有机化学01 绪论

null有 机 化 学有 机 化 学天津大学 理学院 化学系 有机化学教研室 赵温涛 09/09/2011课前介绍课前介绍天津大学理学院化学系 赵温涛 天津大学第三教学楼117室 ：13752359296，27402402 : Wentao_Zhao@tju.edu.cnnull赵老师null教材： 《 有机化学（第四版）》 高鸿宾 主编 高等教育出版社出版（2005年5月第四版） 配套辅导教材： 《有机化学学习指南》 高鸿宾 齐欣 主编 高等教育出版社出版（2005年5月）null教学安排 第一学期：第一章 ~ 第八章 本学期考试周内 第二学期：第九章 ~ 第二十二章 注：1. 第十章和第十五章及第十七章部分 2. 其余不讲，自学null考试和成绩 期末考试二次 成绩评定的主要因素：期末考试 建议的学习方法建议的学习方法预习 听课及笔记 复习 作业 提纲及总结null反应物产物学习中应注意的几个方面有机化合物的结构与反应反应性质结构有机反应与反应机理有规律的反应特殊反应反应原理 反应过程 机理 反应规律有机反应的应用——有机合成简单化合物多步反应复杂分子?反应物如何 步骤最少 产率最好常见的错误方法常见的错误方法象 临时突击 背 高中的底子后果 切断前后内容的关联 缺少平时的原理及方法的理解 不会方法的应用 停在一个水平态度决定一切！态度决定一切！我要学习！自学的难处自学的难处推荐参考书推荐参考书Clayden, J., Organic chemistry. Oxford University Press: Oxford ; New York, 2001; p 1508 参考书(Reference):参考书(Reference): 1. Francis A. Carry Organic chemistry 4th edition 2. John McMurry Organic chemistry 5th edition 3. T.W. Graham Solomons Organic chemistry 5th edition and 6th edition 4. 王积涛主编《有机化学》（第二版） 5. 邢其毅主编《基础有机化学》 （第二版）第一章 绪论第一章 绪论1.1 有机化合物和有机化学 1.2 有机化合物的特性 1.3 分子结构和结构式 1.4 共价键 1.4.1 共价键的形成：价键理论； 轨道杂化； 分子轨道理论 1.4.2 共价键的属性：键长；键能；键角；键的极性和诱导效应 1.4.3 共价键的断裂和有机反应的类型 1.5 分子间相互作用力：偶极-偶极；vdW力；氢键 1.6 酸碱的概念：Brønsted；Lewis；硬软酸碱原理 1.7 有机化合物的分类：碳架；官能团 1.8 有机化合物的研究程序1.1 有机化合物和有机化学1.1 有机化合物和有机化学有机化合物：一般指碳氢化合物及其衍生物。null 有机化学（Organic Chemistry） —— 研究有机化合物的结构和性质的科学 有机化合物 —— 含碳的化合物HCNOFPSClBrISiB有机化合物中常见的元素有机化学的研究对象有机化学的研究对象有机化学：研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的科学。null 生命论与早期的有机化学（1828年之前）最早的有机化合物来自于动植物体（有机体）生命论(Vitalism)认为： 有机化合物只能由有机体产生。无机化合物则存在于无生命的矿藏中，同时也可由有机体产生。null Friedrich Wöhler (German)的实验(1828 )nullnullnullnullnull靛青 nullnull 1.2 有机化合物的一般特点 1.2 有机化合物的一般特点特点： 原子间主要通过共价键相连。 多数有机化合物熔点低、易燃烧。 大多有机化合物不容易溶于水。 大多数有机化合物的反应速度低、副反应多。 例外： CCl4例外，灭火剂 低分子量醇、醛酮、羧酸以及氨基酸、糖类化合物易溶于水 三硝基甲苯(TNT)可以进行爆炸式反应null1.4 共价键 八隅体 (Octet)：原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电 子排布 (价电子层达到8个电子的稳定结 构) 离子键 (ionic bond)： 原子间通过电子转移产生的正负离 子相互结合而成键 共价键 (covalent bond)：原子间通过共用电子对相互结 合而成键（电子共享）基本概念：共价键的理论共价键的理论价键理论???分子轨道理论?杂化轨道理论?