③ 双 吁
· 继续教育
还 一
醋酸酐制备的现状与新进展
圭堕釜 茜昂暑
PRESENT SIXUATION AND THE LASTEST DEvELoPMENT lN
THE PREPARATION OF ACETIC ANHYDRIDE
自从出现了醋酸纤维素工、皿以后,醋酸酐成了
工 业上最主要的化学品之一,是一些 药物,香料和
染料的生产中必不可少的原料,长期以来,人 1~
直在不懈地寻找各种有效的台成
,以满足市场
的需求。 .
Gerhardt是世界上第一个在实验室台成血酷
酐的^,地于1852年用苯甲酰氯和醋酸钾反应得到
醋酐 后来他用三氯氧化磷代替苯甲酰氯,改进了
这 个反应。Gerhardt的这两 个反应与现在实啦塞
最常用的台成方法一一乙酰氯与醋酸钠的反应非常
相似 在早期的醋酐生产试验中,Gerhardt洁曾
一 度被重用过,到了三十年代后期, ^们发现将醋
酸铜加热或在冷承溶液中,让二氧化碳和醋酸钠在
一 定条件下反应都能产生醋酐。第一趺世界太战
期,亚硫酰氯和磺酰羁用于醋酐的台成。在二十年
代和三十年代期间,工 监上出现了从各种化台物或
混合物直接裂解制造醋酐的方法。例如一二醋酸诬
乙醑 (由己炔加醋酸生成)裂解得醋酸 乙 烯 和 醋
酐I丙酮和醋酸混台物的热裂解翩造酯酐’光气和
醋酸钡反应提供酯酐和乙酰蒜。所有这些台成醋酐
的方法经过多年的实 和筛选,形成了当今世界流
行的实验室和工业台成醋酐的成熟方法,并且在不
断研究更新的制备力法。本文就这些成熟的制备方
法和最新进展加以概述
1 醋酸酐的实验宣翩法
在实验室制取醋酐通常用醋酸盐作为原料,如
果以醋酸为原籽,则需用撩特的试剂 有时是将醋
酸先转换成酷酸盐,再进~步反应生成醋酸酐
。 下
面的制备方法除个别指明的以外,都是在较温和的
常温常压条件下进行的。
1.1 由蕾t钠翻鲁
方法(1)将无水醋酸钠与乙酰氯作用,再经蔫
馏即可得到酷酐。
CH·COONa+CH。COCl一 +
(CH。CO)lO +NaCI
77~ 85
这是醅酐最方便最常用的实验室制备方法。
方法(2)将台有硫磺的澳慢慢滴抽到无水醋酸
钠中,待反应完全后,经蒸馏得到醅酐.
8CH·COONa 4-S+3Br1
4(CH ·CO) 0 +6NaBr 4-Na 2SOl
87.5
这也是一种方便的实验室制备方法,产率较高。
1.2 由蕾蕾汞翻鲁
方法(1)将醋酸汞与N,N·二甲基-S·乙基硫代
苯甲酰聩碘化物的乙腈溶液作用,得到产率几乎相
等的醋酐和酰 胺。
(CH 3COO) Hg+[(CH 3) K.C·C。H ] I—
ll
SCIH
(CH 3CO)to +(CH 3);N-C-C.H·
·本文在调研期 曾得到中固科学院中困科技大学 85
构分析开放塞啦室的资肪.
