磷酸钙磷酸镁复合物的研究-制瓷-马腾稿-毕业论文.

磷酸钙磷酸镁复合物的研究-制瓷-马腾稿-毕业论文. 唐 山 学 院 设计题目:磷酸钙磷酸镁复合物研究 系 别: 环境与化学工程系 班 级: 08无机非金属材料(1)班 姓 名: 马腾 指 导 教 师: 王秀文 2012年6月11 日 磷酸钙磷酸镁复合物研究 摘要 本研究目的是合成磷酸钙磷酸镁的复合物，并以此为主要原料，代替骨质瓷生产的主要原料骨粉，在瓷组成中引入磷酸镁改变骨质瓷微观相组成，以此来克服骨质瓷生产中存在的流动性差的技术难题，弥补骨质瓷产品热稳定性差等致命缺点，使产品具有高白度(80%以上)，研制集骨质瓷和滑石瓷优点于一身，如白玉般晶莹润泽的新型高档骨质瓷。结合理论研究和试验结果分析，利用白云石和工业磷酸采用高温固相法能成功合成磷酸钙磷酸镁复合物，合成的最佳工艺条件为:(Ca+Mg)/P比例为1.60:1，合成温度为1050?，保温时间为40min，磷酸的加入速率为4ml/min。合成磷酸钙磷酸镁复合物能替代骨粉研制骨质瓷，且料浆的流动性显著提高，白度显著提高，成品白度达到85.7%。 关键词:合成，骨粉，磷酸钙磷酸镁复合物，骨质瓷 The study of calcium phosphate magnesium phosphate complexes Abstract The purpose of this study is a synthetic calcium phosphate magnesium phosphate compound as the main raw material, instead of bone china, the main raw material for production of bone meal, the introduction of magnesium phosphate in the porcelain composition change bone china micro-phase composition, in order to overcome the boneilliquid technical problems that exist in the production of quality porcelain to make up for the poor thermal stability fatal shortcoming of bone china products, products with high whiteness (80%) developed a set of bone china and steatite advantages one, such as the whitecrystal moisturizing a new type of high-grade bone china. In this study ,we compose magnesium phosphate calcium phosphate compound with dolomite and industrial phosphate by high temperature solid-phase .And it is used to substitute for bone meal.We make some experiments . The results show that the best solution is as follows: (Ca + Mg) / P ratio is 1.60:1, the synthesis temperature is 1050 ?, holding time is 40min ,H3PO4 rate is 4ml/min. The result of synthetic calcium phosphate magnesium phosphate compound instead of bone meal show that the fluidity of the slurry significantly is improved and the whiteness of new bone china reaches 85.7%. Key words:Synthesis， bone meal， calcium phosphate magnesium phosphate compound， bone china 目 录 1 引言 ................................................................................................................................ 1 1.1 骨质瓷的发展历史及其应用 .............................................................................. 1 1.1.1 骨质瓷在国际上的发展概况 .................................................................... 1 1.1.2 骨质瓷在中国的发展概况 ........................................................................ 3 .............................................................. 4 1.2 骨质瓷的研究进展 ................................ 1.2.1 骨质瓷的组成与结构 ................................................................................ 4 1.2.2 原料的选择与制备 .................................................................................... 6 1.2.3 骨粉替代物的研究 .................................................................................... 6 1.3 合成磷酸钙磷酸镁复合物研究的目的及意义 .................................................. 8 2 试验 ................................................................................................................................ 9 ...................................................................... 9 2.1 试验所用原料 ................................ 2.2 试验仪器及设备 .................................................................................................. 9 2.3 磷酸钙磷酸镁复合物的合成 ............................................................................ 10 2.3.1 利用白云石合成磷酸钙磷酸镁复合物的理论依据 .............................. 10 2.3.2 影响磷酸钙磷酸镁复合物合成的因素 .................................................. 12 2.3.3 试验步骤 .................................................................................................. 14 2.3.4 复合物合成现象及检验分析 .................................................................. 16 2.4 用合成的磷酸钙磷酸镁复合物取代骨粉制瓷 ................................................ 20 2.4.1 原料的准备 .............................................................................................. 20 2.4.2所选用的骨质瓷配方 ............................................................................... 20 2.4.3 泥浆制备 .................................................................................................. 21 2.4.4 成型工艺 .................................................................................................. 22 2.4.5 干燥烧成 .................................................................................................. 23 2.4.6 白度测定 .................................................................................................. 24 2.4.7 合成物替代骨粉试验现象及结果分析 .................................................. 24 谢辞 .................................................................................................................................. 31 参考文献 .......................................................................................................................... 32 外文资料 .......................................................................................................................... 34 唐 山 学 院 毕 业 设 计 1 引言 1.1 骨质瓷的发展历史及其应用 骨质瓷原来被称为骨灰瓷，是发源于英国的瓷质细腻，釉面光润光泽柔和，并 [1]具有较高的透明度和一定的机械强度的一种高档瓷种。并拥有着―薄如纸、明如镜、白如玉、声如罄‖的美誉。作为世界上公认的最高档的瓷种，在日用瓷上，如餐具、茶具、花瓶等应用上非常广泛，并受到广大消费者的青睐骨质瓷是一种软质瓷，通过两部分的烧制的:高温素烧、低温釉烧。烧成的温度比普通的硬质瓷高。它 [2]的原料主要有骨粉(最多)、粘土、石英、长石等原料。Alpagut Kara和Ron Stevens用XRD和SEM对烧成后骨质瓷的微观结构进行征，证明了烧成后的骨灰瓷组成物相主要有β-Ca(PO)、钙长石、石英晶体及少量的玻璃相。骨质瓷的物相组成特342 点是独一无二的，与普通硬质瓷相比较，瓷质更洁白、光泽更柔和，具有更好好的透光度以及较高的强度;但是也有它的弱点就是热稳定性较差。骨质瓷主要应用于艺术瓷和日用瓷领域，直到现在受到世界上广大消费者的热爱，公认的最高档瓷。目前，世界上生产骨质瓷的著名厂家不是特别多，仅有英国的威基伍德、皇家道尔 [3]顿、德国的麦森、罗森泰、日本的鸣海等几家。 1.1.1 骨质瓷在国际上的发展概况 一直以来，精致、透亮、洁白的中国瓷器在欧洲市场上都非常受欢迎，掀起了一股收藏的热潮，其中的精品被贵族和有钱的商人们作为珍贵的礼品收藏，甚至被当做身份的象征。然而，在当时最好的瓷器永远出自中国，欧洲再好的瓷器，也没有中国瓷器的明亮与细腻。最终，欧洲人开始研究中国的瓷器以及制作工艺，但是一直都没有成功。直到1756年，一个英国人将动物骨粉加入了制作瓷器的原料中。由于他对中国的陶瓷的制作有一定的了解，他们一直想要制造出中国陶瓷那样洁白、透光性好的瓷器。他经过不断的试验，在制作瓷器的原料中加入了动物骨粉(把牛骨磨成粉)，意外的烧出了如中国瓷器一样洁白光洁的瓷器。在陶瓷配方中加入骨粉这一成分可以增加瓷器的硬度，提高透光度，通过试验得到加入了骨粉的陶瓷的强度高于一般瓷器，得到的陶瓷和一般瓷器比较起来更透、更白。由此，诞生了 [4]一种新的瓷种，它被称为骨质瓷。 在陶瓷生产的历史上得到公认的是最早生产出骨质瓷的国家是英国，但至于是谁第一个烧制成功了第一件骨质瓷确并没有一致的观点，在陶瓷学界一般认为第一个成功生产出骨质瓷的人是桥西亚(斯波德(Josiah?Spode) (1755年,1827年)，在那个时候被称为骨灰瓷。他先将骨头煅烧，磨成粉，并与瓷石和矿物溶剂混合制成传统的硬质瓷原料。