物质的分子式(已知萘的相对分子质量为: 机物完全燃烧，生成9.236g CO22 128，相对原子质量: H 1 C12 O16) 五. 有强烈气味的无色液体A在100?蒸馏时，其组成不变。此液体的蒸气密度(相对于空气)随温度而改变，100?时为1.45，20?时为2.50。若将液体A加到新制的氢氧化铜沉淀(取化学计量的碱)中，则沉淀溶解。形成淡蓝色溶液。将1g液体A与过量硫酸一起加热时，放出密度(相对于空气)等于0.966的气体377mL;若将1g液体A加到含过量二氧化锰的硫酸溶液中，则放出同样体积的，比前一种气体重1.57倍的另一种气体(气体体积按标准状况)。 1. 确定液体A的组成，以必要的计算和反应式证明答案; 2. 解释为什么在蒸馏时此液体的组成不变?为什么它的蒸气的相对密度随温度变化而改变? 64 高中化学竞赛辅导练习与试题解析 基础化学 原子化学与元素周期律 一. (1) CS (2)邻>间>对 (3)三角锥形 平面三角形 2 HNNH3ClCl3 PtPt ClClNHNH33(4 ) 棕黄色者 二. B、C、D E B D 三. 在该题的假设下，原有原子结构理论的有关规律的实质是有用的，但具体的则要发生一些变化。如保里不相容原理和洪持规则就不适用;但能量最低原理是有用的;饱和的概念仍然成立，只是各个轨道、各个亚层、各个电子层最多能容纳的电子数应为原来的一半，如第 13二层排成2s2p就饱和了;轨道的能级顺序没有变化，电子的填充顺序也无变化。 电子排布式:1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d6s6p 周期表中的位置:第六周期，第?A族; 该元素的中性原子在化学反应中可得到1个电子显?1价;可失去3个电子显+3价，也可失去2个p电子而显+2价。 四. 原子外围电子填充的一般顺序为:ns、(n?3)g、(n?2)f、(n?1)d、np 141022 1. [Rn]5f6d7s7p 2. 第七周期 第?A族 金属 3. XO X(OH) 两性偏碱 24 4. XCl XCl XCl较稳定(惰性电子对效应) 242 5. 50种元素，第八周期元素新增填充的亚层有8s、5g、6f、7d、8p，共25个原子轨道，可容纳50个电子。 化学平衡与电解质溶液 一. 当HCl浓度较小时，由于同离子效应占优势，使PbCl溶解度减小;当HCl浓度较大时，2 65 [PbCl]而使PbCl溶解度增大。1.00mol/L HCl正好是一分界点，因而由于盐效应特别是形成H242 PbCl溶解度最小。 2 二. 1. 14. 8, 2. 乙酸乙酯产率的测定可通过对液体混合物试样中的CHCOOH进行反滴定来实3现。 3. 从反应混合物中将生成的酯蒸出，即能破坏酯化反应的平衡，提高酯的产量。 三. 饱和石灰水浓度0.0223mol/L;在0.982巴下碳酸钙的溶解度为0.0109mol/L;不能全溶。 1. 由于生成的CO中带有HCI气体之故: 2 2. 硬壳是CaCO，其生成并取出使石灰水浓度减小，再通CO2于其中则生成的CaCO3量3 小于上条件下CaCO溶解浓度，所以可得清液。(略) 3 3. 1. 05倍 四. 1. 取V体积的I?KI水溶液用NaSO水溶液滴定，测得Cl=C。再取V体积的I?KI水2223I(H2O)2溶液，加入V体积的CCl，达分配平衡后用分液漏斗将CCl相分开，然后用NaSO水溶液滴44223定，得c，因此，C=c?c，该值应是几轮结果的平均值。 2I(CCl4)12 ,, 2. K= ( 1+K[ I] ) D = (1+K[ I] ) (c?c)/c D ββl22 2,,36,,7+五. 1.[HO] = 55.56mol/L [O] = 10mol/L [OH] = [HO] = 1.0×10mol/L 23 122. 1.7×10L ,9,145 3. 1.8×10 1.8×10 减小10倍 4. 7.00 6. 12 中性 5. DO中D—O键比HO中H—O键强，轻水离解度大。 22 ++,, 六. 2BrFBrF+BrF;BrFAsFBrF+AsF 3242626 BrFAsF在BrF中是酸(溶剂酸)。 263 +, 2. HSO和HSO两种离子在纯HSO中迁移速度特别快，这是因为HSO分子之间通过4342424 ++,,氢键连接成网状，在外电场作用下，HSO和HSO在网上迁移，所以 HSO和HSO在434434纯HSO中迁移速度特别快。 24 H ?HOPHPOPH3+?3. HHPOPO,是二元酸 4O334333 OH 66 FFFFFFHSOF3+HSOF+SbFHSOF+SbSbH2353 4. FFFFOSOOSOFF22 FO SFFF+OOFHSOF+2FSbF+HSO2 或 2335SbSb FFFFFF 超酸体系不能在水溶液中形成，因为在任何水溶液体系中，其酸度都被存在于水溶液中的 ++HO所限定，即使最强的酸在水溶液中也只能是HO，达不到超酸的酸性。 33 a b七. 1. 若溶液中[A]• [B]>K，沉淀生成; sp a b[A]• [B]