脂肪酸甲酯
甲r§ 月莓胃76酉芰
脂 肪 酸 甲 酯
随 光 查堡珍
(灭津市轻工业化学研究所)
提 要
TQ 。 、
本文对脂肪酸甲酯生产工艺及国内外情况作 了比较详细的介绍。
脂肪酸 甲酯 (以下简称甲酯)是生产烷
基醇酰胺 、甲酯磺酸盐、多元醇酯型非离子
表面活性剂、高级香皂等多种表面活性剂的
基本原料 ,高压加氢后制备脂肪醇又是表面
活性剂行业的重要原料 ,是制造氧乙烯型非
离子表面活性剂、醇醚硫酸盐 (AES)、脂
肪醇硫酸盐 (K一12)、磷酸酯等不 可 缺少
的原料 它可 以利...
甲r§ 月莓胃76酉芰
脂 肪 酸 甲 酯
随 光 查堡珍
(灭津市轻工业化学研究所)
提 要
TQ 。 、
本文对脂肪酸甲酯生产工艺及国内外情况作 了比较详细的介绍。
脂肪酸 甲酯 (以下简称甲酯)是生产烷
基醇酰胺 、甲酯磺酸盐、多元醇酯型非离子
面活性剂、高级香皂等多种表面活性剂的
基本原料 ,高压加氢后制备脂肪醇又是表面
活性剂行业的重要原料 ,是制造氧乙烯型非
离子表面活性剂、醇醚硫酸盐 (AES)、脂
肪醇硫酸盐 (K一12)、磷酸酯等不 可 缺少
的原料 它可 以利用来源丰富、能够再生、
用之不竭的天然油脂为原料制备。酯交换法
生产甲酯的工艺,可使甘油回收率从85 提
高N95 以上,与肥皂厂的甜水相比,甘油
含量高,含盐量少,处理工艺简单。甲酯熔
点低、稳定性好 ,不腐蚀设备,可大大降低
制备、贮存和运输费用,还减少能源消耗。
所 以近年来在许多方面有甲酯取代脂肪酸的
趋势,甲酯的生产量正在迅速增长,而脂肪
酸的增长速度相对鞍低。见表 1
美国70年代脂肪酸的平均增长率约3 ,
从1979年开始停滞不前,1988年 产 量 低 于
1 981年,而甲酯年产量则以 5~ 7%的速度
增长,1 983年达15.4万吨。
专家预测,到2000年我国对甲酯需求量
5万吨,高级醇需1 0万吨,甲酯的总需求量
15万吨以上,如果打入国际市场其用量将会
更大。据统计。高级脂肪醇(以甲蘸为原料)
1 988年我国产量约有4O0O~5000吨,仅为 日
本的1/20;合成醇1.2万吨,两种醇的 生 产
主要集中在大连油脂化学厂和上 海 硬 化 油
厂 ,天津市是生产表面活性剂的主要地区,
但高级醇的产量为零,天津市合成化学厂加
氢装置还处于试运行阶段,尚未形成生产能
力,更无专门生产甲酯的厂家。国内生产尼
纳尔、甲酯磺酸盐的工厂,亦需使用进口甲
酯或椰子油。因此国家每年需花费大量外汇
进 口原料 ,用以维持 国内厂家的生产 为尽
快发展我国表面活性剂工业,充分利用国内
食用价值鞍低的牛羊油、棉籽油和山苍籽油、
香果油、桕油、山胡椒油、樟树籽油等野生
资源,减少对 国外原料的依赖,建立甲酯生
产基地,应提到议事 日程上来。
1988年菲律宾椰子油产量1 3B万吨,马来
西亚棕榈油年产量50S万吨,棕榈仁油 产 量
123万吨。根据马来西亚计划,到 2000年棕
(12)酶制剂:蛋 白酶、淀粉酶 、脂肪
酶、纤维素酶、果胶酶等。液洗中酶的稳定
性很重要,应注意酶与表面活性 剂 的 配 伍
性 。 .