在19世纪初期时，人们在原料的配方中加入的骨灰的量为50,， 1 唐 山 学 院 毕 业 设 计 在19世纪中期的时候骨灰瓷配方中骨灰与瓷石的比例被标准化了，以长石为矿物熔剂，其中骨灰的含量为46,。在当时，专家们认为用这种配方生产出的瓷器才是 [5]最好的瓷器。在那个时间点，骨灰瓷的出现是产生了大地震一般的效应，不仅使英国陶瓷的品质发生了飞跃，满足了英国消费者的要求，瓷器不仅强度高，而且符合英国人要求的优雅漂亮，因此骨质瓷的产生在当时便受到了非常大的关注。骨灰瓷研制成功之后，配方的保密工作没有做好。其配方以及生产工艺等决窍被同样从事生产瓷器的人士仿制并传播了开来，最终在英国的浪顿地区形成了陶瓷史上的首个生产骨灰瓷的基地。在很长的一段时间，从事骨灰瓷生产的业内人士都发了财，在周边地区出现了越来越多的的陶瓷个体生产作坊。其中一个叫约翰?道尔顿(John?Doufton)的人是最著名的一个例子，最初他只是自己开办了一个生产作坊，主要生产的还只是陶器，后来成为生产骨灰瓷的最著名的人物之一。真正道尔顿陶瓷享誉盛名的时候是在他逝世后，继承产业的是他的儿子，在他父亲原有生产工艺的基础上进行了瓷器生产的改革并且取得了伟大的成功。在英国还有更多的依靠骨灰瓷的生产而世界闻名的人，比如被英王封以“爵士”头衔的“大陶匠”亨利，后来在20世纪初的时候，他家族的工厂收到英国国王爱德华七世的特别嘉奖，还被授予“王家御用”的商标，这个商标知道现在还在使用，已经获得了世人对它优质瓷器的承认。富有创新精神的亨利又在1966年荣获“英女王创新工业科技”奖，这在当时工业生产的大背景下是不可想象的，同时这还是世界陶瓷工业发展历史上的颠峰奖项。除去那次到现在半个世纪的时间也没有第二个陶瓷企业得到过类似亨利 [6]家族所得到的伟大奖项。伴随着骨质瓷的不断发展，消费者对其的要求也越来越严格，同样地，骨质瓷的生产工艺更精细、用料更考究、成品也更加的精致和美观。慢慢的骨制瓷被整个世界接受逐渐成为最高档日用瓷。 随着经济文化的交流，全世界的人都见识到了骨质瓷的精致美观，从19世纪末开始日本的一批人开始放下手边的传统的硬质瓷的生产开始研究生产骨质瓷。随着多年的研究最终在1933年日本陶器株式会社首次在市场上出售骨灰瓷制品。1950年，日本的陶瓷工作者采用骨胶生产中剩余的化合物(含有磷酸钙)，和碳酸钙进行混合锻烧，最终合成出了类似骨粉成分的物质，经过研究发现可以取代骨粉引入 [7]骨灰瓷的原料配方，是生产骨灰瓷的一种新。1963年，石谷吉利在前人的研究基础上同样将制造骨胶的副产品(磷酸钙化合物)，经过1000-1250?下高温锻烧，经过一系列化学反应最终形成磷酸二钙，将其引入配方，在坯体的烧成过程中最终合成了磷酸三钙，制瓷成功，经过检验符合骨质瓷的一系列标准。 骨质瓷从在英国是最初产生发展到现在世界闻名，但是直到现在仍有一部分问题无法解决，浆料流动性差、泥料塑性差、烧成范围窄、坯体易呈色等一系列问题，尤其是抗热震性与传统的K0-A1O-SiO系统瓷及滑石质日用瓷相比差的很远。所2232 2 唐 山 学 院 毕 业 设 计 以目前它的生产并不普及，至今只有英国、中国、日本、德国等少数国家可以生产。 1.1.2 骨质瓷在中国的发展概况 说到陶瓷没有人不首先想到中国，中国是陶瓷的发源地，陶瓷产业在中国得到了振兴和发展。但是，提到骨质瓷，人们却不会首先想到中国，这使得素有“陶瓷大国”之称的中国不免有些遗憾。正因如此，中国人对骨质瓷的好奇和渴望就显得更加突出。 20世纪60年代末期，巨大的好奇心和使命感使我国开始大力度研究骨质瓷。骨质瓷的这段经历在我国陶瓷史上也算得上是精彩的一章。 起初，一位外籍陶瓷商人来到唐山第一瓷厂洽谈生意，谈话中偶然提起了“骨灰瓷”这个对中国人来说非常陌生的字眼。当时，他想第一瓷厂的员工描述了骨质瓷在国际市场的受欢迎程度和不菲的价格，并向人们展示了这种润如肌脂白如美玉的陶瓷产品，当时人们都被这种白、透、薄、亮的美瓷和它高昂的价格惊呆了。骨质瓷从此成了中国陶瓷人心中的梦。当外籍商人提出希望中国陶瓷厂能生产这种高档瓷种时，中国陶瓷人再也抑制不住兴奋，发誓一定要生产出这种陶瓷，来填补中 ，唐山生产国陶瓷历史的空白。唐山陶瓷在中国陶瓷有着举足轻重的地位。1914年出了我国陶瓷史上的第一批卫生瓷。鉴于唐山陶瓷的这一功勋，国家把研制骨质瓷的重任交给了唐山第一瓷厂。但是当时英国人将骨质瓷配方保护的很好，就像中医的秘方一样概不外传，当我国的技术员寻遍整个英国都得不到生产骨质瓷的关键问 [8]题时，国家决定支持唐山陶瓷对骨质瓷的生产进行自主研究。当时，由于国际上对中国进行了技术封锁，使得中国各行各业的生产技术都很落后，骨质瓷的生产技术对于当时的中国来说更是无从下手，不得而知。于是人们只能顾名思义，从字面上将这种陶瓷看成是以骨头为原料的陶瓷，但是，到底是哪种动物的骨头，要怎样加入配方，加入量是多少都是困扰技术人员的大问题。每一项小参数的确定都让技术人员做了无数次的试验和大量的研究。国家对此也十分重视，国家领导亲自视察地方领导跟踪督促，从上到下毫不懈怠，即使文革时很多产业都停工修整，但是对骨质瓷的研究从未停过，当时人们将骨质瓷称为现代官窑，也是基于国家上下高度重视的这一点原因。 经过几年的探索尝试，中国的第一批骨质瓷终于被唐山第一瓷厂的技术人员研制而出。两年以后，经过一遍遍的技术革新，骨质瓷终于在中国投入批量生产。1979年，我国生产的骨质瓷通过了技术鉴定，成为合格产品。由于骨灰在东方人们心目中是比较忌讳的东西，所以后来人们根据我国的文化背景和语言习惯人们将骨灰瓷 [9]的名字改为“骨质瓷”，将生产原料动物骨灰改成骨炭或骨粉。 随着我国改革开放政策的实施，从20世纪九十年代开始，我国的陶瓷产业开 3 唐 山 学 院 毕 业 设 计 始逐步走向国际市场。但是由于釉料中铅镉等重金属离子的溶出问题，阻碍了中国陶瓷向国际化市场前进的步伐，骨质瓷也未能幸免。国内各大陶瓷研究机构和陶瓷产区联手对骨质瓷无铅釉的研制做了大力度的研究。经过四年的不懈努力，唐山陶瓷公司的技术人员终于克服了这个技术难题，使我国生产的骨质瓷质量有了很大的提高。后来，唐山地区在国家支持下引进英国的骨质瓷生产设备，从此，我国开始了规模生产骨质瓷。正因为如此，唐山可以说是中国骨质瓷的发源地。而当前在中国骨质瓷最大的产区也是唐山，唐山每年骨质瓷的产量占全国骨质瓷的总产量的一半。唐山素有中国“北方瓷都”的美誉，这也与唐山骨质瓷关系很大。就像提到陶 [10]瓷人们都会自然地想起景德镇一样，提到骨质瓷人们最先想到的就是唐山。 [11]我国目前比较大的骨质瓷生产基地除了河北唐山外，还有山东淄博和广东潮汕。三个产区所生产的骨质瓷制品各具特色，在国际上都有着较高的声誉。现在， [12]山东淄博已经成功研制出骨粉替代物，并投入骨质瓷的生产，解决了骨质瓷生产原料骨粉的很多负面问题，为我国骨质瓷的继续发展奠定了基础，解决了骨质瓷生产中的原料稀缺问题，将我国的骨质瓷技术又向前提了一大步。如今，浆料流动性 [13]差、泥料塑性差、烧成范围窄、瓷体易呈色等工艺问题仍然存在。 骨质瓷在我国的发展已有近50年的历史，我国对骨质瓷的研究已经有了很大的成就。目前，以唐山隆达骨质瓷有限公司为例，唐山隆达骨质瓷有限公司生产的骨质瓷产品远销欧美、南亚、澳大利亚等上百个国家和地区，所生产的纪念产品通常作为国家领导人馈赠他国首脑的礼物，更多次收到英国王室的订单邀请，为英国女王制造骨质瓷。另外，隆达公司的生产技术具有了国际先进水平，多项技术成功申请了国家专利，成为唐山乃至全国骨质瓷行业的骄傲。 1.2 骨质瓷的研究进展 1.2.1 骨质瓷的组成与结构 骨质瓷中的主要原料为动物骨粉，配料中骨粉的加入量接近了40%。烧成以后，骨粉中的有效成分羟基磷灰石会发生一系列反应生成β一磷酸三钙，成为骨质瓷最主要的晶相，由于骨质瓷的晶相组成为骨质瓷中磷酸三钙,40%，钙长石,40%，玻璃相,20%，气孔,5%。，所以骨质瓷具有与一般陶瓷所不一样的物化性质。骨质瓷的物理化学性质有别于其他硬质瓷表现在以下方面:(1)骨质瓷中粘土类原料的含量仅为普通硬质陶瓷的一半;(2)骨质瓷的烧成温度一般在1200-1260?，而普通硬质陶瓷的烧成温度仅有1100-1200?;(3)骨质瓷需要在氧化焰下烧成;(4)骨质瓷的吸水率较小，普通陶瓷的吸水率为骨质瓷的五倍;(6)骨质瓷的釉面硬度,580，硬度较小;(7)骨质瓷的热稳定性较一般硬质陶瓷低，热膨胀系数大;(8)骨质瓷的白度高，一般在80左右;(9)骨质瓷的透光度好，一般为普通硬质陶瓷 4 唐 山 学 院 毕 业 设 计 的十倍左右。 由于骨质瓷的上述优点可知骨质瓷在国际餐饮界倍受欢迎是因为其突出的优点，凭借这些优点我们不难看出骨质瓷行业将来的发展前景还十分巨大，所以骨质瓷还将会为我国创造更多的财富。 骨质瓷是当今社会的高级日用瓷，以其白度高、透光度好、光泽柔和、瓷胎轻薄的优点一直深受国内外市场的追捧。骨质瓷是以动物骨粉为主要原料，加入粘土、长石、石英等原料制成的配方，其物相组成属“PO-SiO-AlO-CaO”系统。一般25223 认为，骨质瓷中磷酸三钙,40%，钙长石,40%，玻璃相,20%，气孔,5%。由于骨质瓷的光学特性，人们通常采用X-射线检测骨质瓷的物相组成，然后根据衍射分析结果计算出各晶相所占的比例，得到上述骨质瓷物相组成结果。多年以来，众多科学家采用此方法对骨质瓷的物相组成做了大量研究，并得出骨质瓷物相组成的更精确结论。良好的品质的骨瓷相组成如表1-1所示，其他如长石、云母残骸的残骸 [16]和扩展层与钙长石粘土碎片的内容应尽量减少。 表1-1 骨质瓷物相组成 物相 组成(%) 磷酸三钙(p一CsP) 42一46 钙长石(CASZ) 34一39 残留石英(Q) <3 玻璃相(G) 16一20 气孔 3一5 与传统骨质瓷不同，现代骨质瓷是以磷酸三钙作熔剂，以―磷酸钙-高岭土-石英‖为基础，同时掺有长石、瓷粉、解凝剂等原料及其他组分的瓷种。 目前我国所使用的骨质瓷原料组成范围是:骨粉40,60%、粘土25,45%、石英8,20%、长石8,15%。其中骨粉是骨质瓷的主要原料，也是骨质瓷的重要组成部分，是磷酸钙晶相的主要来源;粘土为泥料提供所需要的塑性，也是钙长石晶相的主要来源;石英和长石作为脊性原料，在烧结过程中起到助溶剂的作用，有助于扩大烧成范围。 为了降低骨质瓷的生产成本，也可以加入少量的瓷粉。T. K. Mukhopadhyay等表明加入约10%碎瓷粉可以有效地改善骨质瓷烧结性能，并且对其烧成收缩率影响很小。相对于没有加瓷粉的骨质瓷的晶相组成，玻璃有所增加而TCP的含量减少，有利于降低烧成温度。并且还表明加入瓷粉有利于降低气孔率、提高骨质瓷的机械性能、降低热膨胀系数而其主要化学成分为PO，SiO，AlO，CaO，其中PO2522325 5 唐 山 学 院 毕 业 设 计 和CaO由骨灰引入。透光性好是骨质瓷最大的特点。骨质瓷各组成相之间的折射率相近(玻璃相为1.56 ，钙长石为1.58，磷酸钙为1.59,1.62)，光的散射较少，所以透明度好且光泽柔和。由于β-Ca(PO)、钙长石与玻璃相折射率接近，散射不大，342 所以在玻璃相不太高的情况下骨质瓷有很好的透明性。 1.2.2 原料的选择与制备 骨质瓷的生产中原料的品质非常关键，原料的品质在一定程度上影响着陶瓷制品的质量和物理化学性能，另一方面，他也影响着生产工艺条件的指定和工艺参数的选择。所以国外的陶瓷企业对原料的过程加工特别严格，他们有专门生产标准化原料的原料工厂，有统一的原料标准，严格按照准确的配方进行精准的配料，有的生产厂家还可根据产品的性质和特点，灵活改变配方，使用微机灵活操作。由于做到原料标准化，从而使产品质量稳定。 最近几年我国陶瓷行业所使用的原料品质有了明显的改善，但是，大部分原料的使用还处于原矿阶段，并没有统一的标准，原料的标准化问题迟迟未见实施[17]。虽然已经有小部分原料进厂之前经过的简单加工，但是大部分原料还都是矿源直接开采的产物，所以质量标准问题很难掌握，不同批次进厂的原料品位可能差别很大，即使是同一批次进厂的原料也可能因为埋藏情况不同等原因使品位有一定差别，要保证每批出厂的产品都品质如一就更加困难。这也是中国骨质瓷乃至整个陶瓷行业发展的一个极大障碍。另外，由于近几年各行各业对原料的过度开采和使用，我国的矿物储量越来越少，品质优良的矿物更是越来越稀缺，将来陶瓷行业要―靠什么发展、如何发展‖成为了陶瓷方面专家学者们研究的主要问题。 1.2.3 骨粉替代物的研究 骨灰指是脊椎动物的骨骼经一定温度煅烧并磨细后所得到的粉末。其主要成分是磷酸钙、氧化钙、和其他物质。动物骨骼的来源不同，即动物的种类、年龄以及骨骼的部位不同，其化学成分就有差别。陶瓷厂一般采用牛、羊、猪、鱼等动物的骨骼或者经骨胶厂提胶后的骨渣，在900?以上高温煅烧后制得。煅烧温度可在900,1300?之间任意选择。煅烧温度低，有一定量的有机质残留，有利于获得可塑性。但煅烧时一定要通风良好，避免炭化发黑。骨骼在煅烧前应煮沸或蒸汽脱脂洗净，煅烧后须在球磨机内长时间细磨。细磨后的的骨灰可呈现微弱的可塑性。磨后经水洗、除铁、陈化、烘干后备用。 骨灰是骨质瓷的主要原料，所以用骨灰生产的陶瓷习惯上被人们称为骨质瓷，如果直接用原骨作原料，组还需经过清洗、蒸煮以去泥脱脂、煅烧、精选和球磨等工序。我国有些瓷厂采用骨胶厂提胶后的骨渣为原料，从而省去清洗、蒸煮等工序，并提高了原料中磷酸盐的含量。 6 唐 山 学 院 毕 业 设 计 经高温煅烧并磨细的骨灰，其中含较多的氧化钙，它与水作用生成氢氧化钙，因而使刚刚出球磨机的骨浆含碱量比较高，一般pH值在12以上，不能直接用来调配泥浆，否则会因泥浆稠化系数较高(可达1.5)而不能采用注浆成型。所以骨浆必须经过洗碱来稳定性能。洗碱效果与煅烧骨块被粉磨后的细度有关，若骨粉较粗，尽管洗碱后骨浆的pH降到7左右，但在配料过程中，由于还要球磨，骨粉会进一步粉碎，泥浆依然会呈现碱性。所以控制骨炭粉磨成骨粉的细度对骨质瓷的生产十分关键。一般要求坯料的细度为万孔筛余在0.03%-0.13%之间。 由以上面的叙述可知骨粉的处理过程既烦琐又复杂，既耗费能源又污染环境。