湿法炼锌酸浸液除铁-黄钾铁矾法沉淀除铁

湿法炼锌酸浸液除铁-黄钾铁矾法沉淀除铁 A  黄铁矾法除铁原理 a  黄铁矾沉淀组成及热力学稳定性 黄铁矾的分子式通常可以写成A20·3Fe203·4S03·6H20或AFe3（S04）2（OH)6，或A2[ Fe6( SO4）4（OH）12，式中A代表一价阳离子，即可以是K+、Na+、NH4+、Rb+、Ag+、—Pb2+或H3+O等，例如： 黄钾铁矾：KFe3（S04）2（OH）6,其化学组成：K20 9.41%，Fe203 47.83%，S03 31.97%，H20 10.79%。黄钠铁矾：NaFe3（S04）2（OH）6，其化学组成：Na20 6.4%；Fe203 49.42%；S03 33.04%，H20 11.14%。黄铵铁矾：NH4 Fe3（S04）2（OH）6，其化学组成：（NH4）2O 5.43%，Fe203 49.93%，S03 33.37％，H20 11．27％。 这些化合物通常称黄钾铁矾或黄铁矾。在自然界里，有些矿物具有类似的组成，相同的结构和结晶形态，即所谓类质同晶。所谓矾，是一系列类质同晶矿物的总称，而黄钾铁矾是矾中的一种。 波北兹涅克和麦尔文研究了Fe203-S03-H20三元系在某些温度下的平衡情况，如下图所示。所有碱式盐、酸式盐及正盐都位于三元系相图内部，这是由于它们都含有结晶水的缘故。无水硫酸高铁位于Fe203-S03二元系线上，但它在50℃和75℃的条件下不是平衡相，即不会从溶液中以这种成分析出，因而没有在图上出现。按照平衡固相来分类，图大致可分成以下三类区域： 平衡固相是氧化铁的水化物。这是一个非常狭小的区域，位于图中最左端的三角形1中。在这个区域内，从液相析出的固相是一水氧化铁或三水氧化铁。由于后者是介稳相而不是平衡相，因而未在图上标出。液相线基本上不和Fe203-S03二元系边线相交，因而氧化铁的水化物在水中的洛解度非常小。三角形1远离组分S03，表示系统酸度非常低，高铁以氢氧化铁和针铁矿的形态从铸旅由析出需要符合这种条件。黄铁矾除铁必须偏离这个区域，即必须使溶液保持一定酸度。 平衡固相是碱式盐或碱式盐和氧化铁水合物的混合物。三角形2-7都属于这样的区域，它们由液相和固相很合组成。可以看出，三角形2的平衡固相是氧化铁的水合物和含结晶水的硫酸高铁碱式盐（3Fe203·4S03·9H20），在3-7中，平衡固相则为一种或两种不同的碱式盐。 平衡固相是正盐、酸式盐或它们的混合物。三角区域9-13就属于这样的区域，体系中S03%的增加将使平衡液相线即母液的含铁量急剧下降。这些区域的特点是平衡液相线含有很高的S03%。与黄铁矾沉铁直接有关的是区域2-3，与它们相应的稳定平衡固相是碱式盐草黄铁矾3 Fe203·4S03·9H20，也可以写成［H(H20)］20·3 Fe203·4S03·6H20，不论在成分或物理化学性质方面都和黄钾铁矾非常相近。所以当溶液中存在K＋、Na+、NH4+时，平衡固相将由更为稳定的黄铁矾所代替。随溶液酸度减小，黄铁矾趋于不稳定，并将转变为含水氧化铁。为使高铁以铁矾析出，必须使溶液保持一定酸度。 从硫酸铁溶液中沉淀铁矾的反应如下： 3Fe2（S04）3＋6H2O ==== 6Fe(OH)S04＋3H2S04 4Fe（OH）S04＋4H20 ==== 2Fe2（OH) 4 S04＋2H2S04 2Fe（OH）S04＋2Fe2（OH）4S04＋2NH40H ====（NH4）2 Fe6（S04）4（OH）12 2Fe（OH）S04＋2Fe2（OH）4S04＋Na2S04＋2H20 ==== Na2Fe6（S04）4（OH）12＋H2SO4 2Fe（OH）S04＋2Fe2（OH）4S04＋4H20 ====（H30）2 Fe6（S04）4（OH）12 黄铁矾形成时，有硫酸产生。