高倍率可膨胀石墨的制备及表征_魏旭_李红莉_王雄彪_张幺玄_陈厚和

高倍率可膨胀石墨的制备及表征_魏旭_李红莉_王雄彪_张幺玄_陈厚和 高倍率可膨胀石墨的制备及表征_魏旭_李红莉_王雄彪_张 幺玄_陈厚和 第42卷第6期2014年3月广州化工 GuangzhouChemicalIndustryVol.42No.6Mar.2014 高倍率可膨胀石墨的制备及表征 魏 旭，李红莉，王雄彪，张幺玄，陈厚和 (南京理工大学，江苏 摘 南京210094) 要:以天然鳞片石墨为原料，采用HNO3/KMnO4/HClO4/HAc为氧化插层体系制备可膨胀石墨，确定了制备可膨胀石 墨的最佳条件:反应时间为30min，反应温度为40?，HNO3(mL)?KMnO4(g)?HClO4(mL)?HAc(mL)=2.5?1.9?8.0?3.0的条件下，制得的可膨胀石墨的膨胀容积为500mL/g。并以X,D、SEM、FTI,等仪器，对可膨胀石墨的结构、形貌、和内部组成等进行了分析和表征。 关键词:可膨胀石墨;膨胀容积;表征中图分类号:TQ127.1 文献标志码:A 文章编号:1001,9677(2014)06,0076,04 PreparationandCharacterizationofHigh,ateofExpandableGraphite ——————————————————————————————————————————————— WEIXu，LIHong,li，WANGXiong,biao，ZHANGYao,xuan， CHENHou,he(NanjingUniversityofScienceandTechnology， JiangsuNanjing210094，China) Abstract: Theexpandablegraphitewaspreparedbyusingnatureflakegraphite， HNO3/KMnO4/HClO4/HAcastheoxidantandintercalationagent.Experimen tsshowedthattheoptimalprocessconditionswerereactionoftemperaturefo r40?，reactionoftimein30min，thereactantsofHNO3?KMnO4?HClO4?HAc=2.5?1.9?8.0?3.0， andinthisconditionmaximumexpansionratioof500mL/g.Thestructure，morphology， internalcompositionandthermaldecompositionpropertiesofexpandablegr aphitewereanalyzedandcharacterizedbySEM，FTI,andX,D. Keywords:expandablegraphite;expansionvolume;characterization 可膨胀石墨主要是利用物理或化学方法使酸、碱和卤素等原子或分子进入鳞片石墨层间空隙而制得的。它不仅保持了石墨本身的耐高温、耐腐蚀等理化性质，又具有因层间插入不同物质而呈现出的新性能，如具有膨胀性能、吸附性、回弹性和催化性能等，广泛应用于电极、密封、吸油材料、军用发 ,1,5, 烟剂、医疗、有机反应、环保及防静电涂料等领域。目前 ,6, ——————————————————————————————————————————————— 对可膨胀石墨的研究在不断增加，姚永平采用硝酸、双氧水、磷酸为原料，制备的无硫膨胀石墨膨胀体积可达到312mL/g。郭垒等,7,采用，HClO4/H3PO4/(CH3CO)2O/CrO3作为氧化插层体系，制备的可膨胀石墨在300?膨胀体积可达350mL/g，具有低温易膨胀的特点。林雪梅等,8,采用混合酸高氯酸和硝酸为复合氧化插层剂，冰乙酸为插层剂，制备得到的 ,9, 可膨胀石墨的膨胀容积达240mL/g。黎梅等采用高锰酸钾、高氯酸和冰乙酸制备得到的可膨胀石墨的膨胀容积为280mL/g。 ,10, 伏渭娜等采用浓硝酸、过氧化氢和乙酸酐，通过单因素实验在最佳条件下制得的可膨胀石墨的膨胀容积达到317mL/g。本实验采用HNO3/KMnO4/HClO4/HAc作为氧化插层剂制备可膨胀石墨。 1.2实验步骤 将天然鳞片石墨、浓硝酸、高锰酸钾、高氯酸、冰乙酸分别加入三口烧瓶中，置于恒温水浴中反应，反应结束后将产品洗涤至最后一次水洗液的pH值为6,7。