85.5%O
+C H SHgl
啦化学
师 1/1992(总弟25期)
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反应可以认为醋酸根负离子对s一乙基硫代苯甲
酰胺正离子的中心碳原子进行紊核进攻,同耐由于
醋酸汞正离子 HgOCOCI-I a的存 在,使连在同一
碳原子上的乙硫基易于离去;形成酰氧铵离子型 中
闻体(I),该 中间体作为强酰化剂与另一 个醋酸根
负离子结合形成醋酐和酰抟。
一
~ rlgOCOCI-I
: + c H SH 。cI{3
Cft/ (I)、。 OCH 。
COCH
方法(2)将醋酸汞与三丁基腊的正己烷溶液作
用,即得醋酐。
(CH 3COO)2Hg+(n—C‘H口)aP一
(CH 3CO)2O +Hg+(n—C‘H 。)aPO
7 % 88 0l
反应先形成 中间伟(I),然后羰基摹对带正电
荷的确原子进彳亍分子内的亲核进攻,伴随着羰基的
迁移和中问休(II)的生成,最后中间体(II)通过分
子内的亲核取代分解为产物。
),P-Hg
o
H
【 l
“‘c·
霪F-~ g,.o—c j “矗 H — c 。厂。
(Ⅱ)
(n·c.H,) 户0+ 。C(J)t0州 g
1.5 由醋酸制备
由醋酸剐备醋目f比刚醋酸盐妥鼠难得 多。通常
是先将醋酸转换成醋酸盐或其它北台物,再向醋酐
转北。近 来许多研究
明,设怯用特殊的试剂活化
醋酸,可 以顺利地将醋酸直接制成醋酐。
方法(1)将 二苯基汞、三下基膦和冰醋酸的无
水溶液回流2h后,滤掉昕出衷的汞,再经蒸馏得醋
酐,产率较高。
2CH 3COOH +(C 6H s)2Hg+ (n—C.it D)3P 一÷
(CH 3)20 +blg+(n—C-H D)3PO +2C.H .
80% 04 86
反应先通过二苯基汞和 醋酸的反应,生成苯基
醋酸汞,岳者立即与三丁基膦形成离子对,该离子
对造一步与苯基 醋酸汞反应生成 二苯基 汞 和 醋 酸
汞。而 醋酸汞可逐步被三丁基膦还原戚 汞 和 醋 酐
(参见上一方法)
(C。l{ ): +c1【 C、 c)5【一
C H5一H 一 0
c 1I +。 一Hg-0一 一 i
B I;一【lE【‘(II_ ‘ll。)。1
O—C—CH 1
Q O 离子对
一 一 CH
(c6Ifj)zII~-'eL(c 3cu :):t +(,t-C·l{。)st j
(n-C 4H.)3PO+(Ct I;CO)l(J斗Ht
寺法(2)在室温或{氐于室温下,将冰醋酸滴抽
到 甲氧基乙炔的乙醚溶蔽中,回流0.5h后即可蘸出
醋酐t
2ell3COOH +CH aOC:CH—·+
(CH 3CO)2O +CH }COOCH ·
70%
反应通过两步加成后形成一 个分子内的环扶过
菠态,后者分解成醋酐和醋酸甲酯;
c}{
CH COOH +HC-=COCH a一 ¨:c=。 。 ,
(【:H;CO):L】
+
CH CooClt
·26 · 《化学工程师 1/1992(总第25蝎)
篝
◇
巡 一
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方法(3)Fife和 Zhang新近研究 出~ 种 含
4一乙烯基毗啶的固相共象物 P4一VP,可将包揠醋
酸在内的艘酸直接转化成酸酐 反应是在亚谛酰氯
存在下进行的t
P4.VP
2CHICOOH4-S0Cit~ -a.-
CH,Cli
(CH,c9),O+2HCI+SOt
88.e%
反应在数分钟内完成。P4-VP除了捉进反应的 顺
利进行外,还吸收副产物 HC1和 SO,,产物提干
净 甩过的 一VP经三乙腔的二黧乙烷溶液或氢氧
化钠水溶l液处理后可再生
该反直可 【 认为通过形成 卜乙鸯c基吡啶 正 离
子,这个正离子很容易与敞活化的醋酸报负离子结
合生成醋酐。
¨ ∞叫 一 +c“ 毪6
H +
coc 一
c叱
遗 (CHACO +
方法(^)Gregorio等曾用三乙璇中和醋酸,再
和2,2,l'^,6,6一六氯i氮杂三肼烷 (N 3PIC1_)在
低温条件下快速定量地生成醋酐:
2CII~COOH f ) N + N P C1
6
- i o- o~
.
