2鎏镀——中国古代发明的一种在材料表面上镀金属的技术（续）

涂 装 与 电 镀 2011年第2期 鎏镀——中国古代发明的一种在材料 表面上镀金属的技术(续) 吴元康 储荣邦 (1．东南大学材料科学与学院，江苏南京，210096；2．江苏省表面工程杂志，江苏南京，210016) 摘 要 介绍3500年前中国商代早期发明的一种在青铜器表面鎏镀富锡铜的技术，它使青铜器表面美观并耐蚀。 到了2500年前的春秋晚期又发明了在青铜器表面鎏金的技术，使青铜器外表更美观并更耐蚀。鎏金技术历经二 千多年的各朝各代一直延用至今，仍在一些仿古铜工艺品上应用。鎏富锡铜技术一直在铜镜的表面处理技术中应 用，该技术在青铜器中应用时间长达三千多年。在古代，鎏金青铜器和鎏富锡铜镜随东西方交流逐渐出口到东亚、 东南亚、西亚和欧洲各国。鎏镀技术也传向日本、朝鲜及西方各国。它对世界各国在鎏金装饰技术、铜镜鎏富锡 铜、玻璃镜鎏锡汞齐和齿科补牙的银铜锡汞齐材料的发展都有过一定的贡献。鎏镀技术是中国古代的重大技术发 明之一，而且至今还在运用着。 关键词 青铜器；鎏镀；汞齐；鎏富锡铜；鎏金；铜镜；斑纹剑 (接上期) 5 鎏富锡铜汞齐 (High—tin—copper amalgam coating) 在二元合金相图集 ” 中Au—Hg和Ag—Hg 二元合金相图最相似。可见鎏银工艺也与鎏金工 艺相同。历代文物中鎏银器物较少，现代又少见应 用，因此不再赘述。 鎏富锡铜是中国最早发明并应用的鎏镀工艺。 前面已述，出土文物中最早表面富锡铜器件在距今 3500年的商早期。鎏富锡铜工艺二千多年来一直 在铜镜表面中应用。该工艺在历史上应用时间是 最久的。因此，有必要对此工艺作一概述。 5．1 锡汞和铜汞二元合金相图解读 5．1．1 锡汞二元合金相图 锡汞二元合金相图(见图3)中p和 相为六方 结构。6相的均相区在86％ 一87％(at)¨ ，它是在 91．4℃ 91．4℃时由 +Hg_+8包晶反应形成的，8相为 58℃ Sn，Hg，它是由8+Hg_+8包晶反应形成的。6和 8在室温下为亚稳态相，它们会缓慢分解，析出汞， 以蒸汽形式逸去。室温下锡在汞中的溶解度为 0．6％一1％(at)，随温度升高锡在汞中溶解度增加， 温度为58~C时，锡可溶解4％(at)于汞液中。 温度，℃ 图3 锡汞二元合金相图 (引自：Masaahki r B．Binary Alloy P}I丑8e Diagrams．Second Edition Plus Updarea．ASS Internationa1．The Materials Information Society．1996．) 5．1．2 铜汞二元合金相图[17] 铜汞二元合金相图中只有一种金属间化合物 收稿日期：201o．-l1--29 作者简介1吴元康，东南大学教授，长期从事材料科学与工程的教学与科研工作。获四项发明专利和三项实用新型专利。参 与编写《超硬材料》和《现代电镀手册》等专著，在国内外发表科技论文5O余篇，多次荣获国家和省级科技进步奖。 2011年4月 吴元康等：鎏镀——中国古代发明的一种在材料表面上镀金属的技术(续) 25 Cu，Hg (见图2)。在高压条件下，当含固态铜和液 态汞的二元合金从高温冷却时，首先会在660℃温 度下形成含汞 15％(at)和含汞 90％(at)的两种不 同成分的(Cu—Hg)液体。并在 660~C温度下发生 偏晶反应： 660℃ L[15％(at)Hg]—+Cu[固溶5％(at)Hg]+ L[90％(at)Hg] 温度继续冷却时从铜中会析出汞。600~C时铜 中固溶汞4％(at)，500℃为3％(at)Hg，400℃时为 1．5％(at)Hg，300~C时为 1％(at)Hg，200~C时为 0．6％(at)Hg。冷却时汞液中溶解的铜也愈益减 少，500~C时为3．6％(at)Cu，20℃时汞液中几乎不 含铜，仅为0．006％(at)Cu。 温度冷却到 128℃时Cu—Hg二元系中有一个 包晶反应： 128~C 7Cu+6Hg一+ Cu7Hg6 为一种菱方结构的金属间化合物。在室温下不稳 定，会缓慢释放汞。 5．2 鎏富锡铜工艺概述 前面已谈到文献[5]中列出了从商代早期就发 现的一百多件表面富锡镀的青铜器，而文献[7]也 列了几十件表面富锡的鄂尔多斯青铜饰品，并进行 了化学成分与金相组织结构。