● 一
(1 3)偶合剂:乙二醇醚、二元醇、乙
醇等。 (待续)
,
n丫
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采 1 脂 肪 酸 殛 其 甲 醢 产 量 (万 吨)
脂 胁 艘 穗
1950 i960 19 7O 1982 1985 1990 1950 1990 1970 1 982 1989 1990
西 欧 23 41 62 3 85 90 2.5 5 8 19 20 22.5
增长率 ( ) 78.2 51.2 17.7 16.4 5.8 10o 60 187.5 5.2 12.9
世 界 5j 11o 14o 16o 20o 213 7 1o 18 39 40 45
榈油年产量为74O万吨 。因此利用天 然 油 C.H。o。cR
脂制备甲酯,再生产各种表面活性剂有丰富 H0oCR:+3CH,~OI —
, i
的物质基础 进口甲酯和椰子油其差价每吨 CH~OOCR
在150美元以上,因此将进 口椰子油加 工 成
甲酯亦可节约大量宝贵的外汇。
2 甲酯合成
在化学反应中,存在三种交酯化 ¨ :①
甘油酯同甘油酯之问的交酯化 }②甘油酯同
脂肪酸之问的交酯化j⑧甘油酯同醇之问的
交酯化 (亦称醇解),与甲醇进行反应则称
为甲醇解。
CH~OOCR1 R COOCH 3 CH~OI-I
I I
CHCOOR~+3CH 3OHi= R2COOCH~+CHOH
I I
CHaCOOR 3 R 3COOCH3 CH20H
(三甘 油宿 ) (甲醇 ) (甲确 ) (甘 油 )
甲醇解反应常用矸性催化 剂, 一 般 有
NaOH、K0H、CH ONa,反应温度在50~70 oC
之间,但这一反应是可逆的,如能及时移走
付产物甘油,可促进反应 向正方向进行。
三甘油酯在醇解过程中,并不是一次就
变成甲酯和甘油,而是先生成双甘酯、单甘
酯,最后游离出付产品甘油。
当反应达到平衡时,中间反应物 (单、
双甘油酯)既不复存在,而生成 甘 油 和 甲
酯。反应速度很快,经测定醇解反应速度是
酯化反应速度~4000倍。醇解反应速度主要
取决于醇的羟基氧负离子浓度及反应物的浓
7O
度。增加低碳醇 (如 甲醇)的摩尔数,用醇
钠作催化剂,更有利于醇解反应。
3 生产工艺
5.1 原料处 理
3.1.1 降低酸值
用甲醇与原料油进行醇解时,要求油脂
中杂质、水分和酸价要小。因为油脂中含有
少量杂质就影响醇解操作 ,如游离酸的存在
会抑制碱的催化作用,在反应过程中易生成
皂而使物料乳化,会有较多的油脂和甲酯混
溶于甘油中,甲酯层中也含有许多甘油,造
成甘油与甲酯难于分离,给后处理带来 很大
困难。由于存放时问、环境温度的影响,油
脂产生酸败而使酸值升高,既使质 量很好的
油脂经过较长时间的贮存也会产 生 此 类 问
题。所以研究最经济的预处理方法,获得高
质量的油脂,是生产 甲酯的重要环节。对于
高酸值油脂的处理方法通常有下列四种;
哪
,
C , X ㈣ № 一.一.一一一.一.一一一 一 一
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3.1.1.1 碱烁脱鞋
根据油脂酸值的大小,用稍太于理沦中
和量的NaOH (不同酸价用不同波美度的碱
液),于60~80~C条件下搅拌,使游离酸成
皂,分出皂脚,再用活性白土处理,除去其
中的游离皂粒和胶质,过滤后得到精炼油,
酸值可达0.5左右。
3.1.1.2 物理精烁
首先将油脂用白土、水化或磷酸处理,
除去其中磷脂、胶质之类的物质。再将油脂
预热,联水、脱气进入脱酸塔,残压维持在
0.67~1.33kPa,通入 4~ 6MPa过 热 蒸
汽 ,蒸汽温度为240~246~C,游离酸与蒸汽
共同蒸出,经冷凝析出,其净损失 (除去游
离酸以外的损失)约在0.1~O.7 ,油脂中