价键理论(valence bond theory)价键理论(valence bond theory)共价键的形成：是成键原子的原子轨道(电子云)相互交盖的结果nullLewis 电子式练习：HCl H2O CH4 CO32- 八隅体 (Octet)：原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电子排布 (价电子层达到8个电子的稳定结构) null杂化轨道理论与有机分子结构 原子轨道理论（s 轨道、p 轨道） 共价键：两个带有自旋反平行单电子轨道的交叠 （s 键 和 p 键） 杂化轨道理论：成键之前原子轨道进行了重组四面体型分子平面型分子直线型分子C-H键长度相等有一根键较活泼有两根键较活泼null C: 1s22s22p2 最外层4个价电子 中等电负性 可通过与其它原子共享电子满足八隅体（成共价键）单键 —— 由一对共享电子形成的键 双键 —— 由两对共享电子形成的键 叁键 —— 由三对共享电子形成的键null跃迁原子轨道重组4个sp3轨道C: 1s22s22p2 碳原子的几种轨道杂化 sp3杂化四面体型null 甲烷(CH4)的 成键示意s 键 轴对称方式交叠null sp2杂化跃迁原子轨道重组 3个sp2轨道 2pz平面型null 乙烯(CH2=CH2)的成键示意p 键 侧面交叠 （电子云结合较松散）null sp杂化跃迁原子轨道重组直线型null乙炔(CHCH)的成键示意:null有机化合物的几何形象与立体结构化学 烷烃：四面体型null分子轨道理论 (molecular orbital theory)分子轨道理论 (molecular orbital theory)分子轨道(MO)：电子在整个分子中运动的 状态函数(ψ)null原子轨道组成分子轨道必须满足的条件： 能级相近 交盖程度越大，形成的键越稳定 对称性(位相)相同1.4.2 共价键的属性1.4.2 共价键的属性键长 键能 键角 键的极性及诱导效应键长键长键长：指成键原子核之间的距离 一些共价键的键长：键角键角乙醚戊烷甲烷指键与键之间的夹角甲醛键离解能和键能甲烷C-H键键能（414kJ/mol )是上述解离能的平均值。键离解能和键能指成键时体系吸收的能量或断键时体系吸收的能量。多原子分子键能通常是键的解离能平均值。null一些共价键的键能化学环境不同的相同共价键的键能是有差异的！键的极性和诱导效应键的极性和诱导效应键的极性：　　 当成键原子电负性不同时，电负性大的原子带部分负电荷（δ-）；电负性小的原子带有部分负电荷（δ+）。键的极性强弱用偶极矩（μ）来衡量，它是部分电荷与电荷之间距离的乘积： μ=q.d（C.m)， 1D=3.33564×10－30库仑·米δ+ δ- μ=3.57×10-30（C.m)多原子分子的偶极矩多原子分子偶极矩是各个共价键偶极矩的矢量和μ=0（C.m)μ=6.47x10-30（C.m)μ=3.28x10-30（C.m) 偶极矩为零的分子是非极性分子；偶极矩不为零的分子是极性分子；偶极矩越大，分子极性越强。多原子分子的偶极矩诱导效应诱导效应随分子链的增长而迅速衰减。诱导效应由于成键原子电负性不同，引起分子内电子云分布不均匀，这种影响沿分子链静电诱导的传递下去；这种分子内原子间相互影响的电子效应，称为诱导效应（inductive effect），用 I 表示。1.4.3 共价键的断裂和反应类型1.4.3 共价键的断裂和反应类型自由基反应；离子型反应（亲电反应、亲核反应）；协同反应1.3 分子结构和结构式1.3 分子结构和结构式分子式(molecules): 分子结构(molecular structures): 组成的原子 原子排列的顺序和相互作用分子式：C2H6O 沸点： 78.2℃ -23℃nullnull 有机化合物结构的常用表达方式Lewis 电子式价键式缩写式甲烷乙烯乙炔单键双键叁键null氯甲烷乙醇丙酮Lewis 电子式价键式(短线式)缩写式 (缩简式)分子结构式的表示方法分子结构式的表示方法1-丙醇 环戊烷短线式 缩简式 键线式脂肪族化合物常用缩简式、环状化合物常用键线式！null用键线式简化结构式省略了什么？nullnull烯烃：平面型null炔烃：直线型1.5 分子间相互作用力1.5 分子间相互作用力偶极-偶极相互作用 Van der Waals相互作用 氢键 偶极-偶极相互作用偶极-偶极相互作用 一个极性分子带有部分正电荷的一端与另一个分子带有部分负电荷的一端之间的吸引作用。 极性分子之间的一种相互作用1.5.2 van der Waals 力1.5.2 van der Waals 力 瞬间偶极和诱导偶极之间相反电荷的 区域彼此吸引。氢键氢键H-Y （Y=N, O, F等原子） Y: 电负性很强，原子半径较小分子间相互作用力的比较分子间相互作用力的比较null相互作用力的大小会影响分子的聚集状态，以及分子的物理性质，如熔点，沸点等。分子间的相互作用力越大，熔点、沸点越高。乙醇和乙醚的分子式分子量相同，如忽略分子间极性差异，分子间的范德华力相近。熔沸点应相近，但实际上两者的差异较大，为什么？ CH3CH2OH,熔点：-114.3 ℃ 沸点：78.4 ℃ CH3OCH3： 熔点：-141.5℃，沸点：-24.9℃1.6 酸碱的概念1.6 酸碱的概念Brønsted 酸碱理论 Lewis 酸碱理论 硬软酸碱原理 Brønsted 酸碱理论Brønsted 酸碱理论Brønsted 定义： 酸：给出质子的分子或离子 碱：接受质子的分子或离子nullnullHow the pH of a solution depends on the concentration of the acidnull吕俊民, 有机化学实验常用数据手册. 