表2为何堂坤先 生对西周早期至西汉的一些表面富锡青铜器的成 分分析结果⋯。 我们认为上述结果都表明我们的祖先在三千 多年前发明的富锡镀青铜器工艺乃是一种鎏富锡 铜工艺。这是一种操作简易的工艺。 5．2．1 鎏富锡铜时使用的主要材料与工具 5．2．1．1 材料 (1)富锡一铜一铅合金粉： 以200目以下微粉为佳。配制如下： 1)取 含 铜、锡 和 铅 的 青 铜 块 (牌 号 ZCuSnl0Pb5)一份，放在钳锅中加热溶化，上盖木炭 做覆盖剂。加热到 lO0o℃以上熔化。其中Snl0％ (wt)，Pb5％(wt)，余为cu。 2)取与青铜块等重(或1／2重量)的纯锡锭(或 锡粒)放人另一只稍大的钳锅中上置ZnCI2粉，加热 到 150~C左右，烘干除潮气。 3)把熔好的青铜液连同木炭一起倒人置有锡锭 表2 一般青铜器表面扫描电镜成分分析 涂 装 与 电 镀 2011年第2期 的钳锅中，用石墨棒搅动，使液态的富锡铜合金熔 化。此合金的液相线熔点为660oC(或700oC)。图 4为铜锡二元合金相图 ¨，锡多则熔点下降。 搅匀富锡铜合金液后，倒人钢模或范模中冷却 成锭块。取出已冷却的锭块，用铁锤敲碎。由图5 可知，该合金塑性和强度都较低，硬度较高，故极易 破碎。最好放人球磨机中碾碎至 200目以下细 粉粒。 图 4 铜锡二元合金相 图 ( l自：Satmders N，Miodownik A P．Bul1．Alloy PlI4∞ Diagrm ，1990．I I(3)．) w岛(％) 图 5 含 Sn量对锡青铜 力学性能的影响 从采用 Z CuSnl0Pb5和锡锭配料可知，经配制 的富锡铜合金粉的成份为：Cu42．5％(wt)、Sn55％ (wt)和Pb2．5％(wt)。从图4 Cu—Sn二元合金相 图可知，该合金中锡约为40％(at)，其液相熔点为 660~C，冷却时从液相 L中析出 y^相，至640℃时发 生熔晶反应： 一 + 640'E 8+L43 ． 1％sn — 8 + ，1％s 析出8相。8相为cu sn化合物。它的锡含量 可有2％的变化。从640℃冷至415℃时会有大量 8 相从液体中析出，到415clC时又会发生包晶反应： s+L8 sn(aI) 11 由于冷却较快，有些 ￡相的外层都变为 相， 内部仍为8相，冷至 189~C还有 11 的无序向有序 相的转变，最终该富锡合金粉的相结构应是 73％ (wt)以上的 相，加上22％的8相。由于冷凝速度 较快，可能还有5％(wt)锡与铅组成 Pb—Sn共晶 体相。 4)若买不到 ZCuSnl0Pb5青铜料，也可自配。 在化学试剂商店可购得纯铜、纯锡和纯铅粉料，粒 度细的较好。配料时先放铜粉于汞液(少量)上，用 杆碾压、搅动使其反应，然后再加汞液至够量并倒 人锡粉和铅粉。此时，锡粉很快与汞液汞合反应。 最后汞齐含量是金属粉[Cu42．5％(wt)+Sn55％ (wt)+Pb2．5％(wt)]为1份，汞为4—7份。 (2)汞：纯汞 Hg一1(化学试剂商店有售)。 5．2．1．2 工具 (1)紫铜鎏镀棍。与鎏金棍相同，自制。 (2)棕栓和棕刷。刷油漆工具，可将棕毛剪成 1cm一2cm长的短棕毛。 (3)紫铜制画线刀笔。象早期木匠自制的画墨 线竹笔一样，一头形状如扫帚，加工成梳齿状，用于 蘸汞齐液划线；铜制各种形态蘸汞齐液画笔。 (4)黄铜丝刷、玛瑙压子，肥皂水或Na CO，5％ (wt)溶液。锉刀、砂布、毡布、金相砂纸和抛光粉。 (5)带风扇和抽风机的烘烤炉 (可 自制或定 制)。 5．2．1．3 助剂 鎏镀富锡铜用水溶液助剂：ZnCI：20％ (wt)+ NH C1 5％(wt)，余为水。 5．2．2 鎏镀富锡铜工序 5．2．2．1 被镀件的前处理 新旧铜器都要打磨并抛光。其过程同鎏金前 铜件前处理方式一样。 5．2．2．2 制作富锡铜汞齐泥 同鎏金一样是一道技术性极强的工序。将 1份 富锡铜粉和 1份等重的汞液放在瓷臼或玻璃臼中， 用瓷杵研磨，使汞与合金粉浸润并产生冶金化学反 应。可不断向臼内倒汞液并研磨搅动。分批再倒 人3—6份重量的汞(视铜器表面状态而定)，使汞 与富锡铜粉比为4：1或7：l。 