抽滤，并在烘箱中烘干3,4h后，得到可膨胀石墨。 2 2.1 实验结果及分析 反应时间对膨胀容积的影响 ——————————————————————————————————————————————— 1 1.1 实验部分 实验试剂和器材 Fig.1 图1反应时间对膨胀容积的影响 Influenceonexpansiblevolumeofreactiontime 天然鳞片石墨(50目，纯度大于99%);硝酸，高锰酸钾，高氯 酸，冰乙酸均为分析纯。磁力搅拌器，烘箱，马弗炉。 作者简介:魏旭(1989,)，女，硕士研究生，主要是对膨胀石 墨等炭素材料的研究。 第42卷第6期魏旭，等:高倍率可膨胀石墨的制备及表征 表2正交试验结果 Table2Orthogonaltestresults 试验编号 123456789k1k2k3K1K2K3, 因素 A111222333134014001320446.6466.644026.6 B123123123133013601370443.3453.3456.613.6 C123231312131013801370436.6460456.623.4 D123312231128013601420426.6453.3473.346.7 77 ——————————————————————————————————————————————— 将5.0g天然鳞片石墨、3mL硝酸、1.7g高锰酸钾、8mL高氯酸和2.5mL冰乙酸分别加入烧杯中，置于温度为40?的恒温水浴中，一定的反应时间，洗涤至最后一次水洗液的pH值为6,7。抽滤，并在60?烘箱中烘干3,4h后，得到可膨胀石墨。将其在800?的马弗炉中膨胀，测其膨胀容积，结果如图1所示，由图1可见，最佳反应时间是30min。反应时间短，反应不充分，膨胀容积小;反应时间过长，易造成石墨边缘的过度氧化，可能破坏石墨层间的边缘结构，水洗时插入物脱嵌，导致插入量的降低，致使膨胀容积降低。 膨胀容积400460480490450460440450430 2.2反应温度对膨胀容积的影响 将反应物料按上述的最佳用量放入烧瓶中，反应温度分别选择30?、40?、50?、60?和70?，其它反应步骤不变。分别将不同反应温度制得的可膨胀石墨在800?的马弗炉中膨胀，测其膨胀容积，结果如图2所示。由图2可见，最佳反应温度为40?。当反应温度过低时，反应物分子不能完全活化，且反应时间较长，故插层反应不能完全进行，插层剂进入鳞片石墨的量少，导致膨胀容积小;增加反应温度，反应物分子活化率增大，插层反应进行的程度增大，高温膨胀时，膨胀容积增大;当温度过高时，用本实验的方法制备的可膨胀石墨属于放热反应，温度过高时易向逆反应方向进行，不利于反应的正向进行，导致插入物质溢出，并且温度过高时，冰乙酸等插层剂挥发量增大，故反应温度不宜过高 。 ——————————————————————————————————————————————— 正交试验结果表明(表2):因素D对反应的影响最为明显，其次为A和C，再次为B，即各因素对反应影响强弱的显著性顺序为:冰乙酸用量,硝酸用量,高氯酸用量,高锰酸钾用量。由分析可知，最适组合为A2B3C2D3，得到适宜反应条件为:硝酸用量2.5mL，高锰酸钾用量1.9g，高氯酸用量8.0mL，冰乙酸用量3.0mL，在此条件下进行反应，制得的可膨胀石墨的膨胀容积为500mL/g。 3 3.1 图2反应温度对膨胀容积的影响 Influenceonexpansiblevolumeofreactiontemperature 可膨胀石墨的表征 SEM分析 Fig.2 2.3正交实验设计与结果 固定反应温度为40?，反应时间为30min，该反应的影响因素主要有硝酸用量，高锰酸钾用量，高氯酸用量，冰乙酸用量。本研究采用4因素(A，B，C，D)、3水平(1，2，3) 4 的正交实验法L9(3)，考察了各因素对制备的可膨胀石墨膨胀容积的影响，见表1。 表1正交实验设计表Table1Orthogonaltestdesign 因素 ——————————————————————————————————————————————— 水平123 A硝酸用量/mL2.533.5 B高锰酸钾用量/g 1.51.71.9 C高氯酸用量/mL 789 D冰乙酸用量/mL 22.53 采用电子扫描显微镜观察可膨胀石墨的形貌，图3为天然鳞片石墨的SEM图，由图3可见天然鳞片石墨的表面比较整齐，在微晶堆积过程中，晶体的不规则排列造成表面略有缺陷。