假性紫罗兰酮合成中的相转移催化作用
F
’ 拄木开复 ·TECHNOLOGICAL DEVELOPMENT
假性紫罗兰酮合成中的
相转移催化作用
黄船华 温蝉渠
杨 平 刺伟卓
江西大学
本文研究了柠埠醛与丙酮在相转移倦化条件下的缩台反应。以氢氧化钠的稀水海液为缩台剂,
在适量相转移值化剂的存在下,可笳短反应时间,提高反应收率.羟e小时反应所得担性紫罗兰酮
的收率可提高lO 左右,酮含量一般在95 以上.
1 前童 等。台成反直如下
紫罗兰酮是广泛直用于化妆品和食品中☆ 重要
单体番 也是医药工业的重要原料及中间体。台...
F
’ 拄木开复 ·TECHNOLOGICAL DEVELOPMENT
假性紫罗兰酮合成中的
相转移催化作用
黄船华 温蝉渠
杨 平 刺伟卓
江西大学
本文研究了柠埠醛与丙酮在相转移倦化条件下的缩台反应。以氢氧化钠的稀水海液为缩台剂,
在适量相转移值化剂的存在下,可笳短反应时间,提高反应收率.羟e小时反应所得担性紫罗兰酮
的收率可提高lO 左右,酮含量一般在95 以上.
1 前童 等。台成反直如下
紫罗兰酮是广泛直用于化妆品和食品中☆ 重要
单体番 也是医药工业的重要原料及中间体。台
成的紫罗兰酮一般主要为口·及 芦一二种异构体 的混
和物,它们均具肓柏木香气,稀释后具有紫罗兰样
的香味。a一紫罗兰酮的香气甚为优雅、柔和,在化
妆品及食品香精中使用偎广, -紫 罗 兰 酮由于其
良好的稳定性,主要用作合成维生紊A 与叶缭醇的
藤料,广泛用于医药,食品及恫斟磊加剂。
国内外对紫罗兰酮的合成已有许多报道 t卜”
其主要的合成路线是采用由精油中分离出的柠探醛
为原料,与丙酮在各种不同的碱性船合剂存在下,
经醇醛缩台反应合成中间体候性紫罗兰酮,然后在
酸性条件下,经闭环而制取繁罗兰酮。使用的碱性
缩含拥有碱垒 属的氢氧化物,醇钠,碱逝氧化铝
州 。 + 、:0 —OH
—
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H .
一 U L、 十
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幔佳紫簪兰囊
紫罗兰酮 d·紫罗兰囊
在工业上一般都采用氧氧 化钠 永 溶液为绢合
剂,在40~45。C下进行培台 反直12~lSh或更长时
间来制取假性紫罗兰酮。由于彗氧 化钠永溶液的
碱性强,在缩台反应中拧 帱醛除 发生 正常的缩台
反应外,还易于发生自身 的醇醛 缩台 反应,同时
还可能发生慑性紫罗兰酮的 聚合 作用,以 及其它
STUDY ON THE PREP^ R^ TIOH OF
4 4 一BI$ [4一CHLO ROPHENYLSULFONYL] BIPHENYL
a 口 JV口玎 9 C“f aoyu~n 口B ,fd。“ d“ E t^f
(Depa~ment of Chemistry,Jilin Un~versity)
Abstract Th paper re~ount the synthesis-method of 4,‘ -b (‘-chlo rophen n1fony1)biphenyl
througk the synthesis route of 4.4 ·blphenyl d u1f6ny1 dichorlde being the int亡rmet亡r.
·12· 《化学
师》211991‘总筹20期 )
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副反应,因而使实 际收 率 较 低,一 般 为 87 左
右 “.
为了提高收事,减少葺 反应,应适当降{魑 氧
化钠的浓度,降低反应温 度.但由于谈 缩台 反应
为液一戚反应,必颓延长反 应时 间才能得到较高收
率.据报 道在 较 低温 度反 应 20~40h甚至长迭
72h收率可接近90%H ,但这样则 使生 产周 期延
长。
为此我们研究了在相转移催化条件下的缩台反
应,研究
明 使用 适 量 的季锻 盐 或 聚 乙二醇
(PEG)为相转移继化剂,可寿效的加 快 在 嚣碱溶
液中 缩台 反应 的速 效,反应 Bh,实际 收率 最高
可达到80%左右,比无催化剂时相同条件下的收率
可提高13 左右,高于羌催 化剂 时19.h的反应收
串.同时我们还对氢氧化钠的浓度,反应时间 反应
温度对收串的影响进行了研究。
2 实验
原料 柠檬醛 (9 ,工业品 (自山苍子i由申
单离)丙酮 工业品
氢氧化钠 醋酸 化学试剂
在三颈烧瓶中混合46.4g(0.8too1)丙 酮和不同
浓度的氢氧化钠(O.04mo1)永溶液及适量的相转移
倍化剂,温度保持在30 C左右,搅拌 下 缓慢 病加
97 柠探醛l5.7g(O.1mo1)。滴加完毕 后 在t0~
45 C下搅拌反虚数 小 时, 反 应 完毕 后,静置,
分出水层,油层用5o 醋酸藩液中和至 pH为6~
8,再用10 的氯化钠溶液洗涤2~ 8次 将油层
置于蒸馏烧瓶中,先在常压下蒸出丙酮,然后减压
蒸馏,在1.6~1.9kPa13O‘C条件 下燕除少量前馏
分,然届 收集14o~148。C(1.6~1.9kPa)馏分,
为慢性紫罗兰 酮。 折光率 12 01.5240~1.528O,
酮台量曲9,J~97 (羟胺 法)。红 外 光谱 分 析定
性 。
5 讨论
5.1 晃扫 謦值化囊停下的■台反应
我们在 无相转移 催化条件下对 缩台 反 直进