合金粉粒中锡与汞很易形成 Sn，Hg(8相)，也 有 Cu6Sn5Hg 的粒子 ¨及 Cu7Hg6粒子形成，由于 汞量比例大，因此混合物中液相汞比固相粒子多得 ∞ ∞ ∞ ∞ 寸广●●巾●L ●L ●j 2011年4月 吴元康等：鎏镀——中国古代发明的一种在材料表面上镀金属的技术(续) 27 多，这些反应的产物中还有少量Pb：Hg化合物，它 们大都混合浮在汞液上部。倒人玻璃瓶中盖上盖 子备用。 5．2．2．3 涂沫锡铜汞齐泥(以铜镜为例) 将需鎏富锡铜的器物(铜镜)打磨抛光后，即可 涂抹锡铜汞齐泥。准备两个小瓷盘(或碗)，一盛锡 铜汞泥，一盛氯化锌铵水溶液。用自制的紫铜鎏镀 棍或不锈钢小勺，先把装有锡铜汞齐泥的容器用铜 棍搅拌，使锡铜汞齐泥均匀。用棕刷把铜镜表面涂 一 层氯化锌铵水液并刷匀。把瓷盘中的锡铜汞齐 泥挖一勺置于铜镜面上，用沾有氯化锌铵水溶液的 棕栓刷匀，并用铜制鎏镀棍涂抹压实。不均匀处， 再用小勺挖锡铜汞齐泥补涂并压实。整个镜面抹 匀后，呈现银亮光泽。用棕栓及毡布在镀层表面擦 磨，使镜面平整。稍待数分钟后，用开水冲洗镀面， 以除去氯化锌铵液体，最后浸泡在清水中。有条件 可立即进炉烘烤去汞。在水中浸泡不要太久。此 时涂层上丰富的汞液与铜器表面浸润并发生汞合 反应，形成 Cu H 合金层。此时涂层中的物相是 Sn7Hg、Cu7Hg6、Pb2Hg和Cu6sn5(Hg )的固体微粒 与大量汞液。在铜镜基面与涂层之间还形成一薄 层Cu，Hg6和cu6sn5(Hg )的合金层，其厚度随时间 延长而不断长大。 5．2．2．4 烘烤去汞及镀层中的冶金物理与冶金化 学反应过程 (1)铜镜涂完锡铜汞齐后，尽快进入炉中烘烤。 开始温度不宜太高，首先在于 IO0~C烘烤0．5h，此 时，铜镜受热，至58℃时发生反应： 8Sn7Hg-== 7Sn8Hg+Hg 至 91．4℃时发生反应： 3Sn8Hg 2snl2Hg+Hg 由于涂层中汞含量很高，Sn Hg在大于 100~C 时会全部溶人汞液中(见图3)。 此温度下，涂层中含量很少的 Pb：Hg也会溶于 汞液中(见图6)。IO0~C时涂层中只剩下 Cu，Hg6、 cu sn，(H‰)粒子与汞齐液体。 (2)炉温升高到 150c【=时保温0．5h，镀层中的 Cu，Hg6发生分解反应： Cu7Hg6二= 7Cu+6Hg 这时镀层中就只剩下Cu sn (Hg )粒子与汞齐 图 6 铅汞二元合金相图u唰 l自：H¨ m Anderko k Constitution of Binary AHoy~New York：McGraw-Hill,1985．) 液了。镜面基体上的cu，Hg 也分解了，此时汞液中 的锡与基体镜面的铜迅速形成一薄层 cu sn (Hg ) 化合物层，铺垫在镜面基体上。汞开始明显加快蒸 发。cu，Hg 分解后的铜与汞齐液中的锡又形成 Cu6Sn5(Hg )。 (3)炉温升高至300~C一350℃之间保温0．5h。 汞液以蒸汽形式蒸发较快。Cu Sn (Hg )粒子不断 增加，在 Cu sn (Hg )与基体间会形成很薄的 cu3Sn(Hg )层(s相)，此时的cu3sn与cu6Sn5中都 含有少量汞。 (4)最终加热到380~C一400~C，保温使单质汞 在沸点(356．6~C)以上完全去除。Cu6sn5(Hg )中 ‘ 的 Hg也将逸去一部分，并保留少量汞在内。按照 铜汞二元相图可知，铜中固溶的汞随温度下降而减 少，400℃时可 固溶 1．5％ (at)的汞，300℃时固溶 1％(at)的汞，200oC时只能固溶0．6％(at)的汞 ¨。 镀层的最后在 400％保温达到的物相是 11(相) Cu6Sn5(Hg )、s(相)Cu3Sn(Hg )和少量 (Sn + Pb)。保温时间久了在铜基体与镀层间会出现一薄 层 8相 Cu3】Sn8。 (5)去汞加热后随炉冷却应缓慢，随炉冷至 300~C时，保温 1h一2h。由于温度下降时铜中固溶 的汞的比例会下降 50％。同理 Cu Sn (Hg )及 Cu，Sn(Hg )中所含的汞比例也应下降，但是该测定 工作至今尚未有人进行。因为温度降低后，原子半 径大的汞(1．6 A)原子很难挤入原子半径小的铜 (1．278A)和锡(1．405A)组成的8和 金属间化合 物晶格中去，只能存在于晶体缺陷(空位、位错与晶 界)中。此时，释放的汞会蒸发逸去。保温后取出 涂 装 与 电 镀 2011年第2期 铜镜空冷。 (6)铜镜冷至室温后，可置于100~C恒温箱中保 温24h一48h，热处理称“人工时效”处理。