骨质瓷虽然备受国内外消费者的青睐，也是高档日用瓷的代表，但是骨质瓷中骨粉的加入量了约为40%,60%，另外加入部分长石和石英还有一小部分的塑性粘土，所以骨质瓷的泥料的加工性能很差，对于注浆泥来说始终存在着流动性的问题。而且骨灰的主要成分羟基磷灰石自身的晶型结构使得骨灰在水磨加工过程中会水解 2+--出少量的Ca、(OH)、F，所以泥浆易呈现碱性，也会使注浆泥流动性变差。对于骨质瓷行业来说，天然骨骼使用起来相当麻烦，要耗费大量的成本对其进行加工，并且加工后的性能也不易控制，简单加工又达不到骨质瓷的质量要求，影响骨质瓷的质量。另一方面，动物骨炭加工过程会产生大量的废水废气废渣，对环境的污染非常严重，所以，直接使用动物骨骼作为原料受到了极大的限制。 虽然近年来骨质瓷行业都开始采用骨胶厂提胶剩余的骨炭作为骨质瓷的原料，而且，提胶后的骨炭磷酸盐含量较高，比较适宜制瓷。但是，随着骨质瓷行业的迅猛发展和人们对骨质瓷需求的大幅度提高，陶瓷行业对骨炭的需求量也日益增加; 而天然骨炭来源十分有限，使骨炭原料价格猛涨。而且骨胶厂所使用的骨头一般为牛羊等动物的杂骨，而生产骨质瓷以牛骨最佳。这就使骨料的纯度和品质的标准化都难以保证。所以利用骨胶厂的副产品—骨炭来生产骨质瓷也不是长久之计。 骨质瓷中主要原料骨炭的替代问题，是近几年来陶瓷界研究的热点问题。人们希望能够找到或通过人工合成一种原料，这种原料可以替代骨炭来生产骨质瓷，并且能保留骨质瓷原有的白、薄、透、亮的优点。这个问题引发了陶瓷界科研人士的深入思考。 合成骨粉这一课题早在二十世纪三十年代就已经被提出，经过近四十年几代人的努力，逐渐形成了两大主流，即以英国D?泰勒为代表的磷酸三钙替代物和以日本 [19]市古忠利为代表的磷酸氢钙替代物，前者与动物骨灰的有效成分相近，但颗粒细，制品收缩过大(27%)，难以成瓷;后者与动物骨灰的有效成分相差太远，成瓷工艺更趋复杂，难以为生产实际所接受。这就使骨粉替代问题难上加难。 但是，人们并没有被挫折打败，并通过大量的研究和不懈的努力，在骨粉替代方面取得了优异的成果。上个世纪九十年代初，山东省硅酸盐研究设计院的技术科 7 唐 山 学 院 毕 业 设 计 研人员对骨粉替代物的研究取得阶段性成功，合成了能够成功替代天然骨粉的人工 [20]合成骨粉。这种合成骨粉的Ca/P为1.50-1.67，以缺钙型羟基磷酸钙为主晶相，具有高纯度、适宜的颗粒粒度和稳定的质量，可以用来完全替代骨灰制作骨质瓷，且成瓷性能较高，优于动物骨粉。且替骨粉后烧制的产品白度更高，透光度更好，瓷质细腻，色调柔和，超出了预想效果。 1.3 合成磷酸钙磷酸镁复合物研究的目的及意义 骨质瓷是以煅烧骨粉(主要成分是磷酸钙)为主，同时加入部分高岭土、长石、石英等矿物原料，采用高温素烧、低温釉烧的二次烧成工艺烧制的软质瓷。由于骨质瓷配料中40%,60%为煅烧骨粉，致使骨质瓷在生产、应用过程之中，始终存在着料浆流动性差、滚压泥料塑性差、烧成范围小、成品热稳定性差等问题。此次研究的目的在于研究合成磷酸钙磷酸镁的复合物并利用该复合物代替煅烧骨粉，研制新型高档骨质瓷。该新型骨质瓷的研制，通过新材料的合成与应用，克服骨质瓷生产中存在的料浆流动性差的技术难题，产品将突显骨质瓷的所有优点，大大提高产品的各种理化性能。在日用瓷生产领域，实现现代日用陶瓷品质的一大飞跃，该新型骨质瓷能更好适应国际市场需求，占据国际陶瓷高端市场。骨质瓷的主晶相为磷酸三钙，以其瓷质细腻、半透明性好、白度高、光泽好、装饰效果好、色泽柔和备受人们青睐，但其存在着机械强度低、热稳定性差的致命缺点。滑石瓷的主晶相为偏硅酸镁，瓷质白度高、色调光润、热稳定性好、机械强度高，但半透明性相对于骨质瓷差。骨质瓷引用的主要原料为骨粉，原料稳定性差，质量和原料供应都得不到应有的保障，由于骨粉的特殊性，使得注浆泥性能差，产品合格率低，这些都造成骨质瓷产品成本非常高。为了解决骨质瓷产品热稳定性差、机械强度低、生产成本高的问题，充分发挥骨质瓷和滑石瓷各自的优点，引入磷酸镁，开发集骨质瓷和滑石瓷优点于一身的新型骨质瓷。将实现现代高档陶瓷品质的一大飞跃，能更好适应国际市场需求，占据国际陶瓷高端市场。 通过分别了解磷酸钙磷酸镁的合成方法，最终找寻合成磷酸钙磷酸镁复合物的方法。将合成的磷酸钙磷酸镁复合物代替一部分动物骨粉，与动物骨粉混合制瓷，找出磷酸钙磷酸镁复合物逐渐代替骨灰对泥浆性能的影响规律。磷酸钙磷酸镁复合物的合成借鉴了磷酸钙和磷酸镁的合成方法。 综上所述，本试验利用磷酸与白云石来合成磷酸钙磷酸镁复合物，然后利用合成的磷酸钙磷酸镁复合物代替骨粉，同时加入部分粘土、长石、石英等矿物原料来制取骨质瓷，不仅缓解了动物骨粉短缺的问题，对骨粉混杂的问题也得到了一定程度的解决。充分发挥骨质瓷和滑石瓷各自的优点，开发集骨质瓷和滑石瓷优点于一身的新型骨质瓷。将实现现代高档陶瓷品质的一大飞跃，能更好适应国际市场需求。 8 唐 山 学 院 毕 业 设 计 2 试验 2.1 试验所用原料 本试验采用的原料及其化学式见表2-1。 表2-1 试验所用原料 名称 化学式 纯度指标 西皮土 AlO•2SiO•2HO 高岭土含量在97%以上，铁含量较少，白色 2322 生砂 AlO•2SiO•2HO 高岭土含量在90%以上，有少量石英、长石 2322 石英 SiO 纯度在98%以上 2 钾长石 KO•AlO•6SiO 铁含量小于0.3% 2232 碱矸 — — 瓷粉 — — 骨炭 Ca(PO)(OH，F) 主要成分为羟基磷灰石 543 水玻璃 NaSiO 分析纯 23 纯碱 NaCO 分析纯 3 腐植酸钠 R-COONa 化学纯 增塑剂 — — 工业磷酸 HPO 浓度85% 34 白云石 CaCO?MgCO 不含铁 33 2.2 试验仪器及设备 本试验采用的仪器见表2-2。 表2-2 试验仪器 仪器名称 规格型号 生产厂家 塗-4粘度计 NDJ-7 上海精密科学仪器有限公司 箱式电阻炉 KXS 湘潭华丰仪器制造有限公司 快速研磨机 KM-1 湘潭华丰仪器制造有限公司 系列箱式电阻箱 SX2 湘潭华丰仪器制造有限公司 标准筛 — 浙江上虞市道墟路达仪器厂 分析天平 PHS-25 上海精密科学仪器有限公司 托盘天平 HC.TP 11B.5 北京南宣武区天平制造厂 9 唐 山 学 院 毕 业 设 计 2.3 磷酸钙磷酸镁复合物的合成 2.3.1 利用白云石合成磷酸钙磷酸镁复合物的理论依据 (1)使用白云石作为合成磷酸钙磷酸镁复合物材料的理论依据 白云石的主要化学成分为CaCO?MgCO。主要是由碳酸钙与碳酸镁所组成的33 矿物(CaCO与MgCO的比例大致为1:1)，其中CaCO?MgCO 的含量占总3333成分的95.44%，正好同时含有合成磷酸钙磷酸镁复合物所需的钙、镁元素，在白云石中以碳酸盐的形式存在，其中的碳酸根在磷酸和高温的作用下容易被替换或反应消除。同时在白云石中含有微量的石英、铁等杂质，石英石不与磷酸反应，现有试验室条件下，试验室中有的是经过除铁的白云石，因此排除了铁氧化的影响。 (2)采用高温固相法合成磷酸钙磷酸镁复合物的理论依据 人工合成磷酸三钙的工艺方法为，采用湿法， 常温常压下反应充分， 工艺简 [20]练， 其制作工艺和化学反应指示式如下: 选用优质方解石煅烧生成氧化钙 煅烧,,,,CaCOCaO+CO? 32 加水使其充分乳化 ,CaO+HO Ca(OH) 22 加入磷酸和添加剂使其反应均匀， 混合均匀 ,Ca(OH)+HPO CaHPO?2H2O 2344 经脱水、干燥、煅烧后生成磷酸三钙 ,150?,,,,CaHPO?2HOCaHPO+HO? 4242 ,300?,,,,CaHPOCaPO+HO? 42272,900?,,,,CaPO+CaOβ-Ca(PO) 227342 高温固相法合成无水磷酸镁与合成无水磷酸三钙有类似的反应机理:MgO与PO按理论配比混合，在初始的低温条件下，首先生成以MgHPO为主的酸式磷酸254盐混合物;随着温度的升高，酸式磷酸镁进一步脱水，生成焦磷酸镁(MgPO);温227度进一步升高，MgPO与MgO形成完全中和的无水磷酸镁。以碳酸镁与磷酸的227 [21]反应为例，粉状碳酸镁与磷酸的反应式推测如下: ,MgCO+HPOMgHPO+HO+CO? (50,60?) 334422 ,2MgHPOMgPO+HO? (>700?) 42272 ,MgCOMgO+CO? (>800?) 32 ,MgPO+MgO Mg(PO) (1100?) 227342 以碳酸镁为原料，与磷酸在高温下直接反应制备无水磷酸镁的工艺为:碳酸镁与磷酸加水混合造粒?烧结?冷却?粉碎得产品。 10 唐 山 学 院 毕 业 设 计 合成磷酸钙和磷酸镁使用的都是钙和镁的碳酸盐，都可以与磷酸反应，生成磷酸氢盐，在较高温度下经过脱水、干燥煅烧生成了磷酸钙与磷酸镁。由此我们可以推测出白云石与磷酸反应生成磷酸钙磷酸镁复合物的一系列反应式: ,CaCO+HPOCaHPO+HO+CO? (50,60?) 334422 ,MgCO+HPOMgHPO+HO+CO? (50,60?) (1) 334422 ,2CaHPOCaPO+HO? (>700?) 42272 ,2MgHPOMgPO+HO? (>700?) (2) 42272 ,CaCOCaO+CO? (>800?) 32 ,MgCOMgO+CO? (>800?) (3) 32 ,CaPO+CaO Ca(PO) (>1000?) 227342 ,MgPO+MgO Mg(PO) (>1000?) (4) 227342 当白云石和磷酸在第一步反应的时候，在混合物中磷酸氢钙和磷酸氢镁不是单独存在的，而是以钙离子、镁离子、磷酸氢根离子充分混合存在的，所以我们可以把第一步的反应改写成: ,CaCO?MgCO+2HPOCaMg(HPO)+2HO+2CO? (50,60?) 33344222 在第二步反应进行的时候同样是离子充分混合的形式存在，也可以把反应式改写: ,2CaMg(HPO)CaMg(PO)+2HO? (>700?) 42222722 第三步的反应为碳酸钙和碳酸镁的煅烧分解，分别生成氧化钙和氧化镁; 在第四步里第三步生成的氧化钙和氧化镁与CaMg(PO)进行进一步反应，22272 反应式改为: ,CaMg(PO)+CaO+MgOCaMg(PO) (>1000?) 222723344 最终的产物就是磷酸钙磷酸镁复合物。所以使用同时含有碳酸钙碳酸镁的白云石和磷酸以一定的比例混合，在适当的温度等条件下应该可以生成磷酸钙磷酸镁的复合物。 (3)磷酸钙磷酸镁复合物存在的理论依据 我查找了很多文献资料:Ando、Bobrownicki 等测定了CaO-MgO-PO体系中25沿CaO(PO)-Mg(PO)的变温截面。Troemel等绘制了该体系1600?的等温截面42342 [22]示意图。McCauley等测定了该体系CaO-MgO-Mg(PO)-CaPO成分区间的固相32227面投影图。Terpstra报道该体系1000?CaO-MgO-PO边的等温截面，如图1-1。 25 11 唐 山 学 院 毕 业 设 计 O边的等温截面 图1-1 1000? CaO-MgO-P25 通过观察CaO-MgO-PO在1000?的等温截面，首先知道磷酸钙磷酸镁复合物25 这一物质在1000?的时候是存在的。磷酸钙与磷酸镁以1:1的比例在1000?的温度下可以生成，这为我们合成磷酸钙磷酸镁的复合物提供了强大的理论依据。同时在等温截面还标注着焦磷酸钙和焦磷酸镁以1:1的比例混合也是可以生成复合物 的，但是它只是中间产物，我们最终要得到的是磷酸钙磷酸镁复合物。2.3.2 影响磷酸钙磷酸镁复合物合成的因素 合成磷酸钙磷酸镁复合物的主要因素有:(Ca+Mg)/P，合成温度，保温时间，我们知道白云石与磷酸反应的过程剧烈，所以还要控制磷酸的浓度，磷酸的加入速度，否者反应物质会溅出，影响反应的精确性，不安全。 (1)试验室使用的磷酸浓度为85%，浓度太高，按(Ca+Mg)/P加入时，不会完全浸润白云石粉末，所以要配成浓度较小的磷酸溶液，配成50%的磷酸溶液。 (2)(Ca+Mg)/P的比例的确定 磷酸钙磷酸镁复合物的分子式为CaMg(PO)，(Ca+Mg)/P的比例为1.5:1，3344 白云石和磷酸反应，最终的固体反应产物为CaMg(PO)，在反应过程中没有其他3344 的消耗，所以(Ca+Mg)/P的理论比例为1.5:1。通过查看McCauley等测定了的该体系CaO-MgO-Mg(PO)-CaPO成分区间的固相面投影图，当比例出现错误时，32227 磷酸与白云石反应结束，可能生成的是焦磷酸钙焦磷酸镁复合物，也可能白云石没 12 唐 山 学 院 毕 业 设 计 有反应完全，生成物种还有碳酸钙和碳酸镁。 其一，当比例大于1.5:1时，白云石加入量过多，反应进行直到将磷酸消耗完，生成MgHPO和CaHPO，在反应的环境中有大量的碳酸镁碳酸钙没有反应，他们44 会在下一步的反应中经过800?高温煅烧形成氧化钙与氧化镁，磷酸氢钙与磷酸氢镁高温处理在700?的时候分别形成CaPO和MgPO，但是相对于氧化钙与氧227227 化镁的生成量相对少，磷酸氢钙和磷酸氢镁全部消耗完生成磷酸钙与磷酸镁，还会有相当一部分的氧化钙与氧化镁存在于复合物中，氧化钙熔点在2580?，单独存在的情况下不会熔融，但是在成瓷过程中，坯体里面还有二氧化硅等，它会起到助融的作用，会使烧结温度降低，影响釉烧;P的引入量不足，最终瓷体中的P的含量小于16%，生成的瓷不符合骨质瓷的标准。 其二，当比例小于1.5:1时，磷酸加入量过多，反应中经过800?高温煅烧形成氧化钙与氧化镁，磷酸氢钙与磷酸氢镁高温处理在700?的时候分别形成CaPO227和MgPO，将氧化钙与氧化镁完全消耗掉，再生成的就是焦磷酸钙焦磷酸镁复合227 物，那样就与我们所要求得到的东西不符了，试验也就没有了意义。 比例为1.5:1是理论值，我们充分考虑可以知道，随着反应的进行，磷酸的浓度逐渐变小，会有部分磷酸不参与反应，所以可以围绕1.5:1的比例做对比试验，确定最合理的比例。 (3)合成温度的确定 根据前苏联ΠΠ布德尼可夫等的著作，固相反应的烧结温度与反应物质存在一定的关系。