行了研究,确定了缩台反应的基 本条 件。研 究表
明·碱的浓度,反应时间 反应温度 反应物的配
比对缩台反应的收率有显著的影响。
碱催化下的醇醛缩台反应是制 备a 一不饱和
羰基忧台绚的一个直要反应。奉反应中由于柠捧醛
的羰基活性比丙酮大,因而其自身发生雉台反应的
颊向比与丙酮发生躺台反应昀烦向更-凡。同时又由
于缩台产物假性紫罗兰酮在碱性条件下易于自身聚
合,所以反应的收串较{氐 为了获得较高产率的假
性紫箩兰荫,我f】进行了如下试验·
① 使用过量的丙酮,一方面可以使反应易于
进行,同时可起稀释作用以降低柠檬醛分子间自身
缩台的倾向,减少镁性紫罗兰酮聚台的机会。试验
表明在柠檬醛与丙 酮 的 鼯尔 比 为1 8时较为适
中,更太的过量比虽然可进一步 提高收率 ¨,但
反应容积过太,溶剂回收量太,能耗大,不利于工
业生产。
@ 控制碱的浓度。试验表明使用{氐浓度的碱
有利于减少副反应,提高缩台反应的收率,我们采
用 4 的碱作缩台剂,反应12h的收串达75 ,含
酮量为98%。当使用高浓廖喊为催化剂时我们发现
收率明显下降,碱的 浓度太于30%时,收率 低于
50 ,且有大量棕黑色树脂状物生成。
@ 采用 4 的氢氧化钠溶液为缩合帮时,缩
台反应的时间越长,收率 越高.其 影响 如下 图所
示 I
鲁
罄
8
O
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国 1 反应时间对收串的影响
5.2 扫 謦僖化捆对■台反应的僖化作用
本反应为被 一液相 反应 有机 相为柠檬 醛的
丙酮溶液,水相为氢氧化钠与丙酮的永溶液。由于
丙酮具有亲水亲油双重性能,在碱的作用下,底物
的击质子化可能是在界 面上 进 行的 ¨。可 以推
测,只需少量的相转移催化拥便可提高有机相中碱
的泼度与活性,加快缩台反虚的进行。然而由亍碱
的活性增太也有利子上述副反应 的进 行。可 以箍
料,在缩台反应中碱的活性与相转移催化荆的浓度
对反应的影响将是复杂的。研究表明·碱的活性与
f 学工程师》:~/1991‘尊靴 。飙)
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相转移倦化剂的甩置与缩台反应的收率之间不成线
性关系。有机相中碱的泼赛大,活性 ,有利于
快反应速度,但茸 反应也易于进行,最终收率不一
定提高。如在有机相中碱的浓度及活性低,蛩然副
反应进行缓慢,但正常的缩台反应也进行很慢,收
率也不会高。只有在有机相中碱的浓度与活性适中
时,才能对缩台反应发挥最大的相转移徙亿作 ,
而使目 反应降低到较小程度。
3.2.1季铵盐的相转移催化作用
在缩台反应中,我们使用了苄基三乙基氯化钹
(TEBA)与十六烷基三甲基溴化 铵为 相转 移催 化
剂.使 用 置 为 柠 檬 醛 的 i~ 5% (mo1)。见
表 1。
表 1 季铵盐的催北作用 (反应时间6 h)
忌。。 黼 {t
由表 1可以看出,二种季铵盐对反应均确催化
作用,假性紫罗兰酮的收率比无相转移催化荆时_]
提高 8~l0 ,其中以催北 用量为1 (mob时
效果最好。比无催化剂时反应l2h收率75 还要高
8 左右。
3.2.2聚乙二醇的相转移催北作用
聚己二酵(PEG)作为相转 移摧化剂已 在有机
台成中得到了广泛应用 ⋯ ,PEG与冠醚相类似,
可以与碱金属、碱土金属等正离子络台,从而大大
提高负离子的活性。它 多用于液一同 相PTC反 应,
也可用于液一液相PTC反直。我们采用不同 分子量
的PEG作缩 占反应的相转移催化齐0均 获得 了显著
效果。其使用量以i (too1)时为 最佳,收率可达
80 左右,略高于季铵盐的催化作用,其结果如表
2所示。
表 2 PEG的催化作用 (反应时间 6 h)
由表2可看出二缩 三 乙二 醇,三 缩 四 己二
醇,PEG-400都具有PTC作用。收率接近。我们认
为可能是由于中等链长的聚乙二醇分子在水相及有
机相中均有很好的互溶牲,因此其分子链可同时在
水中及有机相中伸展.进而对钠离子发生一定程度
的络台,而使0H 裸露在界面上,从而发挥相转移
倦化作用
PHASE TRANSFER CATALYSI$ IN PSEUDOlOHONE SYNTHESIS
日 “口 口 ^nD^ un e H 日 ~l~ang a 口 P f 工f“ ef^ un
( Jiang X; University )
Abstract The condens~ion reaction between aeetone and cRrM in the condition of PTC and us{ng
diluted solution of NsOH as condensation agent was researched.In t presence of approp~ te amount
of PTC,the reaction time was reduced and the y/~ld was ineressed.The yield of pseudoionone increased
about lO percent and the ketone content曾as above 95 percent when it reacted for e hrs.
tlI· 俘学工 师 I 9】(尊第2o罾l
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