的游离酸可降No.03 。色素也能被分解使
颜色变浅。该方法对高酸价的油 脂 尤 为 适
宜。
5.1.1.S 甘油臻薯化
将含游离酸的原料油与交酯化所得到的
甘油一同在设备内加热N22o~c,保持 3小
时,残压维持在 1.33kPa,蒸 出 酯化生成
水。当水分收集到一定量时,原料油酸值可
降到0.3,冷却至90%2,得到中性油脂。
3.1.1.4 预薯化法
原料油脂加入过量甲醇,在酸性催化剂
的作用下,使游离酸转变成甲酯。对紧缺原
料和酸价较高的油脂,采用预酯化法降低酸
值较为理想,困为此种方法能提高原料油的
利用率。酸性催化剂可以是浓硫酸、磷酸 、
对甲苯磺酸或甲苯磺酸等,浓硫 酸 价 格 低
廉、资源丰富.是优 先 考 虑 的预酯化催化
剂,其用量一般为油重的0.1~ 4 。
3.1.2 脱 水
醇解时使用碱性催化剂,水的存在可产
生水解成皂,使产品及甘油的质量都受到影
响j还会抑制醇解反应,降低油 脂怕 转 化
率。困此在反应之前需加热真空脱水,降低
原料油的含水量,一般应达到O.1%以下。与
醇解有关的低碳醇,如甲醇也要经过精制处
理,使其水含量小于0.3%,通常采用 精 馏
的 方法。甲醇精馏塔约需要4O块塔板 ,提馏
段15块,精馏段25块,这样可以保证甲醇浓
度在99.8%以上。
5.2 醇解方法
目前,国内外生产甲醛的工艺路线大致
有以下六种:
3.2.1 问 歇 法
国内一般中小型生产单位常 用 的 间 歇
法。将油脂、甲醇和催化剂放入反应釜中,
常压加温下进行醇解 ,反应结束后分甘油,
蒸出过量甲醇。该方法收率低,产品中未转
化油脂含量高。
3.2.2 连 续法
大连油脂化学厂连续化法。先将甲醇和
KOH配制成溶液,然后天然油脂和甲 醇 碱
溶液由料泵按一定的摩尔比从下部连续进入
交酯化反应器,在搅拌的条件下进行连续反
应,生成的混合物溢流进入沉降设备沉降分
离。由于甘油、甲酯比重相差较大,在设备
内很快分成上下两层,甘油比重大居下层,
甲酯在上边。分离后的甘油由底部放出,进
入膜式脱醇器除去甲醇,甘油水送至甘油车
间处理。 降分离器上部粗甲酯经预水洗后
放皂放水,进水洗塔水洗,脱水后获得精 甲
酯,甲酯转化率96 。脱出的过量甲醇经过
精馏塔制成含量96 的甲醇循环使用。
3.2.3 预 酯 化
轻工部 日用化学研究所 。在酸 性 催
化剂存在下,将油脂在常压 ,温度80~160~C
下,与连续通过反应器的 甲醇反应,进行预
酯化,使反应混合物酸价降至 1以下。降温
到30~60~C,补加酯交换用的甲 醇 和 碱 性
催 化 剂, 反 应在回流温度 (60~1 30X:)下
进行 ,经过20~50分钟完成醇解反应,为促
使反应混合物的分离及酯交换完全,再回流
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1 0~20分钟。分离甘油蒸出过量甲酣,得到
粗甲酯。然后采用多次水{51=f}j=去 其 F}l的 杂
质,再用常压或减压蒸馏的方法脱水,制成
甲酯,收率达98%,适用原料油的酸价范围
可为100以上
3.2.4 高温 高压法
西德He~kel公司。工艺的主要特点是
醇解在高温高压下进行,适用于 高 酸 价 油
脂,不需加碱处理。醇解温度220 oC, 压 力
i0MPa,1i{[解反应器是三个空塔,转化率接
近1 00 ,醇解的油脂与甲醇体积之比为1:
0.8,催化剂为甲醇钠,酯交换后分出 的 甘
油水浓度80~90 。
3.2.5 西德 鲁奇公 司
油脂先在5.5MPa,250~C条件下水解生
成脂肪酸,水解率>97 。脂肪酸和甲醇连
续酯化,反应压力 1 MPa,温度24 0℃,酯化
设备为泡罩塔,材质不锈钢,其特点是可生
产脂肪酸这一中间产品。
3.2.6 姜国P&G公 司
原料油经NaOH精制,然后加入甲醇进