对盐类而言，有以下近似关系: [23]T烧结?0.57T熔化 根据磷酸镁熔点(1340?)，磷酸钙的熔点(1670?)，计算烧结温度，磷酸钙的熔点大于磷酸镁的熔点，所以使用磷酸钙的熔点进行计算，所以烧结温度应大于951.9?;又由图1-1的1000? CaO-MgO-PO边的等温截面可知，温度在大于25 1000?的情况下才会生成磷酸钙磷酸镁的复合物，试验中将反应温度确定在1000 -1300?，考察温度对产品质量和收率的影响。温度较低时，不能生成要求得到的物质，温度高时，反应物会熔融，板结。 参考前人对合成磷酸钙以及合成磷酸镁的温度，用作我们合成磷酸钙磷酸镁复 [24]合物的温度确定的参考。王秀文的磷酸三钙的合成工艺的研究中得到的结论为合 [25]成温度为1050?的时候对合成最有利，曾波，赵海燕，任思宇等人的高温固相法合成无水磷酸镁试验研究中的到的结论反应温度控制在1100-1250?的时候对合成最有利。试验中将反应温度设置在1000-1300?，但是经过初步的试验得到的现象，在温度高于1100?的时候就有明显的熔融现象，所以我们最终将试验的反应温度设置在1000-1100?。 13 唐 山 学 院 毕 业 设 计 (4)保温时间 保温时间的长短是决定反应是否进行完全的重要因素，只有保温时间达到反应的要求，反应才会进行完全，否则会使反应物不纯。保温时间还可以使已经反应的新固相结合的更加牢固，从而使产物纯度提高。但是保温时间过长，就意味着成本的提高，物质还会发生收缩现象，所以保温时间不宜过长，能达到反应要求即可。 (5)加入速率 磷酸的加入速率过快，造成反应局部呈酸性，使反应物易于形成包裹，反应不充分。其次沉淀物形成的好坏还与溶液的搅拌方式有关，适当的搅拌，可以加快合成反应的进行。但反应速率过快，反应物质会溅出，影响反应的精确性，不安全，也会增大形成包裹的可能性。若采取不搅拌的方式，可使反应速率降低，但同时沉淀效果也明显降低。所以采取匀速搅拌的方式，不但可以使反应速率平缓，而且还可以控制合成物的颗粒不过大，对减少包裹的形成都是有利的。 2.3.3 试验步骤 采用正交试验法，综合考虑到试验中对合成有影响的各种因素，并根据实际情况设计试验表，见表2-3和表2-4。 表2-3 合成试验影响因素与水平 (Ca+Mg)/P 磷酸加入速率 合成温度 保温时间 (ml/min) (?) (min) 1 1.55:1 2 1000 30 2 1.60:1 4 1050 40 3 1.65:1 6 1100 50 14 唐 山 学 院 毕 业 设 计 表2-4 合成磷酸钙磷酸镁复合物试验 试验序号 (Ca+Mg)/P 磷酸加入速度 合成温度 保温时间 (ml/min) (?) (min) 1 1.55 6 1000 50 2 1.55 4 1050 40 3 1.55 2 1100 30 4 1.60 6 1000 50 5 1.60 2 1050 40 6 1.60 4 1100 30 7 1.65 2 1000 50 8 1.65 6 1050 40 9 1.65 4 1100 30 2.3.3.1 合成磷酸钙磷酸镁复合物的操作步骤 (1)称量三份白云石质量18.4393g，称量不同(Ca+Mg)/P比例的磷酸，比例为1.55:1，1.60:1，1.65:1，分别放在不同的烧杯中，并标号。 (2)随着磷酸的加入，用玻璃棒搅拌。试验使用的为浓磷酸，所以需再加入适量的蒸馏水。加入速率的变量分别设为:2ml/min、4ml/min、6ml/min。 (3)放在电烤灯下让反应继续进行(化合反应在较高温度的情况下反应快速)，直到蒸干所有水分，成为粉末，备用(坩埚中现在剩余的物质应为磷酸氢钙、磷酸氢镁、碳酸钙、碳酸镁)。 (4)反应温度选取1000-1100?的范围内。反应温度分别选取1000?、1050?、1100?。 (5)保温时间分别设为30分钟、40分钟、50分钟。 (6)烧制结束，从电炉中取出试验现象见表2-5，分别称量质量，记录。 2.3.3.2 应用质量差法计算出磷酸钙磷酸镁复合物的理论质量 差量法是依据化学反应前后的某些―差量‖(固体质量差、溶液质量差、气体体积差、气体物质的量之差等)与反应物或生成物的变化量成正比而建立的一种解题法。 此法将―差量‖看作化学方程式右端的一项，将已知差量(实际差量)与化学方程式中的对应差量(理论差量)列成比例，其他解题步骤与化学方程式列比例式解题完全一致。 用差量法解题的关键是正确找出理论差量。 实际称量白云石18.4393g。 因为白云石中主要成分为碳酸钙和碳酸镁，且物质的量大致为1:1，所以我们 15 唐 山 学 院 毕 业 设 计 取白云石的物质的量为两者相加的一半。 M(磷酸钙磷酸镁复合物)m,m(白云石)*磷酸钙磷酸镁复合物的质量 M(白云石) 通过计算生成物磷酸钙磷酸镁复合物的理论质量应为19.1074g。 利用磷酸钙磷酸镁复合物的理论质量和各组生成物的质量进行对比，见表2-6。 2.3.3.3 应用EDTA标准溶液进行滴定 原理:乙二胺四乙酸(简称EDTA，常用H4Y表示)难溶于水，常温下其溶解为0.2g/L(约0.0007mol/L)。EDTA的标准溶液用于测定石灰石或白云石中氧化钙、氧化镁的含量，则宜用碳酸钙为基准物，首先加入盐酸溶液使其全部溶解，然后把溶液转移到容量瓶中并稀释，制成钙标准溶液。取一定量此标准溶液调节pH到12 以EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变纯蓝色，即为终点。 以上，用钙指示剂， 将最接近理论质量，并且触感细腻，生成物为细小颗粒，外观类似试验室分析纯磷酸钙的那一组磷酸钙磷酸镁复合物产物称取0.8g配制成250ml标准钙溶液，移取25ml钙溶液用EDTA标准溶液进行滴定，记录EDTA的使用量，可计算出钙含量并与理论值进行比较，目的是进一步验证最接近理论质量的那一组生成物是磷酸钙磷酸镁复合物。使用的是0.01mol/L的EDTA溶液。 试验步骤: (1)称取的磷酸钙磷酸镁复合物的质量为0.8040g，至于烧杯中，加入数毫升1+1盐酸，用水把可能溅到表面皿上的溶液淋洗入杯中，加热近沸腾，在盐酸中完 待冷却后移入250ml容量瓶中，加蒸馏水至刻度，摇匀。 全溶解， (2)称取0.026g碳酸钙按步骤一制成溶液，直接放入锥形瓶中用EDTA滴定。 (3)用移液管移取25ml溶液，置于锥形瓶中，加入约25ml水、2ml镁溶液、5ml100g/L氢氧化钠溶液及约10mg钙指示剂，摇匀后，用EDTA溶液滴定至由红色变至蓝色，即为终点。 (4)进行同样地操作，做第二组试验。 (5)制表并计算出所需要的数据，见表2-7。 2.3.4 复合物合成现象及检验分析 16 唐 山 学 院 毕 业 设 计 表2-5 白云石和磷酸反应最终的试验现象 试验序号 试验现象 1 呈现灰白色，触感细腻 2 呈现白色，触感细腻，其中有较大颗粒夹杂其中 3 呈现白色，有光泽，有较多大颗粒夹杂其中 4 呈现灰白色，粉末状，分散较大 5 呈现白色，透亮，触感粗糙，为细小颗粒 6 呈现白色，触感粗糙，有少量细小颗粒 7 呈现灰白色，质地细腻，为粉末状 8 呈现白色，产生细小颗粒状物质 9 呈现白色，产生较大颗粒状物质，但量不多 表2-6 磷酸钙磷酸镁复合物理论生成质量和实际称量质量 组别 磷酸钙磷酸镁复合物理论质量(g) 磷酸钙磷酸镁复合物实际称量质量(g) 1 19.1074 18.9902 2 19.1074 18.8099 3 19.1074 19.0833 4 19.1074 18.9067 5 19.1074 19.1099 6 19.1074 19.1103 7 19.1074 19.1403 8 19.1074 19.1489 9 19.1074 19.1500 表2-7 EDTA滴定结果 试验序号 溶液的量(ml) 加入的EDTA的量计算得到的固体的质 (ml) 量(g) 1 25 27.00 0.026 2 25 42.10 0.8033 3 25 42.09 0.8037 由表2-5、2-6可以看出: (1)生成物颜色呈现灰白色，触感细腻，称量生成物的质量小于理论质量。 (2)生成物颜色呈现白色，触感细腻，用手指揉搓能感觉到大颗粒夹杂其中， 17 唐 山 学 院 毕 业 设 计 称量质量小于理论质量。 (3)生成物颜色呈现白色，和试验室分析纯磷酸三钙相似，生成物质量与理论质量差别很小。 (4)生成物颜色呈现灰白色，粉末状，触感细腻，粉末分散的很大，生成物质量小于理论质量。 (5)生成物颜色呈现白色，晶莹透亮，触感粗糙，为细小颗粒，与试验室分析纯磷酸三钙相似，生成物质量与理论质量值相差不大。 (6)生成物颜色呈现白色，触感粗糙，有较多细小颗粒，其间夹杂着较大颗粒，有熔融的趋势。 (7)生成物颜色呈现灰白色，质地细腻，为粉末状，生成物质量大于理论质量的值。 (8)生成物颜色呈现白色，产生细小颗粒状物质，但是量不多生成物质量大于理论质量的值。 (9)生成物颜色呈现白色，产生较大颗粒状物质，有熔融的趋势，生成物质量大于理论质量的值。 2.3.4.1 (Ca+Mg)/P对合成的影响 当白云石加入量过多，反应进行直到将磷酸消耗完，生成MgHPO和CaHPO，44在反应的环境中有大量的碳酸镁碳酸钙没有反应，他们会在下一步的反应中经过800?高温煅烧形成氧化钙与氧化镁，磷酸氢钙与磷酸氢镁高温处理在700?的时候分别形成CaPO和MgPO，但是相对于氧化钙与氧化镁的生成量相对少，磷酸227227 氢钙和磷酸氢镁全部消耗完生成磷酸钙与磷酸镁，还会有相当一部分的氧化钙与氧化镁存在于复合物中。生成物的质量会小于磷酸钙磷酸镁复合物的理论值，第1、2、3组试验的(Ca+Mg)/P为1:55，它们的生成物的质量都小于理论值;磷酸加入量过多，反应中经过800?高温煅烧形成氧化钙与氧化镁，磷酸氢钙与磷酸氢镁高温处理在700?的时候分别形成CaPO和MgPO，将氧化钙与氧化镁完全消耗掉，227227 再生成的就是焦磷酸钙焦磷酸镁复合物，生成物的质量会大于磷酸钙磷酸镁复合物的质量，第7、8、9组试验的(Ca+Mg)/P为1:65，它们的生成物的质量都大于理论值，是因为生成了焦磷酸钙焦磷酸镁复合物。第4、5、6组的试验的(Ca+Mg)/P为1:1.60，得到的生成物的质量都很接近理论值。所以当(Ca+Mg)/P的比例为1:1.60时，磷酸钙磷酸镁复合物的合成效果最好。 2.3.4.2 合成温度对磷酸钙磷酸镁复合物合成的影响 根据磷酸镁熔点(1340?)，磷酸钙的熔点(1670?)，计算烧结温度，磷酸钙的熔点大于磷酸镁的熔点，所以使用磷酸钙的熔点进行计算，所以烧结温度应大于 18 唐 山 学 院 毕 业 设 计 951.9?;又由图1-1的1000? CaO-MgO-PO边的等温截面可知，温度在大于25 1000?的情况下才会生成磷酸钙磷酸镁的复合物，所以温度应该大于1000?，本试验选择的温度为1000?、1050?、1100?。温度较低时，不能生成要求得到的物质，温度高时，反应物会熔融，板结。 在1000?反应的是第1、4、7组试验，在试验现象中生成物都为灰白色，质地细腻，温度较低，试验物质没有反应;在1050?反应的是第2、5、8组试验，第2组试验中有较大颗粒夹杂其，是由于白云石加入的量大，有一部分生成了氧化钙和氧化镁，在试验中起到了助融的作用，使烧结温度降低了，所以有大颗粒生成第5组试验，得到的生成物呈白色，为细小颗粒，质感粗糙，与试验室分析纯磷酸钙很相似，第8组试验也有细小粗糙颗粒生成，但是量小。在1100?反应的是第3、6、9组试验，都不同程度的出现了较大的颗粒，为熔融现象。 所以合成温度为1050?的时候为合成磷酸钙磷酸镁复合物的最佳温度。 2.3.4.3 保温时间对磷酸钙磷酸镁复合物合成的影响 保温时间的长短是决定反应是否进行完全的重要因素，只有保温时间达到反应的要求，反应才会进行完全，否则会使反应物不纯。保温时间还可以使已经反应的新固相结合的更加牢固，从而使产物纯度提高。但是保温时间过长，就意味着成本的提高，物质还会发生收缩现象，所以保温时间不宜过长。 试验3、6、9是在保温时间30分钟的情况下进行的，第3组试验只有少量大颗粒生成，在有氧化钙和氧化镁的助融作用下，该有更明显的熔融现象，第6、9组试验也是只有少量大颗粒生成;第2、5、8组试验是在保温时间40分钟的情况下进行的，发现在1050?的情况下保温时间40分钟生成物的状况最好;第1、4、7组试验试验是在保温50分钟的情况下进行的，但是由于烧成温度都为1000?，生成物都没有反应完全，都呈现灰白色，粉末状。 所以在1050?的情况下保温40分钟生成的磷酸钙磷酸镁复合物最好。 2.3.4.4 磷酸的加入速率对磷酸钙磷酸镁复合物合成的影响 磷酸的加入速率过快，造成反应局部呈酸性，使反应物易于形成包裹，反应不充分。其次沉淀物形成的好坏还与溶液的搅拌方式有关，适当的搅拌，可以加快合成反应的进行。但反应速率过快，反应物质会溅出，影响反应的精确性，不安全，也会增大形成包裹的可能性。 本试验研究磷酸的加入速率对磷酸钙磷酸镁复合物合成的影响，目的是为了让白云石和磷酸能够稳定的反应，不使磷酸和白云石粉末溅出，试验现象表明当加入速度为2ml/min和4ml/min时反应都很平稳。 所以磷酸的加入速率为2ml/min和4ml/min都可以保证磷酸钙磷酸镁复合物很 19 唐 山 学 院 毕 业 设 计 好的合成，但是基于节约时间的考虑，我们选择4ml/min为最合理的磷酸加入速率。 综上所述，本研究利用白云石和工业磷酸，采用高温固相法合成磷酸钙磷酸镁复合物的最佳方案为当(Ca+Mg)/P比例为1.60:1，合成温度为1050?，保温时间为40min，磷酸的加入速率为2ml/min(在白云石的量为18.4393g时)时。 2.4 用合成的磷酸钙磷酸镁复合物取代骨粉制瓷 随着试验的进行逐渐增多加入的复合物的量，取代原配方中的骨粉，知道完全取代骨粉。观察随着加入量的增加，泥浆的流动性，配体的强度及白度的变化。 