图4为可膨胀石墨的扫描电镜图，从图4中可看到可膨胀石墨表面变得很不规则，层与层之间已经打开。图5为膨胀石墨的SEM图，可看出单个的膨胀石墨是有许多的微胞相互粘连而成的，其尺寸大约为几十微米 。 图3天然鳞片石墨的SEM图 Fig.3SEMimagesofnaturalflakegraphite 78广州化工2014年3 月 图4可膨胀石墨的SEM图 Fig.4SEMimagesofexpandable graphite ——————————————————————————————————————————————— 要因插层剂进入石墨层间，使得石墨层沿C轴方向膨胀，衍射峰向低角度移动，结晶度下降，晶体粒径减小，缺陷增加，质点的周期性排列受到破坏。插层反应并没有破坏石墨的C,C键，故可膨胀石墨强峰出现的位置(2θ=25.58?)与鳞片石墨强峰出现的位置(2θ=26.53?)很接近。另外，鳞片石墨在2θ=54.63?(d=1.6808)存在一个弱的衍射峰，在可膨胀石墨中也分裂为2θ=52.67?(d=1.7368)和2θ=56.19?(d=1.6367)。由此可以判断出，插层物质已经进入石墨层间，制备得到了可膨胀石墨 。 图5膨胀石墨的SEM图 Fig.5SEMimagesofexpandedgraphite 3.2FTI,分析 图6为实验制备的可膨胀石墨(HNO3,KMnO4,HClO4, 图7天然鳞片石墨的X,D图 Fig.7X,Dimagesofnaturalflake graphite HAc,GIC)的红外光谱图，从图6中可以看出，出现在627cm,1处的是Cl,O键的吸收峰，1090cm,1处出现的是ClO4,的特征吸收峰。出现在1385cm,1处的强吸收峰是NO3, ,1 的特征吸收峰。出现在1655cm处的是,COOH的伸缩振动 ,1 ——————————————————————————————————————————————— 吸收峰。出现在3422cm处的吸收峰是水的吸收峰，这可能是由于检测时样品样品本身和做溴化钾压片时带有的微量水 ,,, 分。由以上分析可以判断出NO3、ClO4、COOH等已经插入到了石墨层间，形成石墨层间化合物 。 图8可膨胀石墨的X,D图 Fig.8X,Dimagesofexpandablegraphite 4结论 本章采用KMnO4、HNO3、HClO4和HAc为氧化插层体系，制备可膨胀石墨。确定了制备可膨胀石墨的最佳工艺条件:反应时间为30min，反应温度为40?，硝酸(mL)?高锰酸钾(g)?高氯酸(mL)?冰乙酸(mL)=2.5?1.9?8.0?3.0的条件下，制得的可膨胀石墨的膨胀容积为500mL/g。 使用X,D、SEM和FTI,对所得的样品的结构、形貌和内部组成等进行了分析和表征，证明了在制备可膨胀石墨的过程 ,,, 中，NO3、ClO4、COOH等已经插入到了石墨层间，形成了石墨层间化合物。 参考文献 ,1, GMZagorovskii，GPPrikhod’ko，VMOgenko，etal(Depositionof ——————————————————————————————————————————————— Cop,perfromDiluteSolutionsontoDisperseGraphiteCathode ,J,(Appliedelectrochemistryandcorrosionprotectionofmetals，2001，74(3):416,418( (下转) 图6可膨胀石墨的红外光谱图Fig.6FTI, imagesofexpandablegraphite 3.3X,D分析 图7是天然鳞片石墨的X,D图，图8是可膨胀石墨的X,D图。由图7可看出，天然鳞片石墨的特征峰为2θ=26.53?(d=3.3634)，由图8可见，可膨胀石墨的特征峰分裂为2θ=25.58?(d=3.4796)、2θ=26.48?(d=3.3634)和2θ=28.29?(d=3.1534)。从图7中可看出鳞片石墨的衍射峰强度很大，峰型尖锐，主要由于其具有结晶完整度高，晶体粒径大，缺陷少，质点排列规则等特点。而对于实验室制备的可膨胀石墨，相比于鳞片石墨，其衍射峰的强度减小很多，且峰型变宽，主 第42卷第6期徐凤，等:连通试验在某项目地下水环评中的应用121 2.3成果分析 本次试验峰值初现时间为2012年10月22日0?30分，历时106h，示踪平面距离2500m，平均流速 V=2500/106m/h=23.58m/h=566.04m/d。 