使固溶于 铜及铜锡化合物中的汞，以Cu Hg6微粒相形式析出。 以免Cu，Hg6化合物以“自然时效”形式天长日久地 缓慢不断析出。随时造成镜面起“雾”现象。时效处 理还使11相(无序)加速完成向11 相(有序)的转变， 同时也有利于Cu，Hg6析出。若有单质汞析出[当镀 层中Sn>60％(w0]时，则可能有下列反应： Hg+7Sn— Sn，Hg Hg+2Pb-*Pb2Hg (7)所有的包晶反应式的低熔点汞化物，如 Sn7Hg、Sn8Hg、cu7Hg6和Pb2Hg都是亚稳定相，在室 温下时时刻刻都在分解，缓慢释放汞，还原金属。 这就是古铜镜表面测不到汞的原因。表面只有很 少汞含量的铜镜进行二次加热去汞，直接加热到 380℃一400℃保温1h一2h后炉冷或空冷后，铜镜表 面的含汞量就微乎其微了。 5．2．2．5 鎏富锡铜后的清理与研磨 铜镜去汞处理后，用细锉刀先锉去某些凸出 物，然后用粗砂布和细砂布研磨并清洗。隔十天后 再用毡布沾金相抛光粉液研磨到镜面光亮。每道 工序如砂布和细砂纸磨后都要用清水洗净，以免上 一 道工序的粗砂粒混入下一道细粒中。研磨到最 后一道细砂粒后，洗净烘干，并放置 10一l5天后，再 抛光至镜面。银白铮亮的镜面就诞生了。 5．3 鎏富锡铜与鎏金和鎏银的比较 5．3．1 相同点 基础原理是一样的。 (1)都是利用液态汞实施熔融低熔点合金在高 熔点青铜器上进行表面镀金属的工艺。 (2)操作由涂抹进行。都是在室温下利用液态 汞与镀层金属产生冶金化学反应形成金泥、银泥或 富锡铜泥等涂抹在被镀铜器表面，让其形成冶金化 学反应的工艺程序。 (3)都是通过加热去汞的工序达到镀层中尽量 只留镀层金属，少留或不留汞的目的。 (4)两种工艺的前处理和后处理操作方式相同。 (5)目的相同：都要求镀层达到平整、光滑、耐 蚀、具有观赏性并实用。 (6)鎏金与鎏银工艺程序基本相同。Ag—Hg 相图与Au—Hg相图也十分相似。烘烤去汞温度在 600℃一4O0℃之间变化时，镀层最后的汞含量，鎏金 件为 10％(wt)一18％(wt)之间；鎏银件为 30％ (wt)一45％(wt)之间。烘烤温度愈高，镀层中的汞 含量愈低。镀层组织都是稳定的金汞固溶体及银 汞固溶体，千年不变。出土文物鎏金与鎏银表层的 检测也证实了这一点。 5．3．2 不同点 (1)从二元合金相图可知，在室温时，金汞固溶 体与银汞固溶体都是稳定相；而铜汞固溶体与锡汞 固溶体在温度较高时为亚稳态相，室温时不存在铜 汞固溶体与锡汞固溶体，室温时铜或锡中都不存在 固溶汞Ⅲ 。 原因是：金、银与汞的原子体积都较大，而且相 近，汞原子可以在面心立方晶格的金或银的结点置 换金、银原子，而不会造成原有晶格太大的畸变。 铜原子组成的面心立方晶格较小，汞原子体积大得 多，在较高的温度300~C一6o0℃时，由于晶格膨胀 和原子振动，尚可使1％一4％(at)的汞原子挤入铜 晶格中的形成固溶体。当温度为 200℃时只有 0．6％(at)汞原子能溶于铜晶格内，室温时就完全被 挤出铜晶格外了【1 。 (2)鎏富锡铜工艺中，如果烘烤400℃后，立即 把鎏富锡铜件从炉中取出空冷。由于冷却较快，铜 中的汞原子来不及逸出，仍固溶于铜化物中，在随 后的时间里，汞会不断缓慢逸出，热处理称“自然时 效”，几天、几月甚至几年 汞的逸 出造成镜面起 “雾”。 (3)铜汞相图表明，在 128℃以上从铜中逸出的 是单质汞液；在128~C以下析出的是Cu，H 超细微 粒。Cu，Hg 为菱方结构，它与铜及铜锡化合物的结 构形式和参数都不同，析出时会产生晶体的体积微 观变化，造成镜面凹凸不平，这就是宏观的镜面起 “雾”现象。这种微观粒子的室温析出，如同在铝合 金中较常见的“自然时效”现象相似。 鎏金与鎏银工艺获得的镀层中不存在汞化物。 5．4 鎏镀与热浸镀的比较 5．4．1 相同点 (1)工艺原理实质相同，都是熔化了的低熔点 金属镀在高熔点的金属表面。液体的镀层金属都 与基体金属发生浸润与冶金化学反应，形成两金属 2011年4月 吴元康等：鎏镀——中国古代发明的一种在材料表面上镀金属的技术(续) 29 间的化合物层。外层镀层金属都由低熔点的金属 或合金组成。 (2)工艺操作条件相同，镀液温度都在高于镀 层低熔点金属熔点以上 3OcI=一8OcI=温度下操作。 