单,双和三长链烷基叔胺及其季铵盐制备技术新进展

表 面 活 性 剂 工 业 2000年第 1期 ① ； _三长链烷基叔胺及其季铵盐制备技术新进展 ＼、 单 、双和三长链烷基叔胺及其季铵盐制备技术新进展 ．堂塾查 ． (大连油脂化学厂，大连，116001) ；．／2，／ ‘ 摘 要 ：综述丁单、双和三长链烷基敏胺及季铵盐的台成技术新进展，从传统的脂肪酸法·脂肪醇经氯代 烷胺化法以及近年来国内外开发的新路拽。重点介绍丁脂肪薛常 压一步法制般胺的新方{击，也涉及到脂肪肪酸 甲醣、醇醚与原料催化胺化制叔胺的最新进展和各种路线的比柱 ． ’1 关键调；堡量堡基壑墼 新崔星 ) }垒 l， Abstract：In this paper，the sythetie teehnique advance for moil一 bi．third long chain alky[tertary amine and quaeernary a~ oniums＆Te summarired．The from traditional fatty acid passinR nitride and primary amine by formalin hydrogenenation preparation tertiary amine routejfatty alcohol passing haloa[kane amination route．and newly rolltE"of the oversc~5 development．M ainly were introduced normal pressure．the liras step method preparation tert~ry amine of fatty alcoho1．also ate invoeved with latest advance by fatty acid methyl e5 ter．alcohol ether its⋯ materia]catalytic amirtation preparation tertiary amine．and each kinds 1-oute compare． Keywor出 ：】0“g cluiin atky[tertiary amine，quaternary ammordum，new advance 1 前言 脂肪烷基叔胺是表面活性剂工业重要的 中间体，许多品种的阳离子及两性离子表面 活性剂都是叔胺的衍生物。脂肪烷基叔胺可 分为三种类型，即单长链烷基二甲基叔胺(单 烷基叔胺){双长链烷基 甲基叔胺(双烷基叔 胺)和三长链烷基叔胺 。三者之中，单、双烷基 两种类型的叔胺同表面活性剂工 业更为密 切，在全世界产量约 50万 t脂肪胺产品中， 此两类叔胺占 50 以上 ，是脂肪胺工业的主 要产品类型。 制备烷基叔胺的工艺根据所用原料，主 要有脂肪酸法和脂肪醇法 。酸法工艺有较长 的历史 ．但工艺路线长，有 比较严重的环境影 响，且产品质量不高。醇法又有氯代胺化和醇 直接胺化两种工艺 ，氯代胺化法工艺简单，技 术含量较低，但设备腐蚀问题不易克服 ，且同 样有环保和产品质量方面的缺陷。相对来讲， 醇直接胺化法具有工艺路线短、基本无三废 ， 产品质量易保证等优点。 综合考虑经济成本、环境影响及产品质 量等因素，以脂肪醇直接胺化法最有竞争力， 实际上 已在国内成为生产脂肪叔胺的主要方 法 。 2 脂肪叔胺合成技术的新进展 国外生产阳离子最大 公司有美国 Ar mak，德国Hoechst、欧洲的 AKZO、日本的花 王公司等。老的工艺也是经脂肪腈或氯代烷 制备叔胺。 近年来，英国 Albright，Wilson公司开 发了先将醇与三氧化硫反应制得脂肪醇硫 酸，再用二 甲胺烷基化制叔胺。