月桂醇聚氧乙烯（3）醚邻苯二甲酸单酯钠盐的合成与性能

2002年 3月 精 细 石 油 化 工 SPECIAL1 FY PETROCHEMICA1 S 第 2期 月桂醇聚氧乙烯(3)醚邻苯二甲酸单酯钠盐的 合成与性能 葛 虹 王 军 许培援 朱冬梅 (郑州轻工业学院化学系．郑州 450002) 摘要：在过渡叠属有机酸盐复台催化剂作用下．使月桂醇聚氧乙烯(∞醚与邻苯二甲酸酐单酯化后经 NaOH 中和．台成了新型表面活性剂月桂醇聚氧乙烯(3)醚邻苯二甲酸单酯呐盐(PAES)。反应最佳条件为酯化：醚／ 酐 (摩尔此)为 1：1 05．催化剂用量(对醚 )为 0．88 g／too1．反应 温度 1 40 Ct反应时 间 6 h：中和 ：反应温 度 80 (、．反应时间 0 5 h PAES收率≥95 ，总固体质量分数 35．0 ，对 PAES各项应用 性能进行了测定和探讨； 美键词：月桂醇聚氧乙烯(3]醚邻苯 二甲酸单酯钠盐 月桂醇聚氧乙烯(3)醚 邻苯二甲酸酐 酯化 脂肪醇聚氧乙烯 (3)醚是油溶性非离子表面 活性剂．通过引入不同极性的盲能团，改变原有的 亲水亲油平衡 ．使它成为水溶性 阴离子表面活性 剂．是 目前 开发新型表面活性剂品种较为常见的 市场上常用的醇醚硫酸酯盐(AES)，醇醚羧 酸酯盐(AEC)和醇醚琥珀酸单酯盐(AESM)都是 以此方法 开发的，并已在 日用化工 、纺织印染、乳 液聚合等领域得到了广泛应用 而以脂肪醇聚氧 乙烯(3)醚为原料．通过与邻苯二甲酸酐单酯化后 再与氢氧化钠中和形成醇醚邻苯二甲酸单酯钠盐 (简称 PAES)，是开发醇醚系列表面活性剂 的又 一 途径．且国内外鲜见同类研究报道。 1 实验部分 1．1 原 料 月桂 醇聚 氧 乙烯 (3)醚 ，工 业级 ，纯度 大 于 99．5 ，日本狮子油脂公司；邻苯二甲酸酐， 纯，北京化工厂；氢氧化纳，优级纯．郑州上街化工 厂；复合抗氧催化剂F，自制。 1．2 合成原理 PAES合成反应分酯化和中和两步进行，反 应方程式如下： C— () c O(CH CH 。州 一 、o—些竺 O 【 盘 州 O ) 。 ’ () C】 在常温下 ，该反应为非均相反应 ．反应速度极 慢；通过升高温度，可有效加快酯化反应速率，但 同时有色副产物增多．影响 目的产物产率，因此 ． 必须选定高活性反应催化剂，并对反应条件 进行优选。 1．3 实验操作 合成反应在装有搅拌器的500 mL三口反应 烧瓶中，在强烈搅拌下进行 ，用恒温油浴加热 。先 将反应系统谰节至预定温度，加入 0．2 mol的月 桂醇聚氧 乙烯(3)醚及适量抗氧催化剂 ，待系统恒 温后 ．分批加人定量的苯酐．加酐速度以维护系统 温度基本恒定为宜。待反应进行至预定时问后 ，取 样测定酯化率．直至达到要求的酯化率后停止反 应。以最舌测定的酯化率或酸值确定中和所需氢 收稿 日期 ：2o。1 12 01；修改稿收到 日期 ：ZOO2一O1—2g 作者简升：蓦 虹(1 960一)，教授．主要从事表面活性 合成与 应 用为植心 的精 细有机化 学品领域的教学与抖研 工作 respect1VeIY． Key words： 3-dodecoxy一2一hydroxypropyl trimethylammoniura chloride； sodium dodecyIsuIfonate foaming ability；foam stability 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 葛 虹等．脂肪醇聚氧乙烯(3)醚邻苯二甲酸单酯钠盐的合成与眭能 氧化钠的量，将氢氧化钠配成一定浓度的水溶液， 溶液浓度以最终系统总固体含量为 35．0 为准 。 重新调节温度，待恒定后．缓慢将配好的氢氧化钠 水溶液加人反应烧瓶中，强烈搅拌保温一定时间 后，反应结束 ，测定系统 中阴离子活性物含量并计 算 PAES产率 。 1．