操作流程也相同，都有前处理和后处理的工序，要 求也相近。 (3)鎏镀与热镀的器件，镀后都不能在镀液温 度下长久停留，否则会发生液态金属继续向基体金 属扩渗的冶金化学反应过程。直到达相图的平衡 状态。如镀铝件在700cI=以上，停留过久，镀铝件表 层将无纯铝层，镀锌件在450~C以上停留过久，镀锌 件表面将无纯锌层。鎏富锡汞齐后若不及时烘烤， 汞将向铜镜体逐渐扩渗，烘烤去汞温度下 380~C一 400~C保温太久时，熔化的锡会继续向铜基体扩渗， 直至表层无纯锡层。 (4)个别热镀工艺也采用鎏镀的涂抹操作方 式。如电器工业的导电铜条端部接头处镀锡工艺。 用加热的紫铜烙铁头、沾上锡液，向刷有氯化锌铵 助剂液的铜条端部涂抹锡液，直至铜条端部镀上 锡，而且，在铜与锡之间会形成 相(Cu，Sn )。 (5)铜镜在鎏富锡铜汞齐时，在烘烤到380oC之 前是鎏镀，它有去汞工序。汞去除后主要是热镀， 液态锡把铜都变成 Cu Sn 后，还向基体金属扩散， 在Cu，Sn5与基体金属间形成8相(Cu3Sn)。铅的作 用是使锡与铜反应平缓，反应产物Cu，sn 不呈笋状 增长，而是较细密均匀。铅还使镀层的脆性下降。 5．4．2 不同点 (1)工艺程序不同。为达到镀件镀完金属后， 减少在镀温下停留时间，热镀采用使镀件快冷(水 或风冷)，使镀层金属冷凝，不再向基体金属扩散。 鎏镀件采用加热至汞沸点以上，气化去汞并使汞不 以单质液态形式存在。 (2)操作方法不同。热镀是把镀层金属熔化， 把基体金属浸入镀金属熔液中，产生冶金化学反应 后取出，获得与基体金属不同成分和性能的镀层； 鎏镀用室温下为液态的汞合金，以涂抹的方式把欲 镀之金属鎏镀在铜器上。其操作方式更象刷涂料。 (3)鎏镀工序中有一个重要的加热去汞工序。 把鎏镀在铜器表面上各种元素中重量最大的汞，加 热到它的沸点以上逸去。这是鎏镀才具有的特点。 去汞后，在高温下的液态锡铜铅合金对铜器基体进 行了热镀形式的反应。 5．5 古青铜器表面富锡层的成因机理 5．5．1 古青铜器表面富锡层是鎏镀富锡铜所致 (1)古青铜器表面的富锡层中还含有铜、铅、 铁、硅和铝等元素(参阅表2⋯)。其中锡、铜和铅是 特意配方元素，铁是工具或原料混入的，硅和铝是 范土中sO：和Al：O。主要成分中的元素。镀层厚度 为 lOp,m一401a,m，，【 ’、引。 1)富锡表层无法用铸造方法浇铸在青铜器的 表面，两者会形成冷隔。 2)不可能用热镀锡的方式(如用烙铁钎镀)钎 镀在铜器表面，青铜剑的斑纹镀及一些铜器的单面 镀富锡层用热镀锡方式更不可能。 3)其它方式，如锡石还原法、锡汞齐法与镀锡 青铜法，经过试验效果都不理想，不能与古青铜器 表层的成分与组织相同。Is,s] 4)采用鎏富锡铜的表面技术完全可以获得如 表2中所列青铜器表面成分的范围和深度。 5)鎏富锡铜后表层主要物相是硬质的(HV 350k(mm 一440ks／rain )Cu6Sn5和 Cu3sn，与古青 铜器表面富锡层物相一致，锡汞齐法镀层表面物相 主要是软质的(HV 6kg／mm 一14kg／mill )BSn。 (2)从出土的巴蜀青铜器表面斑纹工艺研讨中 推断兵器上黑斑纹处的高锡成分及其物相组织 j， 是经鎏镀富锡铜工艺所致。 文献[8]中对三件战国黑斑纹青铜剑SMZS0和 SMZ52(均为锦竹出土)及SC51(成都出土)的残段 样品进行了分析。 1)对SMZSO与SC51样品表面进行x射线衍射 20／(o) A—SMZ50样品； B—SC51样品 图7 两件战国黑斑纹青铜剑黑斑处的 X射线衍射图谱 30 涂 装 与 电 镀 2011年第2期 (XRD)分析，图7为两件战国黑斑纹青铜剑黑斑纹 处的 x射线衍射图谱。各衍射峰所代表的物相为 SnO2、Cu41Sn11(8相 +8相)与 Cu6．26Sn5(11 )相。表 明这两件战国剑的黑斑纹成分与物相完全一致，而 这两件战国剑是从不同地区出土的斑纹剑，却具有 完全相同的富锡铜相组织。而这些物相组织正是 在鎏富锡铜时才能获得的组织。 在鎏镀富锡铜时，去汞温度大于 350℃时，在镀 层与加铅基体青铜组织问可能形成一层 8相，它与 镀层中的 8相相连，s相外面有 相，最外层为锡。 8相是 Cu31Sn8，而 8相是 Cu3Sn，图7中的 Cu4l Snl1 铜与锡的原子比正在 8与8两相之间，这是因为8 与8都很薄，又紧连在一起，x射线穿透后就得到 Cu Sn。 