c
cc“ 、。,:。+ c ,
. +
cI,l::: c1
c【
((、 H ) H
厦旺可能是先生废话化的中问体(II),然后醋酸盐
负离子对象中间 沐亲拨进攻形艘醋酐和(I);
C】
。l,
cf
CIT
(
K、c
,
+ CH 3cOCH 3一
_I
· 砖
-
r《)) 0 +(I)
方法(5)Kanfma~等用二耳I基二乙烯基醚在
催化量的强 酸 (乙二酸或三氟乙酸)存 在 下与醋酸
反应生成二醋酸亚异两酯, 者经加热 分解 为 醋
酐,反应示意如下
CH 9
CH C00H +C
c
HH, o
CH
F CC00H
O
譬::邑:。\c/\CH,
。
一
A
C C O/ CH +(cH c。) 。 H
3一 一 \ 9 ⋯ ⋯
0
2 醋酸酐的工业制法
在工业上,现有三条路线甩桌生产醋酸酐:醋
酸脱水怯、丙酮裂解法和乙醛氧化法。这三条台成
路线经历了半个世纪的生产实里芝考验 积累了丰富
的技术资料,被世界各国公认为最成熟的路线。其
中又以醋酸脱水法最为常用,绝大积分醋酐产品都
是由泼路线生产的。由于酷酐大量用来生产醋酸纤
维素,同时得到的副产品醋酸经纯化后又可直接怅
为生产醋酐的原料 (生产上称为僭环醋酸),从商
降低了原料的成本,为醋酸脱水怯提供了有利的条
件。另外两条路线使用了较便宜的原料,其中丙酮
裂解法仍袁曩可利用50%的循环醋酸作原籽,但其转
化事和选择性偏低。对同样生产能力来说,其设备
投资显然大子酷酸脱水怯,困此限制了它的使用.
不过,在丙酮价格比较低、生产规模太的情况下,
丙酮裂解法是可取的 乙醛氧化法是在温和的条件
忙学z穰师》l,1992(总弟2 甥) , 7‘
..
』 ●卜 墨 C
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下进行的,但不可避免地冠时产生一部分酷酸联产 2.2 丙一裂螺法
品 。
由于世界石油资源的有限储虽和高速消费,弘
多国家正在将醋酐的生产路线由石油转向煤炭。其
中用醋酸甲酯的羰基化方法来生产醋酐已被越来越
多的国家所 重视。
2.1■t袋承涪
醋酸脱水法合成醋酐分两步进行:第一步是以
磷酸三乙酶为催化剂,在高遵负压下,使醋酸脱水
生成乙烯酮。这一步为气相信化反直。第二步是在
液相中进行 的,即醋酸与乙烯酮的 成反盥,工 业
上是用醋酸吸收冷却后的乙烯酮。
CH。COOH害CHt:C=0+H,0
CH,=C=O 4-CH 8C0OH一 十 (CH,CO)2O
脱承反应条件;
温度 700~720 C, 压力 0.O2~0.03MPa‘
摧北剂 O.2~0.3 Po (0C 2H )3(醋酸为稚 )j
接触时间 0.5~3。·:转化率8o~0o%}选择率90~
95
在上述两步反应中,第一步热解反应是关键。
热解炉需用耐高温、耐氧北、耐酸蒸气的铬硅铝台
金材料。反应温度、压力和接触时间对乙烯翻的产
率影响较大。第二步由于乙烯酮极为活泼,反应容
易进行。反应温度一般在 30~40 C,选择性可达
蜩 ,目前各国郁广琵采用此台成路线。我国吉林
化学工业公司电石厂就是采用上述方法 生 产 醋 酐
的。捆报道,该厂在十几年前采用缩减裂解管段、
设进倍化剂加料系统等措施,使醋酐增产41 。在
这之后,Potudnenko等报道了章催化荆中加 入
0.2 O.5 的 NH。N0 a,减少炭黑的生成并提高
酷陵的转托率。届谥,他们又通讨加入O.02~O,2
的(MeO){PO O.15~O.3 的(PhO)。PO和 .2~
0.5 的NH.NO s的办法改进了回收醋酸贲勺质量。
袁1 不同收集产品方式的情况对比
丙酮裂解法 与醋酸脱水法相似,只是在第一步
的热裂解中,用丙酮代替醋酸产生乙烯酮,第二步
仍用酯酸吸收乙烯酮。
O
II
CH aCCH 3一 CH 2:C =0 十CH .