4 酯化率的测定 从 合成原理可知．醇醚与苯酐的作用是典型 的酯化反应 在一定的原料投料比下，随着反应的 进行 ．苯酐逐渐减少，单酯逐渐增多，系统酸值就 会逐渐降低，最终基本达到一个定值。因此，以0．1 mol／I 氢氧化钠溶液滴定系统的酸值，就可 直接确定反应系统 两种反应物之间的反应速度 ， 并推算出系统的单酯化率 2 结果与讨论 2．1 酯化反应条件的研究 经初步实验确定了合成工艺条件的考察范 围 ．然后分别对应催化剂种类和用量 、反应温度、 原料投料 比和反应时间进行了单因素考察 。 2．1．1 催化剂的选择 参照同类酯化反应合成工艺，选择钛酸四丁 酯 (A)、二氯化锌(B)、浓硫酸(C)、对甲苯磺酸 (D)、吡啶(E)、有机酸及其盐复配物(F)作为候选 酯化反应催化剂，其他合成工艺条件为：反应温度 l 30 C．醚／酐(摩尔 比)为 l：1．0j，反应时间为 4 h．催化剂用量 0．5 g／tool醚 ，至终点取样测定反 应系统酯化率，结果如表 1。 寰 1 催化剂种类的考察结果 从表 1可见，以选用 F作醋化反应的主催化 剂为宜，其主要成份为有机酸过渡金属盐及其有 机酸复配物。 2．1．2 催化剂用量 在确定酯化反应催化剂 F的基础上．对该催 化剂用量(对醚)进行了考察 ，反应条件 ：反应温度 l30 C，醚酐摩尔比为 1：1．05，反应时间 4 h，至 终点取样测定反应系统的单酯化率，结果见表 2。 从表 2可见 ，F用量为 0．8 g／tool时 ，催化剂 活-性较为适宜 寰 2 催化剂用量的考察结果 催化剂用量 ／(g·mol 单酯化率 ，蛎 2．1．3 酯化反应温度 从反应活化能、苯酐熔点、苯酐过热分解 3个 方面考虑 ．反应温度选取 1 3O～1 50 C。在醚酐摩 尔 比 1：1．05．反应时间 4 h，不同反应温度的单 酯化率测定结果见表 3。 表 3 不同反应温 度对 酯化率 的影 响 从单酯化率及产物色泽综合考虑，140 C是 较适宜的反应温度 。 2．1 4 原料配比 在确定醇醚与苯酐投料比时，应考虑两个方 面：一是使苯酐过量，可有效提高反应速度，减少 或避免双酯的生成 ；二是苯酐在反应完成后不易 分离，它与氢氧化钠中和后形成邻苯二甲酸钠，存 在于系统中会影响产品的组成及表面活性。因此， 把醚酐投料 比选定在 1；l 05，使苯酐微过量 ，经 阴离子 活性物测定表明 ，可达到较好 的单酯选择 性 在适宜的反应温度及反应时间下 ，目的产物 PAES产率≥95．0 ，含盐量≤0．5 2．1．5 反应时间 表 }为反 应 温度 1 40℃、醚酐 投 料 比 l； 1．05时，不同反应时间，系统的单酯化率结果。 寰4 不同反应时间对酯化率的影响 从表 4可见，随着反应时间的延长，反应 系统 中单酯宙量不断增加．在 6 h达到最高值 ；继续增 加反应时间，由于副反应的影响，单酯化率略有下 降。因此，较适宜的反应时间为 6 h 2．2 中和反应条件 相对而言 ，醇醚邻苯二 甲酸单酯的中和反应 较易进行，但若将固体氢氧化钠直接加入系统，则 会形成凝胶，难于控制操作．使用起来亦不方便。 本研究将氢氧化钠配成一定浓度的水溶液 ，较好 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 2002正 地解决这一问题 中和后得到一粘稠透明液体 ，该 液体 的总固体质量分数应≤35 。在中和反应 中 氢氧化钠的加人量可根据系统酯化反应完成后所 测得的酯化率或酸值来确定；温度一般控制在 78～80[’，反应时间为 0．5 h。 2．3 PAES性能研究 在完成 PAES台成工艺研究后，对 PAES的 各项基本表 面活性进行了系统测定分析 ，并与醇 醚系列表面活性剂醇醚硫酸酯钠盐 (AES)、醇醚 琥珀酸酯磺酸钠盐(AESM)进行了对比，各种表 面活性 的测定方法见文献[2]，测定结果见表 5。 