2.4.1 原料的准备 试验中所用到的原料为唐山某陶瓷企业提供的标准骨质瓷原料，其中，骨灰是来自骨胶厂提取骨胶剩余的骨渣，已经经过了煅烧脱胶处理，未经过粉碎和研磨。 原料的预处理过程包括骨渣的预处理和瓷粉的预处理两部分。 骨渣的预处理: (1)对陶瓷厂提供的骨渣进行简单筛选，拣出其中的杂质; )将筛选好的骨渣放入研钵中充分研磨; (2 (3)将研磨后的骨渣放入干法磨机中进行细磨后将骨粉过80目筛得到细度均匀且符合骨质瓷要求的骨粉。 )取一个大烧杯，将骨粉放入烧杯中用蒸馏水浸泡调节其pH到弱碱性(pH(4 在8-9之间)，以保证泥浆的性能。 (5)将调整好pH的骨灰浆放在烤灯下烘烤使其充分干燥备用。 瓷粉的预处理:将碎瓷粉细磨过80目筛备用。 2.4.2所选用的骨质瓷配方 表2-8 骨质瓷原始配方 物料生砂 长石 石英 西皮碱矸 瓷粉 碱面 腐植水玻增塑回骨名称 土 酸钠 璃 剂 坯炭 泥 质量14 17 12 8 6 5 0.2 0.5 0.12 0.25 30 38 分数 依照表2-8原配方设计试验配方，第一组配方完全按照原配方配料，作为对照组，进行对照，另设计五组试验组，分别以10%、20%、40%、70%、100%的合成磷酸钙磷酸镁复合物加入配方替代骨粉。 各配方如表2-9: 20 唐 山 学 院 毕 业 设 计 表2-9 加入不同量合成物的对比试验 物生长石西碱瓷碱腐水增回骨复料砂 石 英 皮矸 粉 面 植玻塑坯炭 合名土 酸璃 剂 泥 物 称 钠 1 14 17 12 8 6 5 0.2 0.5 0.12 0.25 30 38 0 2 14 17 12 8 6 5 0.2 0.5 0.12 0.25 30 34.2 3.8 3 14 17 12 8 6 5 0.2 0.5 0.12 0.25 30 30.4 7.6 4 14 17 12 8 6 5 0.2 0.5 0.12 0.25 30 22.8 15.2 5 14 17 12 8 6 5 0.2 0.5 0.12 0.25 30 11.4 26.6 6 14 17 12 8 6 5 0.2 0.5 0.12 0.25 30 0 38 调整了后三组配料中原料的比例，由于原配方中使用了回坯泥，但是回坯泥中同样含有骨粉，我们最终的目的是用磷酸钙磷酸镁复合物完全取代骨粉，所以我们按照原配方中各组分的比例，去掉回坯泥，按照各组分的比例相应增加相对的质量，所以最终的配方中各物质的比例没有改变。改变后的配方见表2-10。 表2-10 后三组试验的配方调整 物生长石西碱瓷碱腐水增回骨复料砂 石 英 皮矸 粉 面 植玻塑坯炭 合名土 酸璃 剂 泥 物 称 钠 4 18.2 22.1 15.6 10.4 7.8 6.5 0.26 0.65 0.16 0.33 0 22.8 17.4 8 5 18.2 22.1 15.6 10.4 7.8 6.5 0.26 0.65 0.16 0.33 0 11.4 30.0 2 6 18.2 22.1 15.6 10.4 7.8 6.5 0.26 0.65 0.16 0.33 0 0 43.4 4 2.4.3 泥浆制备 2.4.3.1 球磨 使用湘潭华丰仪器制造有限公司生产的KM—1型快速球磨机进行湿式球磨二十分钟。磨后泥浆过100目筛，得到注浆泥备用。 21 唐 山 学 院 毕 业 设 计 2.4.3.2 料浆流动性的测定 浆流用塗—4粘度计测量料浆的粘度:先测定50ml水流出的时间T见表2-11，水再测出50ml料出的时间T。釉浆粘度=T/T，将计算结果填入表2-12和表2-13。 料料水 2.4.4 成型工艺 注浆成型方法是目前日用陶瓷生产中普遍采用的一种工艺手段。这种方法就是将具有流动性的浆料注入石膏模内，利用石膏模的吸水性使浆料中分散的颗粒黏附在模壁上，形成和模型相同形状的坯土层，并随时间的延长而逐渐增厚，当达到一定的程度时发生干燥收缩而与模型壁脱离，此时即可取出，形成素坯。 它主要用于生产壶类、瓶类、罐类等小口器物及各种雕塑产品，可满足批量化工业生产的需求。注浆成型的关键是高质量的石膏模和性能良好的浆料。 浆料的重要参数是浆料的流动性、稳定性和滤过性。浆料必须具有好的流动性，这样才可以保证注浆成型时浆料能充满模型的每个部位;良好的稳定性能保证浆料在较长时间存放时不沉淀分层，以保证各部分的成分均匀。滤过性是指浆料中的水分能顺利地通过附在模型壁上的泥层而被模型吸收的能力。滤过性太差，会延长成坯时间和容易粘模，并造成脱模困难，容易产生变形、坯裂等缺陷。 在粘土一水系统中，粘土离子由于同晶取代、断键等因素而带电，且其电荷一般为负电荷。但是，由于整个溶胶系统是电中性的，所以在溶液的介质中就必然存在带相同数量正电荷的阳离子。当受到静电引力和热运动作用时，这些阳离子不均匀地分布于固相周围的液相之中。其中一部分紧在靠固体表面，被称为紧密层，另一部分距离固体表面稍远，其浓度随着距离的增大而减小，直至为零，这部分被称为扩散层。 目前骨质瓷注浆成型的主要问题是流动性较差，需要经过一系列处理并加入适当添加剂才可获得流动性、稳定性较好的骨质瓷浆料。另外含水率和水质也可能对泥浆性能产生影响，此外，季节性也是影响泥浆流动性的一个主要的因素，刘卫东等针对泥浆的流动性受季节变化的影响这一问题，研究了添加剂的种类、添加剂的加入量及pH值与泥浆的流动性的关系，提出了避免泥浆流动性受季节困扰的几点建议。一旦解决骨质瓷浆料流动性差的问题，配制出稳定的骨质瓷料浆，就能为骨质瓷的制备奠定重要的基础。 注浆成型的基本操作包括:注浆、控浆、修口、脱模、干燥修坯等步骤。 注浆过程中需要注意的是: (1)注浆前需要用湿抹布将石膏模内部均匀擦拭一遍再进行呢注浆，以便保证石膏模表面的干湿程度相近，避免吸浆过程中应力不均匀造成的局部应力集中而使坯体开裂; 22 唐 山 学 院 毕 业 设 计 (2)注浆时尽量放慢速度，避免产生气泡，且要按时补浆，保证注件各部分的厚度均匀，减少坯体薄厚不一的现象; (3)控浆时要快，而且要注意始终从一个部位控浆，切忌旋转模具使余浆回流造成坯体薄厚不均匀; (4)必须等到坯体与模具自然干燥脱离后才可进行脱模操作，否则易造成坯体开裂。 (5)等坯体达到干燥强度后才可进行修坯。 2.4.5 干燥烧成 烧骨瓷器生产过程中最关键的过程之一。高，低烧成温度和持有时间的长短， [26]在高温骨质量有很大的影响。我们采取前1000?以200?/h的升温速度，在1000?后，更多的成分，长石和石英加热熔化和快速生成率，以60?C/h的升温速度直到烧结温度，然后进行保温。烧结曲线如图2-1所示。 烧成物品见图2-2-图2-7。图2-2-图2-4与表2-12的第1、2、3组配方相对应，图2-5-图2-7与表2-13的第4、5、6组配方相对应。 图2-1 烧成曲线 23 唐 山 学 院 毕 业 设 计 2.4.6 白度测定 (1)每次测量之前，电源电压必须符合仪器要求，然后按照白度计操作规程，稳定仪器，并用工作标准白板校正仪器。 (2)在试样的显见面上进行测定。 (3)测定时使仪器探头在测试表面上做相对转动，仪器显示值不得有超过0.5的变动，否则需在试样上另选更为平整的表面重新进行测定。 (4)每块试样依次用620、520、420mμ三色滤光片进行测定，得R、G、V。 R—用620mμ滤光片测得的样品的相对漫反射率; G—用520mμ滤光片测得的样品的相对漫反射率; V—用420mμ滤光片测得的样品的相对漫反射率。 根据公式:W=G-|R-V|计算出各组制品的白度，并将计算结果填入表2-15。 2.4.7 合成物替代骨粉试验现象及结果分析 2.4.7.1 各组料浆的流动性 表2-11 50ml水流出时间 试验次数 平均值 1 2 3 时间/秒 4.28 4.31 4.25 4.28 表2-12 各组配方釉浆的流动性 试验组别 第一次流第二次流第三次流平均流出时粘度 流动性 出时间/s 出时间/s 出时间/s 间/s 1# 5.08 5.14 5.05 5.09 1.19 0.84 2# 5.04 5.05 5.06 5.05 1.18 0.85 3# 4.92 4.88 4.98 4.92 1.15 0.87 4# 4.86 4.90 4.90 4.88 1.14 0.88 5# 4.90 4.89 4.87 4.88 1.14 0.88 6# 4.72 4.78 4.75 4.75 1.11 0.90 表2-13后三组试验调整配方后的流动性 试验组别 第一次流第二次流第三次流平均流出时粘度 流动性 出时间/s 出时间/s 出时间/s 间/s 4# 4.88 4.87 4.89 4.88 1.14 0.88 5# 4.75 4.75 4.76 4.75 1.11 0.90 6# 4.58 4.54 4.50 4.54 1.06 0.94 24 唐 山 学 院 毕 业 设 计 表2-12中数据表明泥浆的流动性随着骨灰替代物的增加而增加，骨粉加入配方时，泥浆呈现碱性，会使流动性降低，磷酸钙磷酸镁复合物代替骨粉加入配方时，不会分离出氢氧根，泥浆呈现中性。由表2-12，2-13中数据可知:总体来讲，磷酸钙磷酸镁复合物替代骨灰后泥浆的流动性有了显著的提高。通过配方的调整，得到了流动性良好的骨质瓷注浆泥料。 2.4.7.2 利用各组配方烧成的白瓷 图2-2 1#配方制品 25 唐 山 学 院 毕 业 设 计 图2-3 2#配方制品 图2-4 3#配方制品 26 唐 山 学 院 毕 业 设 计 图2-5 4#配方制品 图2-6 5#配方制品 27 唐 山 学 院 毕 业 设 计 图2-7 6#配方制品 图2-2-图2-7是在同种烧成条件下、不同配方的情况下烧制的，图2-2-图2-4即配方1、2、3组配方烧成的产品使用的是试验室现有的石膏模具，使用年限过长，所以脱出的坯子不好，图2-5-图2-7是表2-9的3、4、5组配方烧成的产品，使用的是从工厂借来得模具，所以才会有差异，但是并不影响下一步的白度测定。 2.4.7.3 各组测定出的白度值 表2-14 白度测定 组别 R G V W 第1组 79.4 81.8 79.5 81.7 第2组 79.4 81.9 79.4 81.9 第3组 79.6 83.1 79.2 82.7 第4组 79.7 84.0 80.7 83.0 第5组 79.9 84.5 80.9 83.5 第6组 82.0 85.7 82.0 85.7 由表2-14的数据可知合成磷酸钙磷酸镁复合物替代骨粉烧制的骨质瓷制品较以骨粉为原料烧制的骨质瓷白度提高。 28 唐 山 学 院 毕 业 设 计 2.4.7.4 合成磷酸钙磷酸镁复合物制瓷结果分析 配方调整后，泥浆的流动性明显改善，流动性高于骨粉为原料的注浆泥，更能满足注浆要求，即试验证明合成磷酸钙磷酸镁复合物替代骨粉骨粉制骨质瓷能克服传统骨质瓷的泥浆流动性差的问题。 干燥烧成过程中，坯体强度满足修坯要求，且注浆成型合格率较高，制品的形状变化不大，未出现明显变形，说明了利用合成磷酸钙制骨质瓷在合适的工艺条件下完全能满足骨质瓷的生产要求。且利用合成磷酸钙制得的骨质瓷白度更高，外观更优美，更具有观赏价值和使用价值。 由于试验室条件的限制以及课题研究时间的限制，本次研究只将试验进行于此，合成磷酸钙磷酸镁复合物制得的骨质瓷的其他性能还有待于进一步研究。但是，在本课题的研究条件下，以合成磷酸钙磷酸镁复合物为原料完全替代动物骨粉制骨质瓷的方案完全可行。 29 唐 山 学 院 毕 业 设 计 3 结论 1、结合理论研究和试验结果分析，利用白云石和工业磷酸采用高温固相法能成功合成磷酸钙磷酸镁复合物，合成的最佳工艺条件为:(Ca+Mg)/P比例为1.60:1，合成温度为1050?，保温时间为40min，磷酸的加入速率为4ml/min。 2、合成磷酸钙磷酸镁复合物能替代骨粉研制骨质瓷，料浆的流动性显著提高，白度显著提高，成品白度达到85.7%。 30 唐 山 学 院 毕 业 设 计 谢辞 经过几个月的查阅资料、试验、撰写论文，我的毕业设计即将完成，四年大学生活的结束也如期而至，由于自己的基础知识不够扎实，在试验及论文撰写过程中遇到了种种困难，所有的困难都在老师的帮助下得以解决，我由衷的对所有指导和帮助我的老师、同学表示真诚的谢意～ 首先，我要感谢我的毕业设计指导老师王秀文教授，毕业设计期间，我在试验和论文撰写等各方面都得到了王老师的悉心关怀和耐心指导，无论什么时候，只要我发现问题，她总能在百忙之中抽出时间帮我解答。从课题的选择到试验的准备，以及论文的修改都凝聚了王老师的心血。她不仅拥有广博的知识，宽阔的胸怀，还时刻以严谨认真的为人、为学、为师的态度熏陶着我，这些都会使我在以后的学习、工作、生活当中受益匪浅。在此我还要向李悦老师致以我最诚挚的谢意～ 其次，我的毕业设计的完成，也离不开其他老师的帮助和指导，他们都有着丰富的经验，渊博的知识，他们对我的教诲将会成为我以后的人生道路上的宝贵的财富，在此，向他们表示最真诚的感谢～ 最后，我也要深深的感谢支持、帮助和鼓励我的同学，他们给我提出了许多宝贵的意见，使得我的毕业设计能够顺利完成，尤其是与我同组的缴梦杰同学和鲁明珍同学，我们一起探讨研究并共同解决问题，使我在学习上有了很大的提高。在此谢谢他们～ 在最后这几个月的毕业设计中我过得很充实并且也很有成就感，同时我深知这不是终点而是一个新的起点～我会不断努力学习，努力深造。再次向所有支持与帮助过我的人献上最诚挚的谢意～ 31 唐 山 学 院 毕 业 设 计 参考文献 [1] 刘素文. 骨质瓷泥料增塑剂的研究[J]. 中国陶瓷. 1997,33(2):9-11 [2] Kara A,Stevens R.. Characterisation of biscuit fired bone china body microstructure part 1 :XRD and SEM of crystalline phase[J]. Journal of the European Ceramic Society. 2002,22(5):731-736 [3] 欧洲著名陶瓷品牌[J]. 台声. 2006,(05):95 [4] 朱红渭. 瓷出唐山[J ]. 