这样两种相的平均成份值了。 2)表3为三件战国黑斑纹剑的扫描电镜能谱 仪(SEM—EDS)分析结果。由表3可知，青铜剑的 基体成分是 Cu82％ 一85％(wt)、Snl2．4％ 一12．6 (wt)，Pb 0．9％一1．9(wt)都相差无几。此种成分的 青铜剑具有较高强度，较好塑性与韧性，唯硬度较 低，但剑身不易被折断(参见图5)。剑身黑斑纹处， 含锡量高达40％一66．9％(wt)，使斑纹表面硬度达 到400HV一450HV，可大大提高剑锋刃的杀伤力。 图8和 图 9是 战 国斑纹青铜 剑 SMZ50与 SMZ52的剑背散射电子像斑纹层显微照片[8]。 表 3 战国黑斑纹青铜剑的 SEM—EDS成分分析结果 。 基体面扫 SMZ52 斑纹区面扫 斑纹区面扫 85．4 23．6 19．9 12．6 43．8 46．7 1．9 3．7 0 一 锡青铜 仪+( +8) 26．6 Sil．0 图9 29．8 Sil．2 P0．7 Fe1．6 图8 SMZ50剑背散射电子像斑纹层 图 9 SMZ52剑背散射电子像斑纹层与锈蚀层 2011年4月 吴元康等：鎏镀——中国古代发明的一种在材料表面上镀金属的技术(续) 31 由照片可知，斑纹镀层厚度为25ixm一401xm，基 体与镀层间有一层白色的合金层，由 Cu ，Sn (8 相)构成。镀层基体(图 8的 B处)是 +sn，内 部密布白色的 cu 。sn (8相 +8相)花纹状微粒。 图8和图9为典型的鎏镀富锡铜汞齐的显微组织 照片。 (3)古代青铜器表层鎏镀富锡铜，当时是为了 获得银亮美观的外表，在古代兵器上镀富锡铜还可 提高表面硬度和杀伤力。古剑表面的斑纹图案，装 饰多于实用，大都为权贵者所用。这些表面性能是 靠鎏富锡铜后获得的坚硬耐磨并银亮的物相获得 的，它们是 cu6Sn5(11 相)、Cu3Sn(8相)和Cu3lsn8 (8相)，以及少量(Sn+Pb)相。 5．5．2 古青铜镜表面也是经鎏镀富锡铜汞齐而形 成 的 出土的战国时期的楚式镜及以后历代的青铜 古镜表面富锡铜成分及物相的组成与上述战国青 铜斑纹剑的富锡铜成分及物相组成都相同⋯，表明 古铜镜表面含有的富锡铜合金的成分是经鎏镀富 锡铜汞齐工艺形成的。 古铜镜研究专家何堂坤先生对72件古铜镜样 品进行了扫描电镜对镜面成分的分析研究⋯。现 把自战国至宋金72枚铜镜表面平均成分列于表 4中。 表4表明，自战国至唐朝的铜镜表面成分都是 富锡一铜一铅合金。它同表2与表3中的古青铜器 的表面成分分布是一致的。上文已述，只有通过鎏 富锡铜汞齐的工艺才能获得镜面含高锡、铜、铅合 金元素的结果，其它工艺无法达到。 5．6 从出土文物鎏镀的时代和表面鎏镀工艺的发 展，可知铜镜鎏镀工艺已发展到了一个顶峰 (1)文献[5]中列出的自商早期至春秋中期的 57件表面富锡的青铜礼器、兵器等表明在此近 1000 年时间内达到了这样的技术水平： 1)汞已炼出并有富锡的汞齐配制出来； 2)已知道把富锡的铜汞齐涂沫在青铜器表面， 并有许多富锡青铜器形成 ； 3)已知通过加热去汞获得“光耀如新，且闪灼 有白光”-6 的虎面铜盔的技术效果。但大多数富锡 铜器(包括头盔)，表面有锈蚀； 4)上海博物馆青铜器展品中也有许多富锡表 面青铜器。其中的 古方尊为西周早期 1lth BC器 件。尊上部外侧带兽面纹的蕉叶形纹饰处表面的 为黑漆古，表明为经鎏富锡铜处理所致，无纹饰的 光面因未经鎏镀分布有许多绿色锈迹。表明当时 已有简单斑纹器出现。 5)没有见到表面富锡铜镜出土的报道，表明鎏 富锡铜技术尚未完善，尚无使铜镜表面达到长时间 光亮可见鬓毫的工艺。当时主要用水锰来照 容。水镒口径大，可照全容，虽然不够清晰，但也不 会使容貌变形。这个时期的出土铜镜不多，未见富 锡痕迹，是用于照容还是驱邪有待考古家佐证。 (2)从春秋晚至战国早期出土的文物中可知， 这一时期鎏镀工艺有一个较大发展。一是鎏金器 的出现，二是各种斑纹剑涌现出来 J，著名的越王 勾践剑与吴王夫差矛也在这个时期产出。至今仿 制者只能仿制现代工艺形似品，而无法达到黑斑纹 富锡铜的高硬、高耐磨的效果。 表4 自战国至唐宋金 72枚铜镜表面平均成分(％ ) ‘ 32 涂 装 与 电 镀 2011年第 2期 (3)战国中期开始，大量涌现出具有“鬓眉微 毫，可得而察”的楚式铜镜。