CH2=C=0 4-CHlC00H
⋯ 十 (CH 8C0)20
裂解反应条件;
媪 度 700~800 C 压 力 0.1—0.15atm
接触时间 0.01~1。0s 转北率 20~25%
选择性 70~75
丙酮裂解反应可在常压下进行,省去了醋酸脱
水法中负压带泉的麻烦。但是结焦同
有时比醋酸
脱水法严重。鼠然该路线用得不多,但其工艺技术
相当完善。
2.5 乙t曩化法
本法以乙醛为原料,醋酸钻-酷酸铜为催牝剂,
先氧化成为过辊醋酸,骨者再和过量的乙醛反应生
成醋酐和水 t
CH。CH0+0。(或空气)一一÷
O
II CH &CH0
CH aC00H一 一 十
(CH 3CO)a0+H 20 4-CH aCOOH
由于水的存在,一 部分醋酐水解成酷酸。当然,醋
酸的形成不限于 此,在形成醋酐 的同时,就巳伴随
着生成了一小部分醋酸 因此,己醛氧化法同时得
到醋酸和醋酐两种产品。为了提高醅酐台量t可采
取收集气态产物的方法。另外可选择共沸溶剂 (常
用醋酸乙酯 .促使水从反应体系中气化,以便减
少醋酐水解。对联合生产醋酸和 醋酐的厂家来说,
还是以液态收集产品为好 现将遣两种方法的反应
条件和结果大致比较见表 1。
酌
M Pa{M Pa) 1催化 嘘挺击 \ l‘。c 1 f羁扎 l 幢 刑 溶 1篙 譬I乙醛的转化串I 设备投资
气 志
液 卷
二 0,6
. .f兰
45~ 6o o.1 l氧气I 同上
醋酸乙醇 f 2~9 3o~50%
一 ⋯ —— — — f一
酯 酸 。.5~2 I 。~8。
较 大
轻 小
·己醛 对醋 酐和醋 酸的总 选择 性 为95~98 .
·鲫 · 《{t学工程师 ,I992(总第25期)
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在收集气态产品的情况下,{等助空气将酤孵日?
承及时带走,以便与催化剂尽快地分离 使反应
衡向有利于产生 醋酐的方向进行 (如前所说 一
分醋酸是过酸与乙醒直接生产的产物。另外,这里
的催化押!对醋酐的水解同样起催化作用)。由袭1
可 以看 l山,以气态方式收集产品,可以得到以醋
为主的单一产晶·并使甩了廉价的空气为氧化剂。
但是器要较高的反应压力和较多的气体回收和循环
方面的设备,其反应速度慢,转化率低。以液态方
式收粜产品可 得到产量差不 多的醋酐和醋酸丽种
产品。反应可在常压和较低的温度下进开,反应速
度快,转化率高,设螯投资少。但需舟氧气作氧化
剂。
2.4 砖蕾甲膏的接基证
在一定的压力和特殊的催北剂存在下,醋酸甲
鞠和一氧化碳可以直接生威醋酐。这个反应出自五
十年代,在石油危机的七十年代初被工业部门所重
视,八十年代有太规模的生产。
该合成路线的着眼点是要用一氧化碳代替乙烯
(来自石油)生产醋酐 困为在传统的生 产 方 {去
(醋酸脱水j击和乙醛氧化法)中-其骡料绝大部分
表自石油中的乙烯 (尽管醋酸也可以经甲醇羰基化
桌合成)。而选条新路线的原料可以完全依赖于煤
炭,其路线表示如下t
1~SMPa 15O~ 230 C
H&COOCII a+ 2CO——————————————————.