旅游. 2007,(2):22-24 [5] Julia VanHuss. Bone china[J]. Pottery Making [1] ustrated. 2004,7(4):42-43 [6] 张锡秋. 英国骨灰瓷[J]. 山东陶瓷. 2002,25(4):2-14. [7] 矶野赳夫?市古忠利,刘光耀译. 谈谈骨灰瓷[J]. 陶瓷研究与职业教育. 1976,(Zl):43-46 [8] 支鄂湘. 唐山骨灰瓷[J]. 今日中国.1991,(10):7 [9] 徐景维,杨东亮,赵灵芝. 骨质瓷的研究及进展[J]. 中国陶瓷行业. 1998,(4):30-32. [10] 李娟. 时尚―瓷人‖[J]. 中国市场. 2004,(12):18-19. [11] 沈慧. 论中国日用陶瓷对西班牙的出口策略[D]. 北京对外经济贸易大学. 2006:4-5. [12] 张儒岭,王志义,王磊. 合成骨粉及其制瓷(骨质瓷)技术的研究[J]. 中国陶瓷工业. 1998,(01):39-40. [13] Franklin CEL,Forrester AJ. Development of bone china:?properties of bone china[J]. Transactions and Journal of the British Ceramic Society. 1975,74(4): 143-145 [14] P.Rado. An introduction to the technology of Pottery[M]. 2nd edn.Oxford: Pergamon Press.1988. [15] P.D.STPierre. Constitution of bone china :I.High temperature Phase equilibrium studies in The system tricalcium Phosphate-anorthite-silica[J]. Journal of the American Ceramic society. 1956,39(4):147-150. [16] 耿谦. 浅析骨质瓷物相对其性质的影响[J]. 陶瓷研究. 2000,15(4):l-3. [17] 李家驹. 日用陶瓷工艺学[M]. 武汉:武汉大学出版社. 1997:63-64,87-90. [18] Krishan Kumar Nijhawan,Stake-on- Trent. Bone china[P]. United States Patent:402757. 1975,(7):8. [19] 魏菊兰,孟继善. 磷酸氢钙烧结性质的研究[J]. 中国陶瓷. 1989,(01):1-5. [20] 张德正等. 合成β-Ca(PO)制骨质瓷的研究. 中国陶瓷. 1997,(4):4 342 [21] 曾波等. 高温固相法合成无水磷酸镁试验研究. 工业技术. 2010(3):P37 [22] Troemel G,Fix W. Kaup K.Arch Eisen huettenwes. 1967,38(8):595-605 32 唐 山 学 院 毕 业 设 计 [23] ΠΠ布德尼可夫,别列日诺伊A C(俄). 固相反应[M]. 北京:科学出版社. 1958 [24] 王秀文. 磷酸三钙合成工艺过程的研究. 中国陶瓷. 2006,(4):20-25 [25] 曾波等. 高温固相法合成无水磷酸镁试验研究. 工业技术. 2010,(3):37 [26] 严星煌. 新型骨质瓷制备工艺与性能研究. 厦门硕士论文. 2008,(5):91 33 唐 山 学 院 毕 业 设 计 外文资料 Solubility of Mg-containing β-tricalcium phosphate at 25 ?C Xia Li , Atsuo Ito , Yu Sogo , Xiupeng Wang , R.Z. LeGeros Abstract The equilibrium solubility of Mg-containing β-tricalcium phosphate (βMgTCP) with various magnesium contents was determined by immersing βMgTCP powder for 27 months in a CHCOOH-CHCOONa buffer solution at 25 ?C under a nitrogen gas 33 atmosphere. The negative logarithm of the solubility product (pK) of βMgTCP was sp 234expressed as pK = 28.87432 + 1.40348C ?0.3163C + 0.04218C ? 0.00275C + sp 50.0000681659C,where C is the magnesium content inβMgTCP (mol.%). The solubility of βMgTCP decreased with increasing magnesium content owing to the increased structural stability and possible formation of a whitlockite-type phase on the surface.As a result, βMgTCP with 10.1 mol.% magnesium had a lower solubility than that of hydroxyapatite below pH 6.0. βMgTCP was found to be more soluble than zinc-containing β-tricalcium phosphate given the same molar content of zinc or magnesium. The solubility of βMgTCP and release rate of magnesium from βMgTCP can be controlled by adjusting the Mg content by selecting the appropriate pKsp. Keywords:Magnesium-containing tricalcium phosphate; Solubility product; Dissolution 1. Introduction Although magnesium (Mg) is the fourth major cation in the human body and the second prevalent intracellular cation, approximately 50–65% of the total amount of Mg is in bone tissue and only 1.0% is in the extracellular fluid [1,2]. Mg is essential for the normal fun of the parathyroid glands and vitamin D metabolism [3] and Mg depletion results insignificantly lower serum parathyroid hormone (PTH) and 1,25(OH)-vitamin D 2 34 唐 山 学 院 毕 业 设 计 levels [4].Mg can directly stimulate osteoblast proliferation [5] and Mg depletion causes cellular growth inhibition because of the resultant reduction in DNA, RNA and protein synthesis [6,7]. Mg binds to the surface of apatite crystals and inhibits their formation and growth [8,9], and decreased bone Mg content and high crystallinity were found to be associated with senile osteoporosis [10]. These Mg-deficiency-associated adverse effects together could impair bone growth and mineralization, reduce bone quality, strength and density, and increase bone fragility [11,12]. Mg deficiency has been suggested to be a potential risk factor for osteoporosis[13–15]. Mg therapy was reported to increase the bone mass in patients suffering from postmenopausal osteoporosis [13,16,17]. Dietary Mg is absorbed in the intestine through both active and passive transport systems [18,19].Mg-containing biomaterials have been fabricated, including Mg-containing calcium phosphates [9,20–26], Mg-containing bioactive glasses [27], akermanite (CaMgSiO) [28]and bredigite (CaMgSiO) [29].CaMgSiO,CaMgSiO。Among 22774162277416 them, β-tricalcium phosphates in ceramic form are highly biocompatible and resorbable in bone tissue. Therefore, Mg-containing β-tricalcium phosphates (βMgTCP) can be used as an Mg carrier [30].In vivo resorption of βTCP-based material is controlled by two factors: self-dissolution and cell-mediated dissolution.The evaluation of self-dissolution behavior aimed to control the release rate of Mg, which will help to study the effects of Mg release from βMgTCP on the cell-mediated dissolution or cell function. The self-dissolution rate J = f(K) is a function of the solubility product K, which is the spsp equilibrium ion activity product. However, the available data on the equilibrium solubility of βMgTCP is limited to only a narrow Mg content (7.7–13mol.% Mg) [31]. In this study, the equilibrium solubility of βMgTCP was determined over a wider range of Mg contents: from 0 to 10 mol.%. 2. Materials and methods βMgTCP powders were synthesized from pure βTCP (Advance Co. Ltd, Tokyo, Japan) and 10 mol.% βMgTCP (CaMg(PO)) prepared by the solution method 2.70.342 described elsewhere [32]. Briefly, the starting materials were high-purity calcium carbonate (99.99 wt.%, Ube Materials, Ube, Japan), reagent-grade phosphoric acid (85 wt.%, Nakalai Tesque, Kyoto, Japan) and reagent-grade magnesium nitrate hexahydrate (99 wt.%, Wako Pure Chemical. Industries, Ltd Co, Tokyo, Japan). A suspension of 0.6 M Ca(OH) was prepared 2 35 唐 山 学 院 毕 业 设 计 using calcium oxide obtained by heating calcium carbonate at 1000 ?C for 3 h. The suspension wa s mixed with 2.6 M Mg(NO)?6HO and a phosphoric acid solution, 322 followed by filtration and heat treatment at 850 ?C for 1 h to obtain the 10 mol.