本次连通试验投放钼酸铵10kg，示踪离子的含量为5430g，回收——————————————————————————————————————————————— 3931.67g，回收率72.41%。 从示踪离子浓度,时间曲线图分析，曲线只出现一个钝峰，说明投放点与接收点之间的地下水通道比较单一，只有一个通道，无岔道，高峰过后曲线呈一个台阶下降，下降翼持续 ,10, 一次较短的平稳时间，说明通道上存在一个较小的岩溶潭。 由试验结果可知，项目区下游F2断层带上，地表落水洞 ，发育，地下水与地表水联系密切，地下水径流具“道性质” 含水层渗透系数明显偏大，连通试验求得平均渗流速度为566.04m/d。 立即处理。 (3)在项目区建立完善的岩溶地下水水质监控系统，定期进行取样检测，及时了解各点的水质状况，为地下水的有效管理提供依据。 参考文献 ,1,张可诚，窦培松，牟瑞芳，等(大瑶山隧道岩溶涌水的连通试验研究 ,J,(中国地质灾害与防治学报，1992，3(2):56,66(,2,王建强，陈汉宝，朱纳显(连通试验在岩溶地区水库渗漏调查分析 J,(资源环境与工程，2007，21(1):30,34(中的应用, ,3,裴永炜(洞沟暗河连通试验及其岩溶发育机制的初步探讨,J,(贵 1987，4(2):224,233(州地质， ——————————————————————————————————————————————— ,4,吴建荣(多孔地下水连通试验确定主迳流带,J,(煤矿安全，1994 (6):11,31(,5,杨香奴(香花岭锡多金属矿田新风矿区水文地质特征及东部暗河 J,(矿产与地质，1999，13(2):122,127(连通试验与评价, ,6,王平(食盐示踪剂连通试验在水利水电工程建设中的应用,J,(四 2009，28(2):119,124(川水力发电， ,7,方芳(示踪探测及数值模拟在某基地岩溶水文地质研究中的应用 ,D,(南京:河海大学，2008(,8,韦俊发，丁坚平，段先前，等(贵州某电厂灰场渗漏研究,J,(水资源 2010，21(1):135,144(与水工程学报， ,9,李苍松，(现何发亮，梅志荣(昆仑山隧道渗漏水连通试验研究,J, 2004，41(5):58,64(代隧道技术， ,10,咸云尚(岩溶水示踪理论与应用于研究,D,(南京:河海大学，2006( 2.4污染防治建议 为了防止本项目对地下水产生影响，针对本项目所在区岩 溶发育情况，提出以下建议: (1)对建(构)筑物的岩溶地基进行处理，在设计和施工时可——————————————————————————————————————————————— 根据现场开挖和勘察揭露的情况，对照规范要求，本着安全、经济的原则，结合基础型式、重要性等，灵活采用清爆换填、灌浆加固、洞底支撑、梁板跨越和调整基础形式等处理方法。 (2)加强项目区内部管理，对废水渗漏进行排查，发现后 檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵 (上接) ,2,金为群，(权新军，蒋引珊，等(无硫高抗氧化性可膨胀石墨制备,J, 2003，26(3):25,26(非金属矿， ,3,曹宏，卓柳昕(膨胀石墨对柴油吸附性的实验研究,J,(武汉化工学 2004，26(1):38,41(院学报， ,4,吴昱，尹喜凤，崔建林，等(可膨胀石墨在爆炸分散型发烟剂中的应 (火工品，2004(2):27,29(用,J, ,5,张洪国，(非金属矿，张慧，牟春博(无硫无灰分可膨胀石墨制备,J, 2007，30(2):32,33(,6,姚永平(无硫膨胀石墨制备及影响因素分析,J,(润滑与密封， 2012，37(1):90,92( ,7,郭垒，张大志，徐铭(低温易膨胀石墨的制备工艺研究,J,(非——————————————————————————————————————————————— 金属 2011，34(4):29,31(矿， ,8,林雪梅，潘功配(HClO4/HNO3混合酸法制备无硫可膨胀石墨研究 ,J,(非金属矿，2005，28(6):21,26(,9,黎梅，李记太，孙汉文(在HClO4,HAc溶液中制备无硫可膨胀石 J,(非金属矿，2006，29(6):20,22(墨研究, ,10,伏渭娜，(施翔宇，王付同，等(无硫膨胀石墨的制备及吸油性能,J, 2012，6(5):1518,1524(环境工程学报， ———————————————————————————————————————————————