催 化剂
』(CH aC0)2O (产品 )
(CH sCO)2O (循环 )
2cH 40H f
~ H 2O
净反应·
2CH 3OH +2C0一 十 (CH。CO)2O+H O
在这条生产路线中,甩2tool醋酸甲酯与2mol
一 氧化碳反应,生成2moi酯酐。其~almol酷酐作
为产品,另Imol醋酐再与2tool甲醇反应生成2tool
醋酸甲酯和 1tool水。困此总的反应就相当于甲醇
和一氧化碳反应,生成酷酐和水而不需要醋酸作原
料。甲酵和一氧化碳来自煤和水;
C+H 20一÷CO+H 2(由璨生产合成气
CO+H 4一 ÷CH sOH (催化加氢合成甲醇)
总之,谈路线可以概括为t煤嶷+合成气+醋
酐。另一方面,酷酸甲酯本身是许多工 业生产上 的
删产物 (宣 1}j_ 羰箍化 :产酷艘,荒些维绝的生产
菩 可以_啊]!三L利 甩, 簿低成本。英国 Taaae·
ssee Ea stman公司刚平u甩醋酸纤维索生产巾的尉
产物醋酸与甲醇酯化形成醋酸甲酯:
CH COOH +CH 40H一 十 CH 3COOCH j
或者象Bt'OWn报道的那样由烯酗 E戚路线获得醋酸
甲酯:
Hj0H
CH 3COOH÷ CH =C:0一一 ÷CH jC00CH a
TE公司经过近十每的努力,终于在 1983年建
成一座年产 2ookt醋酐的太型企业,就是采用上述
路线生产的。巍企业包括下列实施:提供台成气的
气让厂 合成气的洗涤和分离装置,硫的凰啦避餐
和生产酷酐的化工厂
实现用醋酸甲酯羰基化反应生产醋酐的关键是
研制出高效倦牝剂和助催化剂以及如 驿决催化剂
的回收或循环使用的问题。近二十年来 姜、德、
日、苏等国家在这方面有许多报道。催化剂母蝽一
般选甩第v皿族的贲金属盐类,其中以铑盐最为多
用,较典型的有z l~hC1 4·3Ht0.Rh(QCOCH a)。
和 [Rh(Ph 2PCH CHtPPhj)t] BF’‘等。助值
化剂常用 CH I、 LiI~H 2(所用台成气率常青
lO%~30 体积的 H ),选择性一 般 在 05 以
上。Polichnowshi用动力学和红外光谱方法提出
了以RhCI。为催牝剂母体的羰基化反应抚理。反应
通过RhfI)终合物Rh(CO) I一 与 CH 31的氧化
加成 (挟定速度步骤),CO 的嵌人以及还原消除
0 0
1i 【1
形成CH cI,庙者与I iOCCH s化台得到醋酐t
Mamyan~的研究也证实了在谴反应过程中有
0
11 .
CH scI的生成。赊TRh系催化荆以外,不少研兜着
(-F转8口页)
化学工程师带l,l9 (总弟25靴) ·卯 !
Ⅸ
Ⅱ
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备.存在若干种更新设备等,饔对多
进行分析
对比,才能确定 出最佳方案。
对设备更新台理时机的分析,可以采用前面介
绍的吝种经济分析方法。这里以一种更新设备和一
种被更新设备为侧,采用年均值法进行分析计算。
没: o一被更新谩备的残余经济寿命f、
c一更新设备的经济寿命,
一 更新的台理时间f
。一被更新设备臻余经 济 寿命中的总
年均费用}
c一更新设备经济寿命中的总 年 均费
用。
分三种情况讨论:
(1) 当 >AWc时,对J日设备应立即更
新 (见图2),这时 T^=0。
薯
Z
∥
A fV
图 2
(2) 当 D A c时,应接被更新设备残
宗经济寿命更新(见酬3), = 。因为现代科
学技术发展根快,各种先进的新型设备不断出现,
在使用旧设备与使甩新设备所支出费用相同的情况
下,推迟对旧设备的更新,将有利于采用更先进的
技术设备。
墨
卑
0
£
图 3
(3) 当AWz