产品中伯胺、 仲胺，二烷基 甲基叔胺杂质含量低，而且实际 上 不含有二烷 基醚 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 表 面 活 性 剂 工 业 2000年第 1期 ROH+ SU 一 ROSOsH ROSO3H+HN(CH3)2~ RN(CHa)2+ HaSO4 荷兰 AKZO、德国 Hoechst已将脂肪醇 固定床催化胺化新工艺实现了工业化： ROH+ HN(CH3)2 N(CH )：+ H2O 美国Onyx公司和 日本花王公司已将一 部分氯代 工艺改造为液相一步法。改造后 产量质量易于控制，生产能力获得提高。 法国 Rhone Progle公司开发了二 甲基 烷基胺一步合成法。该法基于 a一烯烃的羧基 化和胺化。在 150℃和气体(CO：H 一1)，压 力 6 MPa下，在铑络合物存在下，在 甲苯溶 液中，具有 C 。～C 碳原 子的 a一烯烃与二 甲 胺，一氧化碳和氢发生反应，所生成的二甲基 烷 基胺与 目前工业生产的二 甲基烷基胺不 同，它在链中含有奇数碳原子 ，含有一定量异 构 同系物的脂肪胺，以及铑催化剂损失问题， 已成为决定该法工业价值的两个因素。 美国乙基公司 a一烯烃路线：该公司 a一烯 烃制二 甲基烷基胺 ，工业生产规模的生产能 力为 9000 t。此法是继伯胺的还原 甲基化法 和由脂肪醇制氯代烷胺化方法之后的第三代 生产工艺。其工艺特点是在过氧化物存在下 a一烯烃加溴化氢制得 1一溴代烷，再和二甲胺 反应生成二甲基烷基胺的溴酸盐 ，再用氢氧 化钠等碱性无机化合物变成胺和溴酸盐。 RcH—cH2+HBr 兰!! RcH cH B RCH~CH2Br+ (CH3)zNH — RCH2CH2N(CH3)2·HBr 现在乙基公司成功地解决了溴化氢回收 利用问题 。所以生产的二甲基烷基胺与其他 公司用腈或脂肪醇为原料相比，价格上占优 势，它是二甲基烷基胺市场上强劲的竞争对 手 。 藩国 Chemisch Werk Hi~is AG公司，以 石油化工产品为基链开发了表面活性剂原料 的新路线。用 a一烯烃 为原料 ，通过加氢羧 甲 基化合成脂肪酸 甲酯，然后可以简单而经济 地转化为脂肪醇、脂肪酸或胺。 a一烯烃 +co+ CH OH~ RCOOCH3+ RCOOH H20H r·RC L．RCH2NH2 加氢羧 甲基化法的优点是 ：原料基础范 围宽，原料利用率和过程适应性强(可按某些 方面加工初始产物)，从而可减少风险性和提 高整个生产最佳化的可能性 ]。 脂肪醇一步法制叔胺的新工艺，该法是 8O年代工业化的方法，工艺短，反应条 件温和、产品收率(以醇计)达 95 以上，叔 胺精馏纯度>96 ，高纯度叔胺便于深加工 产品开发，产品质量好，三废少是其优点 但 对原料及低级胺要求高，使用进 口醇及二甲 胺时产品成本高 ，并只能生产叔胺是该工艺 的缺点。用此法生产的厂商有 Hoechst、Lon— za、Rewo、花王和新日本理化等公司。我国于 1987年开发成功该技术，而且在工业生产上 达到每 t醇可生产 1．0～1．05t叔胺的较好 水平。但存在着催化剂稳定性差的问题，目前 已开发出新催化剂 ，其转化率>99 ．选择性 >99 ，精叔胺得率 96．5 ～97．6 ，纯度 98 。新催化剂使叔胺收率提高 1．5 ～2． 0 ，纯度提高 1 。 这一新工艺可制单烷基叔胺 ，也可制双 烷基叔胺 ： 一 R 制备双烷基甲基叔胺工艺过程以 C 醇 与 NH。CHs为原料，用三元金属催化剂 ，在 220~C一步法常压催化胺化 5h合成双 C 烷 基 甲基叔胺，收率 90 ，也可将此叔胺在 90 ～ 95℃与 CH C1季铵化制得双十八烷基二 甲基氯化铵(DODMAc)。 