大连理工大学出版社: 1987. p230null100ml = 0.1L [NaOH] = 76.27g/40/0.1 = 19M H2O = 152.53-76.27 = 76.27g [H2O] = 76.27/18/0.1 = 42.37M [H+] = 1*10^-14 /19 = 5.2631*10^-16 pH = -log[H+] = 16-log(5.2631) = 15.27nullThe definition of pKaThis means that, if we took a 0.1 M aqueous solution of acetic acid and raised its pH from 3.7 (its natural pH) to 4.76 (the pKa of acetic acid) using dilute sodium hydroxide solution, the resultant solution would contain equal concentrations of acetic acid and acetate ion. nullnullpKa(H2O)= 15.74 = 16-log(100/55) pH = 15.27100ml = 0.1L [NaOH] = 76.27g/40/0.1 = 19M H2O = 152.53-76.27 = 76.27g [H2O] = 76.27/18/0.1 = 42.37M [H+] = 1*10^-14 /19 = 5.2631*10^-16 pH = -log[H+] = 16-log(5.2631) = 15.27nullThe difference in pKa values tells us the equilibrium constant between two acids or basesAn acid’s pKa depends on the stability of its conjugate basenullnullnullnullnull6% NaOH 提供的pH 14.17nullnullG. L. Miessler et al, Inorganic Chemistry, 3rd ed p202 nullnullLewis 酸碱理论Lewis 酸碱理论酸(Lewis acids)： 能够接受未共用电子对的分子或离子 碱(Lewis bases)： 能够给出电子对的分子或离子null硬软酸碱原理硬软酸碱原理影响酸碱反应难易程度的因素： 离子的大小 电荷的多少 电负性 Pearson 将 Lewis 酸碱分为： 硬酸， 软酸 硬碱 软碱酸酸硬酸：接受体的原子小，带正电荷多， 价电子层没有未共用电子对 软酸：接受体的原子大，带正电荷少，价电子层里有未共用电子对碱碱硬碱：给予体的原子电负性高，可极化性低，不易被氧化软碱：给予体的原子电负性低，可极化性高，易被氧化nullFurther ReadingFurther ReadingG.L. Miessler, D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, p165-203: Chapter 6 Acid-Base and Donor Acceptor Chemistry, Clayden, J., Organic chemistry. Oxford University Press: Oxford ; New York, 2001; p181-208, Chapter 8. Acidity, basicity, and pKa, P81-112 Chapter 4 Structure of Molecules null1.7. 有机化合物分类 按碳架分类 链状化合物 环状化合物 直链 支链 碳环 杂环芳环不饱和饱和null按有机官能团分类 还原硝基苯C6H5NO2硝基化合物亲核加成乙腈 CH3CN腈化物碱或亲核试剂乙胺CH3CH2NH2胺含氮有机物亲核取代、消除氯乙烷CH3CH2Cl卤代物芳香亲电取代苯芳烃亲电加成丁二烯CH2=CHCH=CH2二烯亲电加成乙炔HCCH炔烃亲电加成乙烯CH2=CH2烯烃自由基取代乙烷CH3CH3烷烃碳氢化合物典型反应类型名称举例null开环环氧乙烷环氧化合物乙醚CH3CH2OCH2CH3醚芳香亲电取代苯酚C6H5OH酚亲核取代N-甲基乙酰胺CH3CONH(CH3)酰胺亲核取代乙酸乙酯CH3COOCH2CH3酯亲核取代乙酸酐(CH3CO)2O酸酐亲核取代乙酰氯CH3COCl酰卤羧酸衍生物亲核加成、取代乙酸CH3COOH羧酸亲核加成丙酮CH3COCH3酮亲核加成乙醛CH3CHO醛亲核取代、消除乙醇CH3CH2OH醇含氧有机物典型反应类型名称举例分类（续）亲核取代、消除1.8 有机化合物的研究程序1.8 有机化合物的研究程序 以苯为例 （1）分离提纯（苯的纯化） （2）物理常数测定（熔点、沸点等） （3）元素分析和实验式确定（实验式：CH） （4）相对分子质量测定和分子式（分子式：C6H6） （5）结构的确定 （甲）官能团分析 （乙）化学降解及合成 （丙）谱学分析