% βMgTCP powder. The mixture of 10 mol.% βMgTCP and various amounts of pure βTCP powders were ground for 20 min in an alumina mortar and heated at 1000?C for 5 h. βMgTCP powders with magnesium contents of 0.0, 2.3,4.9, 7.3 and 10.1 mol.% were obtained (Table 1). The βMgTCP powders at 15 mg each were immersed in 15 ml of 0.08 M CHCOOH–CHCOONa buffer solution of pH 5.5 at 25 ? 3 ?C in poly ethylene bottles 33 for 1.5, 3 and 27months. The ratio of powders surface area to the solution volume was 2?10.00035?0.00015 mml, which was estimated from the grain size of the powders. TCP and MgTCP can convert into dicalcium phosphate dihydrate (DCPD), octacalcium phosphate (OCP) and hydroxyapatite (HAP) in an aqueous solution, depending on pH, which can lead to serious errors in measuring solubility. To minimize the error, we carried out the determination of the equilibrium solubility of TCP and MgTCP in a solution at pH 5.5, at which point the solubility of TCP was nearly equivalent to that of DCPD and OCP. The 1.5- and 3-month immersions were performed under air with slow shaking by bottle rotation. The 27-month immersion was performed without shaking in a nitrogen gas atmosphere to avoid contamination with atmospheric CO. The suspensions 2 were then filtered using a Millipore filter of 0.22 μm pore Size. The immersion solutions were analyzed for calcium, phosphorus and magnesium using the model SPS 7800 inductively coupled plasma (ICP) spectrometer (Seiko Instruments, Tokyo,Japan), within an error of ?1.0%. The uncertainty of pH measurements was ?0.02 pH units. X-ray diffraction (XRD) patterns of the βMgTCP powders were measured before and after the immersion using an X-ray diffractometer (RINT-2500, Rigaku, Japan). The βMgTCP powders before and after the immersion were characterized using a scanning electron microscope (SEM; JSM-5400, JEOL, Japan) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR; JASCO FT/IR-350, Japan). The solubility product (K) of βMgTCP was calculated from the equation: sp 2+3-x2+x2 3-K=(Ca)(Mg)(PO)sp4 3-xx2+2 ={[Ca-T]f}{[Mg-U]f}{K[P-T-U]}/{J(H)}(1) caMgp3 and the Debye–Hückel limiting law, 36 唐 山 学 院 毕 业 设 计 21/21/2-logfi=AZim/(1+Baim) (2) The definitions of all the abbreviations used in the equations and the equilibrium constants used in the calculations [33–38] are listed in Table 2. The validities of the present computation algorithm and program are shown in Table 3. The present algorithm and program accurately reproduced published K values for sp βTCP and βMgTCP [31,39] when the corresponding reported raw data on calcium, phosphorous and magnesium concentrations, and pH were used for the calculation. The ion products of DCPD, OCP and HAP, which are expressed as 2++2+4+32+106?23?3?3?(Ca)(H)(PO),(Ca),(H)(PO) and (Ca)(PO)(OH), respectively, were 444 also calculated from the measured concentrations and pH. These values were compared with the reported solubility products of DCPD, OCP and HAP in order to determine whether the solutions were saturated with respect to these phases as well after the equilibration. 3. Results Figs. 1 and 2 show the XRD patterns of βMgTCP before and after the 27-month immersion,respectively. All the synthesized βMgTCP powders were proven to be single 2+2+phase. Substitution of Mg for Ca in the βTCP structure was confirmed by the linear decrease in lattice constants with increasing Mg content (Table 1). After the 27-month immersion, the XRD patterns showed single-phase βMgTCP or whitlockite. Although slight increases of 0.03–0.05% in the a-parameter were observed after the 27-month immersion compared with those before the immersion, the increases were not statistically significant. Fig. 3 shows the SEM images of the βTCP and βMgTCP powders before and after the 27-month immersion. Before immersion, the βTCP and βMgTCP powder consisted of round grains, 2–5 μm in size, sintered partially by the heat treatment at 1000?C. After the 27-month immersion, the grains beca me polyhedral in shape due to dissolution on the grain surfaces and boundaries. βTCP grains after the immersion showed two distinct surfaces: a smooth surface with no precipitate and a rough surface with precipitate. βMgTCP grains after the immersion showed smooth surfaces only. Fig. 4 shows the FTIR spectra of βTCP and βMgTCP before and after the 27-month 37 唐 山 学 院 毕 业 设 计 immersion.βTCP showed its characteristic absorption bands at 543, 551, 570, 578, 589, ?1605 and 612 cm in the γ PO domain (a of Fig. 4A) and those at 970, 998, 1023, 1042, 44 ?11066,1080, 1097and 1120 cm in the γ PO domain (a of Fig. 4B). βMgTCP with 10.1 34 ?1mol.% Mg showed absorption bands at 548, 558, 557, 582, 594, 612 and 619 cm in the γ PO domain (e of Fig.4A). βMgTCP with 7.3 and 10.1 mol.% Mg showed an 44 ?1additional band at 986–990 cm that was absent in βMgTCP with Mg lower than 7.3 ?1mol.% (Fig. 4 B). After the 27-month immersion, the absorption bands at 530–570 cm in the γ PO domain became sharp, and showed an increase in the ratio of band intensity 44 ?1?1at 551–558 cm to that at 543–548 cm(Fig. 4C). The increase in band intensity ratio indicated formation of whitlockite [40].Whitlockite-specific bands at 986–990 and 1150 ?1cm became strong and sharp in βMgTCP with 4.9, 7.3 and 10.1 mol.% Mg [41]. Tables 4–6 and Fig. 5 show the composition and pH values of the equilibrium solutions, and the negative logarithms of the solubility products (pK) of βTCP and sp βMgTCP. The higher the magnesium content of βMgTCP, the larger the amount of magnesium released (Tables 4-6). However, the solubility of the βMgTCP powder as a whole decreased with increasing magnesium content. The pK of βTCP and βMgTCP as functions of magnesium content after different sp immersion times are shown in Fig. 5. The 1.5-month immersion under ambient air did not reach equilibrium, as evidenced by the pK of βTCP (29.30 ? 