维普资讯 http://www.cqvip.com 表 面 活 性 剂 工 业 2000年第 1期 裹 1 长 链 膳 肪 摄 胺 工 业 化 台 成 路 线 比 较 伯胺甲醛甲酸 脂肪醇胺化法 一 烯烃胺化法 脂肪醛胺化 醇一步法 甲基化法 还原齿 制报胺 】_怕胺还 原 甲基 1．卤代烷制备 1．溴代烷制备 1．醛加氢氮 化一 】_醇胺化制担胺 化 2．溴代烷胺化 步法制报胺 工艺单元组成 2．卣代烷胺化 3．澳 化氢 回收循 2．粗胺精利 2．精产 品分 商精 3．粗产品精棚 2．粗产品精制 制 环 温度 I12o～130c 温度 Il30～140C 温度：100～150℃ 温度 ：100～120c 温度 180～250c 压力 ，10～ 15MPB 常压 压力 ：1～1．5M 压力 I1～1．5MPa 压力：3～6MPa用 工艺操作条件 器加醋 酿或磷 酸 催 化 剂 ZnCI2反 SiO —AI203处 理 催化荆 A卜V一 ， 三 元 Cu倦化剂， 抑制副 反应得粗 应收率 90 以上 原烯烃 伯胺 收率 90％～ 敏胺 收率 96 ～ 担胺舍量 85 98％ 97 由于酰胺 化还原 产品色泽气 味炙 原辩烯烃 预处理 时在产 品中古有 产品纯度 高质 量 产品质量 产 品纯度好 后胺化 产品质量 异构体产品 ，质量 佳 好 提高 不如脂肪 醇胺化 法 与其它 腈 或船 比 烯妊及 醛胺 产 品成本高 于脂 肪醇为原辩相 比， 比用 合成 脂肪酸 产品成本 因解央 了 HBr回 生产 伯胺成 车降 园对原料要求高， 化法成本高 肪醛胺化法 产品成本偏高 收而 降低产品 价 低 50 ～70 格 主要 采用天 然油 消耗 比台成 产品 脂怕胺原料 ，世界 是继 怕胺 甲醛 甲 70年代末 乙基公 工艺过程特 上大 多数0 司采 馥还 原 甲基化法 司开发新工艺，成 脂肪 酸怕胺 降低 工艺流程简单，杀 用 此 法 ，工 艺 成 的第二代 合戚烷 本低 ，在市场上有 48 ～融 ，投资 件温和 基胺方法 竞争力 比降低 28，装置能 熟，产品稳定 力提高 21．4 3 各种合成叔胺路线的评述 伯胺甲醛、甲酸甲基化法 。不仅工艺流程 长、副反应多、原材料消耗大，生产费用高 ，并 有大量废气需要治理。产品质量也较差，达不 到国外产品指标。综合考虑认为此法的技术 经济不够优越。但反应条件温和 ，这种路线历 史悠久 已有多年生产经验。技术成熟 ，我国许 多厂家采用这种路线。但要在现有基础上进 行技术改造和引进先进技术，在脂肪腈生产 路线上应采用油脂一步法制腈新技术，改变 传统两步制腈方法。在伯胺甲醛、甲酸甲基化 法宜改为伯胺 甲醛加氢甲基化法。 脂肪醇经氯代烷胺化制叔胺二步法 ，是 目前国内外生产烷基二甲基叔胺的主要工艺 路线。主要经过两步反应 ，两步蒸馏 ，总收率 仅 80 左右。每生产 1 t叔胺要产生 2o多 t 酸渣，如何 回收是个问题 ，而且氯化氢反应设 备腐蚀严重，存在环境污染以及废酸 废渣处 理问题 醛胺化还原法生产伯胺，也可以由伯胺 烷基化生产叔胺方法。虽然技术经济指标比 脂肪酸为原料的路线优越得多，但产品质量 较差，用于高档产品还满足不了要求。况且我 国精细石油化工工业还处于发展阶段 ，提供 维普资讯 http://www.cqvip.com 表 面 活 性 剂 工 业 2000年第 1期 大量的精细化工原料 ，如异T醛、2-乙基已烯 醛、异癸醛和 C ：～c。 醛作为工业大批生产 脂肪胺的原料，目前尚达不到这个水平 ．所以 这一路线对藉国还是不适宜。 a一烯烃溴代烷翩烷基脂肪胺的路线．虽 然产 品价格便宜有市场竞争能力，但 我国解 决溴化氢回收循环利用阿题还没有经验，另 外我国 烯烃资捐【还不丰富，质量较差，含 油量(异构烃、芳烃等)较高，内烯烃含量高， 目的馏分得率又低，因此若用这条路线生产 叔胺，前提是提高 a一烯烃质量．