以至国外学者产生困 惑：“圆镜在春秋战国时期突然出现，而且一开始技 术上就是很先进 ⋯⋯难道是中国构思独创的 吗”?【1 0J。事实表明铜镜表面的鎏镀工艺是历经千 年之久，逐渐发展的鎏富锡铜工艺完善改进的结 果。全凭工匠在实践中不断摸索，代代相传而成。 此时加热驱汞工序已较成熟。 (4)汉唐时期，鎏镀工艺得到进一步发展，出现 不少精品，如河北满城陵山出土的西汉中山靖王刘 胜墓中的鎏金长信宫灯及鎏金银蟠龙纹壶。后者 鎏镀后金黄银白、交相辉映，赏心悦目、是鎏金和鎏 银工艺完美的结合体。充分说明鎏镀工艺在汉代 已达到了娴熟高超的水平 引¨。汉唐时期众多的精 美铜镜，更说明这个时期的鎏镀工艺水平已达高 峰HJ引。在一面唐镜上同时鎏金、银背和鎏高锡铜 汞齐；使唐镜的鎏镀工艺发展到了顶峰。唐代也有 许多银器鎏金的精美物品 J，唐代是佛教传人中国 后的鼎盛时期，出现许多鎏金佛像，以后历代都有 鎏金佛像 涌现。 (5)宋金时期铜镜已成为普通生活用品，以商 品形式大量出现。铜镜纹饰简单，出现商品广告 词，含锡减少含铅量增加，价格便宜、不易摔破。突 出使用功能，出现带柄镜，外形不限于圆镜，而有菱 形，葵花纹形，方形和钟鼎形等多种形式。 宋镜基体材料中出现高锡青铜镜(平均sn为 19．4％)及低锡青铜镜(平均 Sn为7．1％)两种。表 面成分也出现高铅镀面(平均Pb为28．442％)及低 铅镀面(平均Pb为 14．045％)，[见表4中宋金镜表 面平均成分⋯]。表5为一面宋仿西汉“大乐贵富” 蟠螭纹镜的镜体和镜面黑漆古皮成分的扫描电镜 能谱分析结果 引¨。镜基体青铜中含 sn量 12．22％ (wt)，表明与唐汉时期比锡较低，但强度高、韧性 好，更显用料合理。铸造组织为 +(o／．+8)共析 体。镜面成分含Pb量高达27．2％，含少量Ag，表明 镜面高锡铅成分为基体青铜料(原含有2．61％Ag) 添加铅锡料混合而成。混合熔铸成块后用铁锤砸 碎，因此混有2．5％Fe。2．34％Hg是鎏镀后形成Ag — Hg固溶体或 Ag—cu—Hg固溶体而成。它不是 汞化物，不会随时间延长而缓慢分解。 表 5 宋仿西汉大乐贵富镜的成分分析 此镜得很规范，由于有昂贵的银，此镜应 当是官办照子局生产的铜镜。Ag在cu基体中可增 加镜体强度和塑性，在镜面可增加耐磨性，还可吸 收少量残余 Hg，使镜面不易起雾。镜面高 Pb成分 不单是为省钱，而是使镜面延长起“雾”时间，和便 于研磨光亮。由于镜面 Pb多而不够明亮。表5所 示镜体与镜面的化学成分应当就是制镜时的相同 成分。它同唐以前的铜镜不同，唐以前的铜镜中残 存的Hg是汞化物，会慢慢逐渐分解的，因此千年后 不可能还测出Hg来。 5．7 在古铜镜镜面成分中原本含有极少量汞 鎏金与鎏银的出土文物，不但外观金光灿烂、 银光熠熠，成分含汞量也较高(表 1)。但是古铜镜 和斑纹兵器成分中测不出汞，不免让人怀疑后者是 否也是经由汞齐鎏镀而成的。 (1)金含汞的固溶体与银含汞的固溶体，在室 温下是稳定相，汞不会逸出。 据此，鎏金与鎏银文物的镀层都是由金汞固溶 体与银汞固溶体组成的，而非纯金与纯银镀层。金 属与汞组成的金属问化合物，特别是一些由包晶反 应形成的化合物，如sn7Hg、sn8Hg、sn ：Hg、Pb：Hg及 Cu Hg 等在室温时都是亚稳态相，汞随时都会分解 逸出，特别是与空气接触的这些汞化物。这种析出 是不问断的缓慢析出。 (2)铜镜表面鎏镀的是锡、铜和铅的合金元素。 在室温下铜与锡均不能与汞形成固溶体。 Cu—Hg二元合金相图(图2)表明，室温时形成 的 Cu，Hg 会在鎏镀去汞加热工序中当温度大于 128℃时分解。加热去汞温度若在400oC时保温，铜 可固溶1．5％(at)的汞。冷却时由于固溶度下降而 缓慢释放汞。温度冷至128℃时铜中固溶的汞以包 晶形式形成Cu，Hg6析出。Pb—Hg二元合金相图 (图6)表明，铅在 145qC时可固溶 23％(at)的汞，冷 至室温时，铅汞固溶体稳定相长久存在。文献[1] 中的宋金镜B26中含有 15％(wt)的汞，是烘烤温度 2011年4月 吴元康等：鎏镀一 中国古代发明的一种在材料表面上镀金属的技术(续) 33 太低或未经烘烤去汞而存留于镜中的，千年未逸 去。鎏镀时烘烤温度通常大于铅的熔点327．5℃， 铅中固溶的汞随铅的熔化而逸去。