行连续酯交换 ,催化剂为甲醇钠。其工艺与
大连油脂化学厂近似 ,从交酯化到酯蒸馏 ,
总收率>99.5 。
4 醇解条件
4.1 主要碌料及规格
4.1.1 原料油脂规格 (见表 2)
4.1.2 甲醇
工业无水甲醇,含量>99.7 ,水含量
< 0.2 。 。
4.1。3 催化 荆
氢氧化钠,含量80 以上 氢氧化钾,
含量在80 以上 甲醇钠,含 量 在 1 7 以
上。
4.2 反 应时间
投料摩尔比 (甲醇,油脂),催化剂用
2
袅 2 原 料 油 脂 规 格
峨 惭 r 化 忻
求铀
(rttgKOI J/g) (rrtgKOII/g)
棕 搁 油 ≤O.5 203 5 ≤|0.35
椰 予 汕 ≤ 1.O 259 5 ≤、O.3
q 子 油 ≤ 1.0 l9O 5 《 0.2
猜 讪 < 】.0 2O0 ; ≤ 0.35
牛 油 193--203
山蔷子 油 2蚰 ±2
番 果 油 205=l
山 胡搬 浊
樟 树于 油 【 ——
量,反应时间相同的条件下,笔者通过对椰
子油、棉子油及猪油醇解反应时间不同的情
况考查其收率,认为一次醇解只需4O分钟既
可,延长反应时间收率的提高不明显
4.5 温度
其它反应条件相同的情况下,对几种油
脂的不同反应温度进行探讨,椰子油在55~
60℃达到理想的醇解温度,棉子油和猪油在
60℃可得到满意结果 ,而棕榈油则需较高些
温度,65~70℃为好。
4.4 投料摩尔比
甲醇与油脂的投料比对醇解收率的影响
是摩尔比增加转化率也随之提高,当达到 5
~ 6:1时,再增大投料比则收率的 提 高速
度减慢,而且给后面的甲醇回收带来很大工
作量,因此从经济角度考虑甲醇与油脂的投
料摩尔比不宜超过 6。一次醇解的理想摩尔
比5.5:1,双级醇解第二次应补加少量甲醇
和催化剂。
4.5 僵化剂种类及效果的影响
使用酸性催化剂醇解反应需要较高的温
度和较长反应时间,碱性催化剂在较低的温
度下即可进行,所以醇解反应一般采用碱性
催化剂 曾对NaOH,KOH和甲醇钠 的 用
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。
口
。
襄5 幂 茼 佑 化 音鼍肆 解 鼓 集 的 比较
●
猪油收 率 (%) 椰子 油收率 ( ) 其 它
Na0H 烈缎 醇舸 90.12 一 级醇解 gO.35 与 材料相 溶性 差
K0I{ 双数醇解 91.O8 双 级醇解 91.74 直接 加料
甲醇 钠 取缎醇 解 g2.5 取级 醇解 g3.56 液 体加料
裹 4 不 同 碎 解 方 式 的 结 果
、\ 醇 催化剂NaoH 催化_剂 KOH 催化j}5甲醇铺
目 \ 一敬醇解收率 取级醇解收率 双级醇解收率%
预 酯 化 00.35 93.56
椰 子 油
碱 攮 89.24
猎 油 87.10 91.0B 02.59
椰 于 {由 88.75 g1.08 03-O0
棕 棕 油 gO.71 93.O8
量、效果及 成 本 进 行 比 较,碱 (KOH 、
NaOH)的用量为原料油的 1 (重量比),
达到堆佳转化率,增加投入量转化率提高不
大。甲醇钠的用量为碱的一半时既可。见表
3。
甲醇钠为催化剂,可提高收率 3~4 ,
而且减少甲醇投入量,因此如原料来源能解
决选用甲醇钠为催化剂最理想。KOH虽 然
价格较NaOH贵些,但其效果好可提高收率
1~ 2 。所 以推荐选用甲醇钠和KOH,最
好不用NaOH。
4.6 醇解方式
通过对一次醇解和两次醇解进行比较 ,
认为双级醇解更为理想,工艺过程虽然多一
步,反应时间增加一小时,但收 率 提 高 许
多,从经济效益方面考 虑 是 可 行的。见表
4
5 产品
裹 5 产 品 规 格
皂化价
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