降低 a一烯烃 的售价。我国从技术经济上达到国外水平还 有相当差距。 脂肪醇一步法制叔胺路线，工艺简单，条 件温和、产品质量好、无腐蚀污染、成本低等 优点．显示出它的生命力，对促进老厂的技术 改造，发展脂肪醇工业具有一定的现实意义。 大部分阳离子表面活性剂或脂肪胺衍生 物是由天然油脂为原料制得的，只有 1O％～ 1 5 是由石油化学原料制得。 以天然油脂为原料制备脂肪胺及衍生物 工艺过程见图 1 圈 1 天然油脂原抖制备高级脂肪胺及阳离子 SAA工艺过程 维普资讯 http://www.cqvip.com 表 面 活 性 剂 工 业 2000年第 1期 4 脂肪醇常压一步法翩备单、双和三 长链烷基叔胺及季铵盐工艺 从经济和环境保护角度考虑，脂肪醇直 接胺化制取叔胺的工艺路线 ，几乎没有三废 ， 产品质量高 ，是生产叔胺较理想的工艺。 。实 际上我国目前叔胺生产的主要工艺路线也是 脂肪醇催化胺化法 。 4 1 脂肪醇常压一步法制单烷基=甲基叔 胺 单长链烷基二甲基叔瞧是制备季铵盐阳 离子 SAA(也包括烷基甜菜碱和氧化胺的重 要中间体。叔胺加工产品用途广泛，可用作消 毒杀菌剂 、杀藻剂、抗静 电剂 、织物柔软剂等。 一 步法制单烷基叔胺工艺： 在间歇反应釜中，每批投入月桂醇 670 和按投料量 1．5 计 的催化剂加入反应 釜中。通入氢气，搅拌升温，温度到 180~C时 开始通入二甲胺，并继续升温 2l0C，月桂醇 ：二 甲胺 =1：1．1(tool比)氢气和二 甲胺混 合气 中二甲胺的浓度约 为 3o ，流量为 200 L／min kg醇 ，保持 210 C反应 8 h，停止反应 后．反应混合物过滤出催化剂 ，以后回用再补 加 1．5 kg。得粗叔胺含量是平均为95．03 ， 粗叔胺精馏后得精叔胺含量超过 g7 ，达到 一 级品的规格 。用常规方法季铵化制取季铵 盐 4．2 脂肪_醇常压一步法制双烷基甲基叔胺 爰季铵盐 双烷基叔胺是制备季铵盐 的中间体，还 可作为汽油产品中酸的净化剂 ，聚氯基甲酸 乙酯塑料的催化剂等。 脂肪醇常压一步法制双烷基叔胺，其反 应为： 2ROH+CH3NH? 2NCHj+2It2O 第二步双烷基叔胺在液相中一定压力下 被氯 甲烷季铵化剂制得双烷基二 甲基氯化 铵，反应式为： R2NCH3+CH H1kd 反应的快慢取决于所选用的溶剂和反应 压力的太小。 4 2．1 双烷基叔睦的合成 ： 叔胺的合成反应是在较高的温度下有固 体催化剂存在的气液反应。脂肪醇与一甲胺 催化胺化反应混合物经过静置后放出的双烷 基甲基叔胺园含有少量催化剂而呈褐色，将 其在 6O～80c用 l0 的五钠水溶液精制后 即得到澄清透明的叔胺 清液，冷却后为白色 固体。 使用高选 择性的稳定的三元金属催化 剂，用量 0．15～o．2 kg／t回用多次活性不降 低 。 表 2 叔 胺 鞍 佳 的 胺 化 条 件 循环气量 进 一甲胺温度 进一甲胺时间 进一甲胺流量 反应温度 反应时间 原料醇 L／k g·h L／kg·h 十儿醇 15o～160 18o 7o～80 50 Z2o 5 十六醇 13o～ 140 18O 8O～9o 5o 215 4 十二醇 140～ 15o 170 t00～lO5 5o 21o 3 4．2．2 双烷基二甲基氯化铵的制备 叔胺的季铵化是在耐压不超过 2．94× 1O Pa的搪瓷反应釜中，加入叔胺，少许碱液 和异丙醇溶剂 ，通入季铵化剂 CH。C1，反应温 度 9O～95℃压力为 2．5～3．0x 9．8×10‘Pa。 在反应体系中加入 Na CO。是为中和少量单 烷基仲胺季铵化产生的胺的盐酸盐 随时间 延长，游离胺含量下降，前期下降快，后期下 降慢，到 5 h后游离胺不再下降，反应结束。 