提高甲苯对位硝化的途径

第 3期 糟 细 石 油 化 工 提高甲苯对位硝化的途径 一 ／ 苎茎墨 (大连理工大学精细化工系，110612) 7 2 、／ 介绍了提高甲苯对位硝化物生成的两种问戢硝化方法和六种直接硝化方法 对提高选择 性的道理作了扼要解释．并指出这些方法的优缺点。 关-词 定 1 前 言 采用传统的间歇或连续式混酸硝化方法 进行甲苯的一硝化，产物中邻位异构体占优 势，其邻对比约为1．40。已知对硝基甲苯的用 途比邻位体大得多．因此多年来人们努力研 究提 高对位选择性的硝化方法，归纳起来不 外间接法和直接法两条途径 ，重要的是后一 途径 。 2 间接硝化法 已知有两种方法．其一是在硝酸汞存在 下用稀硝酸硝化n 。 6 CHt 。 ， 0卜Hg∞， 一 CH】 CH ， 。 。 受阻酚抗氧剂的开发研究顺应世界潮流，满 足国内市场需求。 参 考 文 献 i 几兄真一，化学工耋(阿)．1989，40(8)．35～43 2 山西省化工研究所，l塑料橡膛加工助荆'．北京． 化学工业出版社，1985，lO3～18O 3 Mot~ u Mmagawa，脚 n．A 一 一198gI 2S(2～ 4)，12i～ i4i 4 箍 旌健 市，畦化 防止剂 ，、 F7 夕 ，大城社， 1976．1～ 5 佐佐木万治， IJ 7 7' ．1991．2B(6)，59～63 6 王宏军，《精细化工信息》．1987．(10)，5～7 7 Laur~ MccBrmy， " ．．1990，柏 (3)．67～ 6g 8 Sntn~Jchl Yactdgo，脚 一 A ．·1992·35 (2)，105～ 109 9 sh协 酬 Y聃h 0．，b m． A ． 击．． 1992，57 (2'．99～ 106 10 US 4669999 11 SlUnic~ YachJlp：~ 脚 ．A ． ．．1992．57 (2)，107～ 113 12 桂祖桐．‘合腻树脂与塑料'．1991，(3)，71~74 13 OiclII竹／M I ． R__断 ‘蚺 硝 H_d∞L H 1甜 P1 1984．75～ 96 1| 吕世光．1塑科助剂手册》．北京．轻工业出版杜 ． 1986，426 (收稿日期t1992一l1—23) 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 产物中对位体占70％，邻对比0．29 另一种方法是以对碘 甲苯为原料，经氧 化，缩合 ，与 NaNO 反应制得产品 6 H1c—0一『 _CHH s 以上两种方法主要得到对硝基甲苯．但 由于步骤多，原料昂贵，没有工业化意义。 5 直接硝化法 贝克曼指出 ，改变硝化条件对 于甲苯一 硝化异构体分配的影响不大。 真锅修等 归 纳了一系列在不同硝酸浓度、反应温度、混酸 组成以及反应介质条件下．甲苯一硝化异构 体分配的数据，其邻对比在1．33～2．0 之 间 波动“ ．与 贝克曼的结论相同 因此 要想大 幅度提高对位体比例，必须进行新的探索。实 践．通过引入添加剂或载体的方法，可取 得明显的效果。现将其中一些重要方法简介 如下 5．1 以焦磷酸为添加剂用硝酸硝化 在 P 0。存在下，在0～3 C用98 HNO孺5 化，收率87 。邻对比0．75；在25～30C硝化， 邻对比0．86。 。如改用硝酸新戊酯作硝化剂 ， 则邻对 比降为0．5“)。 焦磷酸的作用是使硝化活泼质点体积增 大．由于空间位阻减少了邻位体的生成 下式 是对位硝化中间络台物的可能结构 ＼／ H ^ N0： “ ÷ 一 ’ 、。 n ，H ≮ ‘ ” ’ 一 “ 加入焦磷酸虽能提高对位选择性 ，但废 酸不易回收，改用硝酸作硝化剂 ，价格昂贵， 因而未能工业化 。 5．2 强酸型离子交换树脂与硝酸硝化 采用牌号为 Amberlyst l5的多孔性离子 交换树脂 与发烟硝酸在0～3c硝化．收率 58 ～90 ，邻对比0．69～0．86 。蔡春等采 用聚苯乙烯一二乙烯苯磺酸型离子交换树脂 和硝酸硝化，邻对比0．7 ：。 离子交换树脂的作用可示为 ．H N0]一一 卜 N0 卜so H 0 所形成的紧密离子对，由于空间位阻提高了 对位选择性 。 采用磺酸树脂的优点不仅对位性选择性 好 ，而且可重复使用，不足之处是树脂的交换 容量有限，树脂用量大 ，转化率低，要使之工 业化 ．