必须将酸中和，反应才能继续进行。在锌冶炼中通常采用焙砂作中和剂。在其他情况下可用Fe203 、Na2C03等作中和剂。 黄铁矾结晶的形成需要的是Fe3+，在实际的工业滤液中均含有比例不等的Fe2+，因此氧化Fe2+成为Fe3+是结晶前的首要步骤。氧化剂有KMn04, Mn02 , C12 , NaC1O3和过氧硫化物等。在湿法炼锌工业实践中，多用02或空气为氧化剂。沉矾速度是人们关注的重要问题，长沙矿冶研究院马荣骏等做出了系统的动力学方面的工作。 b  一价阳离子对结晶的影响 黄铁矾的生成条件是，溶液中必须有Na＋，K+或NH4+等离子。通常使用的化合物有NH40H，（NH4）2S04，NH4HC03,Na0H,Na2S04及KC1等。一价离子加入量必须满足化学式AFe3（OH）6所规定的原子比，即Fe/A必须等于或大于3方能取得好的除铁效果。不同种类和数量的一价阳离子除铁效果如下图。由图可知，钾离子效果最好，钠和铵离子效果接近。 c  溶液酸度对沉淀的影响 溶液pH值对黄铁矾的稳定性和沉淀率有重要影响。黄铁矾在形成过程中产生大量酸，酸度增高将降低铁的沉淀量和速率。沉淀母液中Fe3＋浓度与硫酸浓度的关系，理论上为CFe3+ /CH2SO4＝0.004,但工厂操作时上述比值常取0.01。有人研究了温度-pH值关系，如上图右所示。图中阴影部分是黄铁矾稳定存在的区域。表明在低pH值下，必须在较高温度下黄铁矾才能稳定存在：20℃时,pH值范围是2～3；100℃时，pH值范围是1～2.3 ；而在200℃时，pH值则为0～1.2。实际上，pH＜2.5，溶液电位大于0.60V和Fe3＋浓度大于0.001 mol/dm3，黄铁矾即可以稳定存在。下图示出了电位与pH值关系图。表明黄铁矾在pH =0.5 ～2.5范围内是稳定的。 d  反应温度对沉淀的影响 黄铁矾在室温下形成的速度非常缓慢。如在25℃时由K2S04-Fe2（S04）3溶液中沉淀钾铁矾，在水相pH值为0.82～1.72范围内，需要1～6个月。如将温度升到100℃，数小时后沉淀则已近于完全；温度若达到180～200℃，黄钾铁矾则开始破坏。 沉矾的操作温度要求高于85℃，温度对沉淀结果的影响如上图右所示。温度低不仅沉淀缓慢而且过滤困难。黄铁矾在酸性介质中的溶解度随温度升高而急剧下降。 e  加入晶种对沉淀影响 黄铁矾晶核的生成比较缓慢。从含硫酸lOg/dm3，Fe3+10.98g/dm3的热酸浸液中除铁，大约1h后溶液中才有结晶析出。加人晶种后半小时便有晶体析出。在整个沉矾过程中搅拌也是必要的。 向热力学稳定相转移的相变都将降低整个体系的自由能。新相的生成，使体系的相数由一相变为两相。一方面部分原子由高的自由能（旧相）向低的自由能（新相）转变，降低体系内部自由能；但另一方面，新相表面的形成，又需要能量，从而增加体系的自由能。因而新相（如黄铁矾结晶）形成时自由能的变化可用下式表示： △F = -V△fvSσ 式中    V——结晶新相的体积； △fv——单位体积中旧相、新相间自由能之差，△fv = F液-F固； S——新相的表面积； σ——单位相界面上，新旧两相间的表面张力，即两相间比表面能。 假设新相为球形，上式可改写成： 4 △F = - ——  πr3n△fv + 4πr2nσ 3 式中   r——球形晶粒的半径； n——新相生成的颗粒数。 从下图左可以看出，△F的变化取决于新相颗粒的大小。