4．2．3 国内开发双长链烷基伸胺牵铵化工艺路线 伸胺路线制备双十八烷基二 甲基氯化铵 (DODMAC)开发现状及进展情况见表 4。 维普资讯 http://www.cqvip.com 表 面 活 性 剂 工 业 2000年第 1期 衰 3 双 烷 基 叔 胺 较 隹 的 季 技 他 反 应 条 件 匣应温度 反应压力 溶剂用量 Na O3用量 反应时闻 原料叔胺 溶剂类盛 P a 活性 物 h 用量 飘 十 八 90~95 2．5～3 O×9．8×1O‘ 9O 魄 15 1．89 ～5 90～95 2．5～3．0×9．8×l0‘ 75 混合20 2，5 4～5 _ 取十六 00～95 2．5～3．0×9．8×10‘ 90 混台 l5 2，5 4～5 取十二 9O～95 2．5～30×9．8×10‘ g0 混合 15 2 5 3～4 衰 4 国内仲胺路线制 DODMAC现状爰进展 开发单位 工 艺 路 线 进 展 情 况 脂肪腈加氢制双十八烷基仲胺 ，再 氯 甲烷 完成中试 ，通过部级鉴定为 3000 t／a装置提 大连油脂化学 厂 季棱化制 DOCMAC， 硬 化藉油为凛料经 氢化脱水制腈 供技术依据． C 胺 为 碾 料，在 H2气流 下 于 175～ 浙江大学化工系 230℃催化岐化脱氢制双十八烷基仲胺 ．再 产品牧率和仲胺古量均达 90 无污染 ．通 过都级鉴定，上 500 t／a生产装置 与氯甲烷季棱化制 DODM AC 中国 日化所 华东化工学院 油脂一步法直接氨化制睛．脂肪腈制双十八 扩大试验 ，建成 3000 t／a装置 烷基仲胺 ，最后生成 DODMAC(古量 92 ) 天津市轻化所 采取脂肪腈一步加氧法 ，脂肪醇催化常压氨 脂肪腈一步法制双 C 肿 胺进行中试 解法 二种路线合成双十八靛摹忡胺 。后者工 化工部北京化工研究院 艺条件⋯C 醇为原料，NH3／H2比=1．71～ 脂肪醇常压氩解法已完成中试 2 06，温度 15o～175℃，催化荆可重复使用 两种制各取十八烷 基仲胺方法均达到工业 化水平． 9旋 收率和仲胺古量均为 gO 上 4．2．4 双长链烷基季镄盐合成工艺评述 目前双长链烷基季铵盐已实现工业化路 线有两条，一是烷基仲胺一甲醛还原烷基化制 仲烷基叔胺 ，再与氯甲烷反应制得双烷基季 铵盐 ，或双烷基仲胺，在碱催化剂存在下直接 甲基化制双烷基季铵盐，在季铵化反应 中连 续加入碱中和反应中生成 的HC1；二是双烷 基叔胺季铵化法。 从表 5可以看出，两种原料路线各有利 弊，仲胺路线工艺条件苛刻 ，但成本低；叔胺 路线原料消耗低 ，工艺条件缓和 ，但成本高。 应因地制宜选择各 自适于本地区，本部门的 工艺路线 。 表 5 季 镄 盐 制 法 比 较 季铵化法 由仲胺季棱化 由叔胺季铵化 氯 甲靛 最低 2 rrI。l 最低 1 m。l 工 反应压 力 低 艺 碱 1 m 理论上不需要 产卡 NaC1 多 产 成 本 低 高 品 指 反 应性 良好 硝差 标 NaC]古量 ～0，5 ≤0．1％ 工业化 美 国Aromur公司 日幸算子 Ak∞ 蒜国 Hen k1 司 日本花王公司 美国 Genera[Mfl[ 4，2．5 二 甲基脂肪酸乙基叔胺 维普资讯 http://www.cqvip.com 表 面 活 性 剂 工 业 2000年第 1期 目前，脂肪酸制腈后再加氢还原成伯胺， 然后 甲基化成叔胺的二步法和脂肪醇与二甲 胺脱水的一步法都离不开高压加氢，所以一 般工厂难以实麓。值得推荐的一种叔胺，二 甲 基 脂肪酸 乙基叔胺 合成方法 不用 高压 加 氢 ，一般工厂也可以生产 ，有广泛工业化的 意义。其合成过程是先将单乙醇胺氮原子的 两个氢原子 甲基化 ，然后再与脂肪酸进行酯 化脱水生成叔胺 ，其反应式为： HOCH2CH2NH2+2cH3C1(或 2HcH0+2HCOOH)一 ， CH HOCH2CHzN ＼ CH CH。 ／ RCOOH + HOCH CH2N 一 ＼ CH】 C H3 ／ RcOOCH~ H2N + HtO ＼ CH】 这种叔胺由于与氨原子相接的是烷基 ， 所以不影响季铵化反应。目前国内已试制这 种叔胺合成的季铵盐 、甜菜碱等表面活性剂。 4．3 脂肪醇胺化的反应设备 脂肪醇胺化为固体催化剂的气液两相反 应，其反应过程涉及气液固三相之间的传质 和传热。实现醇催化胺化反应器有以下几种 形式，对于制备单烷基叔胺和双烷基叔胺的 适应性又有具体的区别 。 4．3．1 搅拌釜式反应器 用于气液固三相反应的搅拌釜式反应器 也称淤浆反应器 。主要部分为搅拌釜和气相 循环系统。用于脂肪醇催化胺化系统示意图 见图 2。 单、双烷基叔胺的制备都可以由这种搅 拌釜反应系统来实现 。由于醇胺化本身的 特点 ，搅拌釜式反应器中实现的胺化反应一 般为传质控制 ，而传质主要靠机械搅拌和气 体鼓泡来强化，传热主要靠反应釜体夹套和 内置盘管，有很大局限性，尤其当反应装置规 模较大时传质传热的问题更加突出。另一方 面装置为间歇操作，对设备运转的可靠性及 控制系统的水平等的要求相对较低，在釜的 容积在 5 m 以下时，反应过程基本可以平稳 运行，国内有许多生产叔胺厂家都采用此类 装置。存在反应时间延长、副反应增加等问 题 。 一 图 2 叔胺生产流程示意图 4．3．2 环路反应器 环路反应器是由反应釜、文丘里喷射器、 液相循环回路及外置换热器等部件构成的反 应装置。这类反应器用于催化加氢反应已有 5o年历史，其应用范围扩展到脂肪醇的胺化 则是近十年的事 。其特点是通过文丘里喷射 器 的强烈混合作用，强化气液两相或三相之 间的传质过程，并通过外置换热器解决问题， 尤传质问题得到了比较好的解决。到目前为 止 ，用环路反应器进行醇催化胺化的工业化 例子唯有 Hoechst公司的 Gendor{厂，其反 应体积达十几立方米，年产单烷基叔胺万 t 图 3 环路反应器胺化癔程示意图 7 ] 一 一 J一 维普资讯 http://www.cqvip.com 表 面 活 性 剂 工 业 2000年第 l期 以上，主要生产十二烷基二甲基叔胺。从原理 上讲 ，环路反应器生产双烷基叔胺也应没有 问题 ，但需要实际的工业实例来映证。由于制 备双烷基叔胺涉及两分子醇和甲胺之间的作 用，环路反应器中所处的强烈传质的条件会 有比制备单烷基叔胺更为复杂的问题需要解 决 。 4．3．3 固定床反应器 固定床反应器使用的催化剂和搅拌釜反 应器可以是同一类型，反应条件如温度，压力 等都相近。醇胺化固定床工艺流程见图 4。根 据已有的报道 ，固定床的催化胺化工艺比较 适用于单烷基叔胺 的制备 ，以十二烷基二甲 基叔胺 为例选择性可达 95 以上。双烷基叔 胺的制备由于涉及中间产物仲胺的再胺化， 在固定床操作参数如醇胺 mol比的控制优 化等都有很多问题需要解决。 图 4 醇胺化固定床工艺流程 1．脱氧装置 2．脱水装置 3．DMA气化罐 4．壤冲罐 5．6．7．漉量计 8．ROH计量管 9计量泵 l0．预热器 11反应器 l2．冷却器 13．14分离器 l5．酸滴定管 16尾气吸收塔 17．湿式气体漉量计 4 4 脂肪醇常压催化一步法制备三长链烷 基叔胺 三长链烷基叔胺是稀有金屑及贵重金属 的萃取剂，同时，也是工业排水中醋酸、苯酚 等有机物回收的萃取剂，在工业上广泛使用。 高碳三烷基叔胺的应用研究更加活跃，在洗 染剂和调理剂的配方中广泛应用。 我国目前仅有大连油脂化学厂采用二步 8 法生产三辛胺一种产品，其余品种处于开发 研制阶段，无论从质量、种类和生产工艺上都 与国外发达国家有较大的差距。 