因此工艺规范 时，铅在室温下不会含汞。 鎏镀后的铜镜中会含少量汞，这是高温去汞时 溶于铜中形成固溶体的汞。冷却到室温时会以 Cu，Hg6微粒缓慢析出。一是用“人工时效”法加速 其析出，二是随它缓慢析出，然后分解，逸出汞。古 铜镜已几百至千年以上，汞化物中的汞都会释放 完。因此无法测得汞的存在。 (3)古镜在古时是采用鎏富锡铜的证据： 1)磨镜工行业存在证明铜镜是会起“雾”的。 经鎏镀富锡铜后，铜镜去汞工艺规范时，应当能使 镜面的汞含量降到0．3％(at)以下，但很难一下到 零。镜面去汞一是采用“人工时效”法，二是采用二 次加热去汞法，可使镜面汞量降到很低值。使铜镜 可以数月不磨而被用户接受。 2)古镜面含锡量成分的不同对其物相及各种 性能的影响：古镜照容 的是镜面的物相组成，而影 响物相种类的主要有含锡量、烘烤去汞温度与在去 汞高温下停留的时间。 ①铜表面富锡层中锡含量 >60％(砒)者，若去 汞温度在415oC以下时，镜面物相 Cu6Sn (11 )相为 主并有少量锡 一铅共晶体。去汞保温时间长了在 11 相与基体金属间还有一薄层 Cu，Sn(8相)。在 415oC以上烘烤时，会有8、8、-q和Sn—Pb共晶相多 相组成。优点是镜面研磨后像现代玻璃镜一样明 亮，缺点是由于镜面有锡存在，容易同Cu，Hg 释放 出的Hg形成Sn，Hg。一个分子的Cu，Hg6可以形成 六个分子的sn Hg。不同化合物的晶格不同，晶格 变化造成晶体体积的变化。 相还有无序一有序的 变化，形成 相，原子重新排列，也形成晶体体积和 位相的变化。使平滑的镜面出现微观的凸凹不平， 造成宏观的镜面起“雾”现象。此镜要经常研磨。 待无相变再发生时，镜面将不再起“雾”。 ②镜面Sn／(Sn+Cu)比在37％ 一58％(wt)之 间者，镜面的物相，在415~(2以下烘烤时为 8相与 相。在350~C以下烘烤，镜面不会出现8(Cu3，Sn,) 相。在350℃一415℃烘烤，在镜体与镀层间会有一 薄层 8相。大于415℃烘烤时，镜面由8、8和 相 组成，有很少量的锡，因此镜面开始起“雾”的时间 会延长，“雾”也较轻。在此 Sn／(Sn+Cu)比中， 58％者比37％者11 相多易起“雾”。 实际上，镜面成分重要的是锡铜重量比Sn／(Sn +Cu)(It)。Sn／(Sn+Cu)为0．37％一0．4％时，其 表面物相组成，在烘烤温度为350℃一415cI=时。为8 相及少量11与8相。大于415％烘烤时为￡相与少 量8相。该镜面不易起“雾”。古镜中的水银沁镜 大都属此类成分与物相的镜子。 3)表面镀层中含铅量较高 14％ 一28％(wt)的 宋镜。其最后物相大都是 11相、s相和Pb—sn共晶 体。开光后的镜面因含铅高而不够明亮，略带浅灰 色。硬度也较低，但表面不易起“雾”。不清晰时用 毡布加草木灰擦拭，即可照容。虽然不像高锡镜那 样“银光熠熠”，但价格低廉，摔也不易破损，符合大 众心愿，是最流通的生活用品之一。宋以后的铜镜 已不再是显贵阶层的专用品了。老百姓也能买得 起。具有复杂装饰性花纹镜背的较少，最多的是用 铜料少，装饰纹少的小型实用镜。明代中期后大量 用锌取代锡，生产了数量较多，体形较大的具有吉 祥用语及图案的黄铜质镜。 4)古镜的鎏镀是鎏镀工艺技术发展到了高峰 期。它对鎏镀技术的要求远比其它青铜器鎏富锡 铜技术的要求高。青铜礼器与斑纹剑表面由银亮 变“雾”并逐渐发黑后，只是由一种色彩变为另一 种，影响器物的实用性和观赏性并不大。而镜面若 起“雾”就无法照容。古代磨镜工的存在表示有许 多铜镜要磨。磨光亮后待数月，又生“雾”，再磨。 但磨镜工只是单纯研磨。铜镜起雾表面的不平度， 凸凹之间只在几到几十纳米(am)之间。用的磨料 必须既细又硬。磨镜工代代相传，逐渐摸索和掌握 了一套研磨技巧。一面镜子镀层厚度平均为 201~m，研磨工每次磨去几十纳米。磨十几次也不会 把镀层磨穿。一面镜子用 5一lO年也不必重新鎏 镀。何况随使用时间延长，起雾的时间也愈长，从 几个月磨一次到几年磨一次。最后引起镜面发 “雾”的原因消除了，就无“雾”可磨了。 鎏镀镜面是一项技术性强的工艺，只有良好的 制镜作坊才能完成，不是街头磨镜工能轻易掌握 的。有一面能达到“鬓眉微毫，可得而察”的铜镜， 只需几个月擦磨一次，猜想古人会很满意了。 (未完，下期续完)