当晶粒的半径小于临界颗粒半径rk时，体系总自由能增高；当半径大于rk时，情况相反；半径等于r0时,△F的增加等于零，表明由于新相的生成，形成的相界面表面能抵消了部分原子由液相向自由能较低的固相转变带来的自由能降低；当半径大于r0时，自由能的增加为负值，表明整个体系内的自由能趋于降低。由此可知，在结晶开始后，可以有许多晶粒，但是受到一定限制，只有那些由于涨落现象等原因使粒径增大到引起体系自由能减小的晶粒得以成长，即半径大于rk的晶粒，才可能成为晶核。下图右表明外加晶种可以大大加快沉矾速度。 f  黄铁矾沉淀过程中其他离子的行为 黄铁矾法除铁主要用于湿法炼锌，因此锌对沉淀的影响是首先要考虑的因素。考察锌的影响时发现，即使溶液中含有100g/dm3的Zn2+，沉淀由结晶向无定形转变的临界pH值也几乎不变，即不加Zn2+，临界pHJA为： pHJA = 0.211lg[Fe3+]+1.84 而加入100g/dm3的Zn2+（ZnSO4加入）后： pHJA ＝ 0.21log[ Fe3+］＋1.80 表明在沉矾过程中，锌可以看作是一种惰性物质。但工业上，要考虑的是如果锌浓度过高，溶液黏度增高，对操作不利。 B  黄铁矾法在锌冶炼中的应用 a  黄钾铁矾除铁法 在湿法炼锌中黄钾铁矾除铁法应用最多，今列举几个厂的使用情况如下。 澳大利亚雷斯顿电锌厂将残渣处理放到浸出车间（如下图所示）。由锌电解系统来的浸出渣（800～1000g/dm3浓度）和堆积的浸渣浆化后（用预热到75`C的废电解液）一起进入浸出槽，在85～95℃下浸出7h。浸出后的残渣用水力旋流器分级，富锌渣（ZnS 80%）与富铅渣分开。此外，浸出液中和至pH =0.90 (15g( H2S04 )/dm3），随后将25%的氨水加入溶液。在加焙砂同时，在pH＝1.3～1.7中保持4.5h，生成黄铁矾，以除去大部分铁。 挪威锌公司把浸出渣处理过程合并到浸出系统中，如下图左所示。整个系统中包括中性浸出，将焙砂中80%的可溶性锌溶解，同时少量铁和其他杂质沉淀而产生一种中性溶液。分离后的残渣进行热酸浸出，温度为90～95℃，酸度40～80g（H2S04）/dm3，使残渣锌溶解。不同焙砂的溶解度有所不同，因此必须加入浓硫酸控制适当的酸度以达到最高的提取率。不溶的铅、银残渣为中性，浸出过程中加入焙砂量的10%～12%，分离后剩下的含锌、铁溶液中的铁以黄铁矾形式沉淀。 长沙矿冶研究院马荣骏等针对我国的高锢高铁锌矿资源，研究出一个有效回收锌、锢的湿法联合。流程中的关键工序为焙烧料的热酸浸出-黄铁矾除铁。在低酸浸出液用黄铁矾法沉铁时，锢先富集于铁矾渣，再从渣中回收铟，同时回收一部分锌及钠，从而提高了锌的总回收率，并降低了钠试剂的消耗。研究了在铟、铁共存的多元体系中，铟、铁进入黄铁矾的规律。铁以黄铁矾沉淀时，生成的是钠（或铵）铟铁矾晶体，它的热力学性质与黄铁矾相似。在530～590℃焙烧时大部分铁成三氧化二铁而铟仍为硫酸复盐，铟易被稀酸浸出。1983年在柳州有色金属冶炼厂对此流程进行了工业试验，1985年9月完成了锌流程工业试验。工业试验采用的原则流程如上图右所示。 柳州有色金属冶炼厂用此流程进行了工业生产多年，获得了很好的效益，填补了我国铁矾法的空白。目前我国已有数家湿法炼锌厂使用热酸浸出铁矾法进行湿法生产锌，均借鉴了这一成果的经验，而在我国炼锌工业中占有了重要地位。 b  低污染黄钾铁矾法 现有的湿法炼锌厂，广泛采用常规黄铁矾法除铁，但铁矾渣中仍损失了一些有价金属。 低污染的黄铁矾法基本原理是在“沉矾”之前，先通过低温预中和调整溶液的组成，在沉矾过程中不需添加中和剂就能满意地除铁。主要流程可由下两图表示。上图左示出低沮预中和流程。预中和既可采用焙砂，也可采用中性浸出后的浓密底流。如果热浸出液中铁含盆较高，则铁矾沉淀后对浓密上清液的返回可能有益处；下图右表示用中性浸出液作稀释剂的流程。 