目前 ，国内选择了最有竞争力的脂肪醇 常压一步法合成三烷基叔胺的工艺路线，并 取得了转化率≥99 ，选择性≥98 的结果。 脂肪醇与 NH 在一定条件下，反应生成 三烷基叔胺 ，进一步季铵化得到三烷基季铵 盐 。 反应方程式如下： R ROH+NH3景 + o R R R N +cH】CI— R 一一CH CI R R 4．4．1 合成反应 图 5 脂肪醇催化常压制备 三烷基叔胺工艺示意图 1．胺化反应釜 2．填料热交换器 3．氢气循环泵 4氢气 循环管 5．冲凝器 6．油水分离器 7．每气 8 NH 9 氯气 1仉放空首 11．加热套 l2回瘴管 13水 (反 应水) 14．叔胺和脂肪醇以及其它有机物 三烷基叔胺是一种空间位阻较大的分 子，它的合成是一类难度很高的有机催化反 应，采用单、双烷基叔胺用的催化剂都不能得 维普资讯 http://www.cqvip.com 表 面 活 性 剂 工 业 2000年第 1期 到满意的结果，除制备高活性、选择性和稳定 性催化剂外 ，还要选择适宜的工艺条件以及 高效的精制方法。其较佳的工艺条件(表 6) 和融化工艺流程(图5)。 表 6 ‘轻佳的髓肪醇胺化条件 研 咱 反应温度 通氨 反应 循环用量 类 别 莳期 后期 rain h L／kg·h C L6醇 215C 220C 30 4 o l3O～14o C L2醇 210℃ 22o℃ 30 3 o 1 2O～13O C8、ClO醇 18O℃ 21 oC 4o 3 o 1oo～l|o 辛 醇 17oC 2lo℃ 45 5．o 9O～ 105 当反应完成后，物料静置后分离三烷基 叔胺，因仍含有步量催化剂呈淡褐色。将其在 8Olc用 10～15％浓度的复合萃取剂萃取，萃 取后冷却可得到白色固体，或无色透明液体。 4．4．2 三烷基季镀盐的制备 叔 胺 的 季 铵 化 是 通 过把 季 铵 化 剂 (CH ) SO 、CH。CI、CIcHzC H 加入到反应 釜中，其中有叔胺、少量催化剂、醇溶剂，在一 定温度和压力下进行反应，见表 7。 表 7 三(十六)烷基叔胺较佳季镀化条件 ‘ 反应温度 反应压力 溶剂量 时间 品 名 M P h 三(十卉)烷叔胺 85～90 0 25～0 3[ 异丙醇 lO 5～6 与 CICH3反应 三(十 )烷叔胺 与(CH3)2SO‘匣应 65～7 5 常 压 乙二醇 10 4～5 三(十六)烷敏胺 75～ 83 常压 乙醇 50 4～5 与氯化苄反应 在 100℃以内，随着反应温度升高和溶 剂增多反应速度加快，当溶剂量达到 70 时 反应速度不再增 加。在使甩 CICH。季铵化 时，随着压力增高反应速度加快、当压力达到 0．4MPa时不再增加。 产品技术指标见表 8。 表 8 兰 烷 基 甲 基 氧 化 镀 技 术 指 标 活性物 辩离胺+ 三烷基季 熔点 + 闪点 产 品 结音胺 铵盐古量 外 观 C C 国内，三 (十六)烷基 90士2 <2 g0士2 48 ≥驰 浅黄色 甲基季镑盐 美国 Akm替司三 86～9o <2 ／>75 46 ≥93 浅黄色 (十六 )烷基甲基季馈盐 5 脂肪酸甲酯催化胺化制叔胺的开发 胺化反应的起始化合物不同，其对催化 剂性能要求的差别很大 目前在脂肪胺制各 的各种工艺路线中，竞争力最强，台成难度最 大的甲酯常压催化胺化路线。以脂肪酸甲酯 作原料可进一步得到伯胺或叔胺。 O 一 < +w 250 50bar ＼ 0’ oCH lR— CH NHz CH OH 4-H2O o 一 < +cn OH+ n +n CB／CrlCoITi02 ＼ 25O0’50baT OCH,~ CH ! l R-- N + COC'H+H!O l CH 但尚未 觅有工业化报道 ，国内有报道以 甲酯作原料经生成腈，再得到伯胺 ，仲胺的二 步法 。 