表 5 PAES与 AES、AESM 表面 活性 测定结 果对 比 由表 5可见，PAES与 AES、AESM 相 比，具 有表 面活性好 ．渗透性强，增溶 能力突出，脱脂力 适中等特点。其突出的渗透润湿性显示了在工业 清洗 、纺织印染、感光、造纸等领域的应用前景 ．其 优异的增溶性能为开发含助剂类液体洗涤剂及营 养性个人护肤用品提供了新的活性原料 ；此外 ，该 类表面活’ 剂还保持了水溶性表面活性剂的其他 综台性能，如乳化 性、分散性、去污性均较适中。 3 结 论 a．通过对 PAES合成工艺的研究 ，探索出了 一 种新的醇醚系列阴离子表面活 性剂的适宜合成 条件 ，制得 了具有较高阴离子活性物含量的脂肪 醇 聚氧乙烯 (3)醚邻苯二甲酸单酯钠 盐，产率达 95 以上 b通过对合成催化剂的筛选，开发出以有机 酸过渡金属盐类为主的高效催化刺．在获得较高 目的产物产率的同时，有效地降低了产品色泽。 c．性能分析表明 ：PAES具有优 良的表面活 性、渗透性 阳增溶性 ，乳化性、分散性和去污性适 中，可用 于配制温和型含助剂的个人护肤用品及 作为纺织印染、工业清洗和造纸工业功能助剂 参 考 文 献 l 钟雷 等 表面 活性剂 及 助 荆分 析 浙 江科学 技术 出版 社 l 986．98 2 毛培坤 音成洗涤刹工业分析．北京：中国轻工业出版社 l 988 l 02 STUDY 0N SYNTHESIS；OF S0DIUM M 0N0 LAURYL ALC0H0L P0】LY0XYETHYLENE(3) ETHER O—PHTHALATE AND ITS SURFACTANCY Ge Hong r Wang Jun r Xu Peiyuan and Zhu Dongmei (Department of Chemical Engineering．Zhengzhou Institute of Light Industry Zhengzhou 450002，China) Abstract：A new surfactalit sodium mono lauryl alcohol po1yo y(-thylene(3)ether o—phthalate(PAES) was synthesised by esterifying lauryl alcohol po[yoxyethylene(3)ether with o—phthalic anhydride un— der transition metal organic salt composite catalyst F and then neutralizing the monoester with NaOH． The optimunl reaction conditions were lauryl alcohol polyo yetl1yIelie t3)ether，phtha1jc anhydride一 1．05 (molar ratio)，catalyst 0．88 g／tool ether，esterifyilig temperature 1 40 C ，esterifyilig time 6 h， lieutralizing temperature 8O C ，lieutralizifig time 0．5 h．The yield WaS more thali 95 ．The applica tion properties of PAES were measured and discussed． Key words：sodium molio lauryl alcohol p01y0 yethylene(3)ether o—phthalate；lauryl alcohol poly oxythylelie(3)ether；phthalic anhydride；esterification 维普资讯 http://www.cqvip.com