还需做大量工作。 5．5 芳基磺酸在载体上用硝酸硝化 芳基磺酸以硅藻土为载体用硝酸硝化， 收率92 ～93 ，邻对比0．61～0．65。当磺酸 的结构相同而选择不同载体时，对选择性高 低有一定的影响，但 不明显。：。以甲苯一2，4一 二磺酸为例．其中间络合物的结构如下： ： ?一 ÷ o，"~-bl H()_i “ H0 s 一 ： 也可将磷酸与磺酸一同载在硅藻土上用 硝酸硝化 ，其效果与采用单一磺酸相似 ， 本法虽能提高对位选择性 ，但存在难以 再生，生产能力很小，所需磺酸量多，以及产 品不易分离等缺点。 工】 _C № 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 精 细 石 油 化 工 3．4 以si02和AI2O；为虢体的气相翻化 SiO 和 AI 用硫酸浸渍，使用大过量的 甲苯在真空下于100～140℃气相硝化，产物 的邻对 比0、5～0、83 ’ 。 5．5 在■脱土上用翻奠翻化 甲苯在蒙脱土C(Ms·Ca)O·Ab ·4SiO~。 nH2o3上 用 65 HN 硝 化，产 物 邻 对 比 0．73 ” 5．6 在溶性石膏存在下用混奠硝化 英国专利指出，向混酸中加入相当硝化 产物重25 ～50 的溶性石膏 ，在25℃进行 甲苯一硝化，使邻对 比由原来 的1．53降为 0．74．而且反应速度增大4倍左右 向用过的 石膏中通入205～220℃热空气即可再 生．井 可循环使用多次 。 4 结柬语 以上六种提高对位选择性的直接硝化新 方法中，除溶性石膏的作用原理尚不清楚外， 其余方法或是通过添加剂或催化剂与硝化活 泼质点硝铸离子(NOz )形成络台物，使攻击 质点的体积增大 ，利用空间位阻来减少邻位 体的生成；或是控制载体孔径 ．让大部分硝化 反应在载体微孔中进行 ，使发生邻位取代的 位阻增大 ，从而提高对位的选择性。 应当指出，以上这些硝化方法为提高对 位体含量开拓了新的途径，然而由于种种因 素制约，迄今为止，都尚未能付诸工业生产。 无疑，要使其中任何一种方法投入生产，都还 必须付出艰辛的努力。 ● 考 文 献 l 真饲 蕾等 t染料 藁品)。19'74，19(6)。l5 2 BepKNB~ B 丑 ，tnpc咖 啪 ●n_ Cracow Ap咖 t e口 HHqⅪ E H目伸 帕 ¨ AMⅧ，∞ ，． MocKea，1994．119 龟尾 贵等，‘日车化学会志 》，1973、1543 US 3129417 ICcncockt 2"ob~Me，苒由 h血 Ckem．目 帅 ．t 1982．1S、235～240 蘩春等，t精细化工》．1991、(3) 35 龟 尾 贵，t科学 工禀》．1977、s1(4)，135 US 4112006 o乩 offen 2532234 G玎．of n 2826433 I e， ，^． - J．胁 ．C~em, 1982、324(3)， 4a8 BP 1510043#US 3957889 (收蔷日期z1992一o9—03) (上接封四) 柔软剂 Allied d3开发的醇胺 HPM是一种新型柔软 荆和操作助荆．适应于一切纤维。它还是一种抗静电 荆，可通过排气工艺来应用。同传统柔软荆相比，其它 的优点还包括 ：良好的不泛黄性能，在加热直至200℃ 时可使浔}白梆极少焦化 I均匀的摩擦性能可使丙烯脯 纤维束转变为毛条及其后纺丝的高速生产达于理想。 SP．1992 11／】2 PBN 日本帝 人公司从1992年秋季开始对 PBN(囊2，6一 苯二甲酸丁二 醇酯)进行应用开发 ，使 其具有优于 pBT(聚苯并噻唑)的耐热性和成型周期性等性能，而 向应用于电子零件方面发展 日本精细化学品 19921 ll5 溶 剂 日本三菱化成公司研制成 功以 N-甲基一~-pLL咯 烷酮为主成分的新型有机溶剂以替代l，l，1-三氯乙 烷作盒属清洗剂。该公司决定于1995年底全部停产1． 1，1-三氯乙娩 。 日本精细化学品 ]992120] 日本 ISP公司积撮开发以1，4-丁二醇及其桁 生 物为棱心的产品·同时研棚成功两种1，4-BD衍生物 的以低毒性藩荆吡咯娩酮为基料的具有表面活性剂 和溶荆特性的特种溶剂 ，目前 已正式开始推销。 日本精细化学品 19921201 (率刊摘译) 维普资讯 http://www.cqvip.com