o R — c， +NH3 R—cN+cH3oH+H o ＼ OCH R--C； N+ 2H2 Cat RCH 2NH 目前法国已攻克了高压催化胺化工艺路 线，但世界上还没有一家单位完全攻克甲酯 常压催化胺化的技术难题。常压催化胺化转 (下转第 12页) 9 维普资讯 http://www.cqvip.com 表 面 活 性 剂 工 业 2000年第 1期 尼泊 金醣 0 5 甘 油 2．4 香 精 1．o 去离子水 70 护 手 霜 A 硬脂酸 15％ 十 四酸 异丙醣 2 二甲基硅氧烷 (帖度 350) 1O B NaOH 1 甘油 13 水 54 防腐剂 、香精 适量 制法：将A加热至 8olc、将 B加热到高于30C，在埋 慢搅动下将 B加入A 中，搅至砖却。45c下可穗定 1O周 上 ，此霜具有优 良柔软和护肤效果 将硬脂酸与丁醇反应制成硬脂酸丁酯作 为油性原料，广泛用于各种膏霜、口红、美容 化妆品、洗护发制 品，用于配制膏霜 ，使膏体 洁白、细腻、亮泽、无油腻感、具有柔软润肤之 功效和渗透延展之功能，达到保护皮肤，延缓 衰老的目的，一般加量为 4 。用于口红能显 著增加润滑感和各组分的相容性，防止渗油 和蜡析出。用于洗发香波 ，可使毛发柔软，美 态自然，易于梳理 ，光亮不损伤头发 ，易于梳 理成型。一般加量为 1 ～3 3．4 其它应用 硬脂酸还用于像胶硫化活性剂。将硬脂 酸盐用于塑制 品加工的热稳定剂，纺织工业 将聚氧乙烯脂肪酸酯，聚乙二醇脂肪酸酯，山 梨醇硬脂酸酯及司盘用作柔软剂、化纤油剂 和抗静电剂等，食品工业需求的是蔗糖硬脂 酸酯 ，单甘油硬脂酸酯．聚甘油硬脂酸醋等。 涂料工业油漆 、油墨所用聚酰胺树脂大多用 不饱和脂肪酸和油脂为原料 脂肪酸和脂肪 醇系表面活性剂的原料，脂肪酸为主体 ，下游 产品广泛用作织物柔软剂，杀菌剂 、乳化剂、 浮选剂、润湿剂等 ，在 日化、石油化工、纺织、 建材，交通等行业中应用广泛。 参 考 文 献 1 曲传伦编译 ．脂肪 鲑甲酯生 产厦其应用，山东化工． 1 991 (1)：27 2 常致成 合成船肪酸工艺路线分折与发展趋势．中国毒 涤用品工业．1992．(2)：14 (上接 第 9万) 化率最好的报道只有 40 左右。国内开发得 到了常压条件下 73 催化胺化转化率，取得 了很好的进展，但这一成果离工业化水平还 有较大差距。还有效地解决 了醇醚催化胺化 工艺难点，得到了胺化转化率大于 9O 的醇 醚胺化产品，起过了国外最新报道值。 6 结柬语 胺化催化剂的研究开发在近十五年问取 得 了较大的突破 ，国 内外的学者较好地解决 了脂肪 醇常压催化胺化制取单、双烷基叔胺 方法 ，其催化剂技术是关键 问题 ，为常压催化 胺化工艺的工业化 ，产品商业化打下了基础 ， 由此引起了常压催化胺化工艺的一次飞跃。 2 我国的胺化研究开发工作也取得了较大的进 展，脂肪醇常压催化胺化工艺接近或达到了 同期的国际先进水平 。 参 考 文 献 1 冯正诗等 精细化工，1987，(4．5)；43～51 2 常致成编著 ．《油基表面活性剂SP 512～51 3 中国轻 工业出板社 ．1998 3 金荣 ．精细化工．1987．(4．5)；56～ 4 孙保并等 精细化工 ，1990．(4．5) 63～65 5 常致戚 四川 日化．1992．(1)：39~42 6 李欹小．工业 SAA技术经济文集 1998．‘4)．化工部工 业 SAA中心编．大连出版社 7 孙保兴等 工业SAA拄术经济文集 ．1997．<3)：213～ 217．化工部工业SAA中心编，大连出皈牡 8 贺浑常 ．《现代化工技术 P．11 3~117．中国化工学会 精细化工专业委员会、黑龙江省化工学会编 ，黑龙江科 拄出版社出版 ，1 997 维普资讯 http://www.cqvip.com