因为在低污染黄铁矾法中所产生的铁矾只含少量的有价金属。减少了铅、锌、银、金、锡、铜等有价金属的损失。下表一示出低污染黄铁矾法及常规铁矾法金属回收率对比；下表二示出两种沉淀法铁矾渣组成。这些数据显示出新方法的优越性。该法是由世界第二大炼锌厂，年产200kt锌的澳大利亚电锌有限公司发展的处理锌渣的方法，并在日产500t锌的中间工厂进行了试验。生产流程如下图所示。澳大利亚电锌公司已决定在生产厂改造中引人低污染黄铁矾法。 表一 不同铁矾法金属回收率 元素 金属回收率/% 常规黄铁矾法 低污染黄铁矾法 Zn 94～97 98～99 Cd 94～97 98～99 Pb ～75 >95 Ag ～75 >95 Au ～75 >95 Cu ～90 >95       表二 不同铁矾渣组成 元素 常规黄铁矾法 低污染黄铁矾法 Fe 25%～30% 32.40% Zn 2～6 0.25 Cd 0.05～0.2 0.001 Pb 0.2～2.0 0.05 Ag 10～15g/t 4g/t Au 0.6g/t <0.1g/t Co 0.01% 0.00% Cu 0.1～0.3 0.016       我国长沙矿冶研究院马荣骏等于20世纪80年代开展了低污染黄钾铁矾法的研究，也得到了较好的结果。我国赤峰冶炼厂已采用低污染黄钾铁矾法进行工业性生产，取得了良好的经济效益和社会效益。 c  转化法除铁及其应用 奥托昆普转化法是奥托昆普公司制定的。方法的特点是铁酸锌的浸出及铁沉淀过程合并在一个阶段实现。自1973年2月以来，已经在科科拉电锌厂付诸实践。 在浸出和沉铁同时进行，所形成的铁矾称为混合型黄铁矾，上图所示出H2S04-Fe2（S04) 3-（NH4）2SO4-H20-（NH4）x（H30）(1-x)-［Fe3（S04）2（OH）6〕系生成混合型黄铁矾的稳定曲线。如果代表溶液成分的点位于曲线的上方，溶液内的Fe3+将生成混合型黄铁矾沉淀。沉淀速度决定于Fe3+浓度距离相应平衡值的远近。当代表液相成分点位于平衡曲线（固体物料的稳定区域）以上时，有可能在大气压下浸出铁酸锌并同时沉铁，对铁酸锌物料中的有价金属同时将以硫酸盐形态提取出来，反应可表示如下： 从理论上看，铁酸锌的浸出及铁的沉淀可在下图平衡线以上的条件进行。但因为当溶液含酸量减少时铁酸锌的浸出速度将降低；又当溶液含酸量增加时，残留铁量将增加。因此实践中必须选择在最佳酸度范围内操作。如图所示在科科拉厂转化法使锌的浸出收率由从前的92%上升到96％。 d  铁矾渣的处理及利用 黄铁矾法在锌冶炼厂通常采用焙砂做中和剂，造成有价金属的损失。由于铅、银、锢等在除铁过程中也能生成黄铁矾型复盐，因此如何从矾渣中回收有价金属、硫酸盐、铁制品以及渣的固化，引起各国学者的重视。 有人用化学和矿物方法考察了银在湿法炼锌中的行为。焙烧时，精矿中的银矿物转变成硫酸银、氧化银和金属银。浸出时，银主要先以硫酸银（Ag2SO4）形式溶解，然后立即转成不溶性Ag2S沉淀并环包着细的或粗的闪锌矿颗粒。在热酸浸出时，形成元素硫一黄铁矾粒群，其中有细小的Ag2S或Ag2S的夹杂物和取代黄铁矾中的一价阳离子的银存在。溶解后的银对黄铁矾型化合物具有很强的亲和力。大于90%的可溶性银与Na+、NH4+、Pb2+等型黄铁矾共沉淀。 在黄铁矾沉淀中，银黄铁矾比钠或铵型黄铁矾更稳定。在银、钠共存体系中，黄铁矾中含银量随溶液中银浓度增加而增加。但钾型黄铁矾比银型更稳定。因此如果以K+作沉淀剂，对捕集溶液中的微量银是不利的。 我国会东炼锌厂做了热酸浸出-铁矾沉铁一段转化法处理锌渣的工业试验。产出的铅银铁矾渣经选矿产出产品含银1.5%。