0.04), which was sp ?5significantly higher (p<1 × 10) than that (29.05 ? 0.11) obtained in the 3-month immersion. The pK of βTCP after the 27-month immersion under nitrogen gas (28.87 ? sp 0.04) was significantly lower than that after the 3-month immersion under ambient air (29.05?0.11). It should be noted that the pK of βMgTCP after the 27-month immersion sp were significantly higher than those after the 3-month immersion under air ambient. The relationship between the pK and the magnesium contents of βTCP and sp βMgTCP after the immersion for 1.5, 3 and 27 months was determined by regression analysis as Eqs. (3), (4)and (5), respectively, using the fifth-degree equation: 2345PK=29.29896+1.00779C-0.2112C+0.02983C-0.00204C+0.0000526763C(3) sp 2345PK=29.00502+1.0016C-0.24107C+0.041C-0.00342C+0.000105953C (4) sp 2345PK=28.87432+1.40348C-0.3163C+0.04218C-0.00275C+0.0000681659C(5) sp 38 唐 山 学 院 毕 业 设 计 where C is the magnesium content of βMgTCP in mol.%. Quadratic, cubic and quartic regression equations fit less precisely the plots of pK as a function of the sp magnesium content than the fifth-degree equations. From the above results, it can be observed that, with increasing magnesium content, the pK increased and the solubility sp of βMgTCP decreased under all three Conditions. Fig. 6 shows the index of incongruent solubility, Δ[Mg/(Ca+Mg)], of the βMgTCP defined as: Δ[Mg/(Ca+Mg)]=(Rs-Rp)/Rp where R and R represent the Mg/(Ca+Mg) molar ratios of the equilibrium solution sp and immersed powder, respectively. Although the Mg/(Ca+Mg) molar ratios of the βMgTCP powders were 0.023, 0.049, 0.073 and 0.101, the equilibrium solutions showed the Mg/(Ca+Mg) molar ratios to be 0.019, 0.043, 0.072 and 0.108, respectively, after the 27-month immersion. These changes in the Mg/(Ca+Mg) molar ratios gave Δ[Mg/(Ca+Mg)] values of ?17.39, ?14, ?1.37 and 9.09% for βMgTCP with 2.3, 4.9, 7.3 and 10.1 mol.% Mg, respectively. The negative logarithms of the ion products of HAP, OCP and DCPD showed that all the solutions were undersaturated with respect to DCPD and saturated or supersaturated with respect to HAP after the immersion (Table 7). In addition, the immersion solutions for βTCP were also saturated with respect to OCP while those for βMgTCP were undersaturated. By using the pK, the solubility of βMgTCP was calculated as a function of pH in sp the range from 5.0 to 7.5, as shown in Fig. 7. The Ca+Mg concentration in the solution, reflecting the solubility of βMgTCP, decreased at higher pH. βMgTCP with 10.1 mol.% magnesium exhibited solubility lower than that of HAP below pH 6.0 and higher than that of HAP above pH 6.0. Conclusion The equilibrium solubility of βMgTCP was determined by immersing βMgTCP powders in the CHCOOH–CHCOONa buffer solution of pH 5.5 at 25 ? 3 ?C for 27 33 39 唐 山 学 院 毕 业 设 计 months under a nitrogen gas atmosphere. The negative logarithm of the solubility 2 product (Ksp) of βMgTCP was expressed as pKsp = 28.87432 + 1.40348C ? 0.3163C+ 3450.04218C ? 0.00275C + 0.0000681659C, where C is the magnesium content in βMgTCP in mol.%. The pKsp for βMgTCP were significantly lower than those reported previously. The solubility of βMgTCP decreased with increasing magnesium content. This decrease in solubility results from an increase in the stability of βMgTCP upon magnesium incorporation. The decrease in solubility could also result from the formation of a whitlockite-type phase on the surface of βMgTCP during equilibration, which requires further clarification. 40 唐 山 学 院 毕 业 设 计 41 唐 山 学 院 毕 业 设 计 42 唐 山 学 院 毕 业 设 计 43 唐 山 学 院 毕 业 设 计 44 唐 山 学 院 毕 业 设 计 45 唐 山 学 院 毕 业 设 计 46 唐 山 学 院 毕 业 设 计 47 唐 山 学 院 毕 业 设 计 Mgβ-磷酸三钙在 25?C间的溶解度 李侠、伊藤敦夫 、俞崇光 、李旭鹏、里格如斯 摘要 要确定有不同镁含量的含镁磷酸钙的平衡溶解度要具备好几项条件:氮气气氛、浸泡在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中、保持25?的温度。βMgTCP 的溶解度的负对数表示方法 为:pKsp=28.87432+1.40348C-0.3163C+0.04218C-0.00275C+0.0000681659C 。其2345中C是βMgTCP中镁含量的摩尔百分比。伴随着βMgTCP的溶解溶液中镁的含量增加，结构的稳定性增强，在表面可能形成一个白磷钙型相。最后得出的结论，含百分之10.1镁的βMgTCP 的溶解度高于pH低于6.0的羟基磷灰石。研究发现，对比锌或镁的摩尔含量相同的含镁磷酸三钙与含锌磷酸三钙，含镁磷酸钙的溶解性强。含镁磷酸三钙的溶解度和镁从中的释放速度可以控制，可以通过对容积负对数调整适当调节镁的含量来控制。 关键词:含镁磷酸三钙，溶解性产品，扩散 1.简介 虽然镁离子是人体含量第四的阳离子，也是细胞含量第二的阳离子，但是镁含量的50%至60%存在于骨组织中，只有1%存在于细胞外液中 [1，2]。Mg元素是平常甲状旁腺的和维生素D的新陈代谢必不可少的，镁元素含量略低的结果就是血清甲状腺素和维他命D水平的降低。镁会直接刺激成骨细胞的增殖，镁的损耗对细胞的生长起抑制作用，再进一步会出现DNA、RNA、蛋白质的合成变慢，镁元素绑定于RNA和蛋白质表面的磷灰石晶体上，抑制它们的形成和发展，减弱骨中镁的含量或者高结晶被发现与老年骨质疏松是相关的。结合型镁离子的缺失的副作用可能损害骨骼发育和矿化，减少骨质量和密度，使骨骼变脆弱。.镁缺失已经被认为是骨质疏松症的一个潜在危险因素。镁疗法已经被报道有增加骨质疏松症的骨量的作用。饮食镁是通过肠道这个主动和被动交通系统吸收的。 含镁生物材料已经被装配完成，包括含镁钙磷酸盐，含镁生物活性玻璃，CaMgSiO，CaMgSiO。其中，β磷酸三钙在陶瓷和骨组织中是有高度生物相2277416 容性的，因此，含镁β磷酸三钙可以作为镁的载体。在体内可吸收的βTCP材料被 48 唐 山 学 院 毕 业 设 计 崩溃和细胞介导解散所控制。对崩溃行为的评价旨在控制镁的释放率。这将有助于研究在细胞介导释放β含镁磷酸三钙解散或细胞的功能的影响，这就是平衡离子活动的产品。然而，现有的进行平衡β含镁磷酸钙的溶解度的数据仅限于一个狭窄的范围(7.7 -13摩尔.%)。在这项研究中，β含镁磷酸三钙的均衡溶解度要得到更广泛的范围。 2.材料和方法 βMgTCP粉体被纯的β磷酸钙与10mol%的含镁磷酸钙以某种方法制成。简单的说就是使用高纯度的碳酸钙取代磷酸镁与硝酸镁。不再使用氢氧化钙，而是1000?煅烧碳酸钙三个小时得到氧化钙，然后与2.5分的硝酸镁和磷酸溶液混合，通过加热到850?，保温一个小时就可以得到β含镁磷酸钙。10mol/L的含镁磷酸钙与纯β磷酸钙粉体在氧化铝容器中混合并加热到1000?保温5小时。 15毫克的β含镁磷酸钙粉末溶于0.08mol/L的醋酸钠醋酸混合溶液中，调节pH为5.5，温度维持在25?，左右相差不得超过3?，在充满乙烯的环境中静置1.5， 23，27个月。粉末表面积的比率的解决公式是0.00035?0.00015m/ml，通过这个公式可以粗略的估计粉末的晶粒尺寸。磷酸钙和含镁磷酸钙可以发生转换，生成钙的磷酸二水合物，与磷酸盐以及羟基磷灰石，通过测量pH值，这可能会导致严重溶解度的测量误差。将错误最小化，我们在一个解决方案中进行了TCP和MgTCP溶解度的平衡值，当pH值为5.5时，此时的溶解物中几乎全部为DCPD和OCP。静置1.5个月和三个月的瓶子让它们沉浸在空气中并缓缓的晃动瓶子，静置27个月的沉浸在氮气气氛中晃动瓶子，以避免被大气中的二氧化碳污染。最后让它们通过一个网孔为0.22um的过滤器。 使用模型SPS 7800电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析了浸没物中钙、镁、磷。分析的结果的误差在?1.0%内，pH值测量的不确定性在?0.02pH值单位间，β含镁磷酸钙浸泡之前和之后的粉体都被通过x光衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪观测过了。 Β含镁磷酸钙产品的溶解度可以通过方程式计算出来: 2+3-x2+x3-Ksp=(Ca)(Mg)(PO4) 2 3-x={[Ca-T]fca}{[Mg-U]fMg}x{Kp3[P-T-U]}2/{J(H+)}2 (1) 以及迪拜胡可限制定律: 21/21/2-logfi=AZim/(1+Baim) (2) 目前的算法和程序可以精确的算出β含镁磷酸钙和纯β磷酸钙中钙、磷、镁的浓度，以及溶液的pH值。 49 唐 山 学 院 毕 业 设 计 ??2++2++33DCPD、OCP和HAP中存在的离子包括(Ca)(H)(PO)，(Ca)，(H)(PO)3 444 ??2+3and (Ca)(PO)(OH)，分别测量出它们的浓度和pH值。通过这些值可以体现10462 出各产品的溶解度，以此来确定这个解决方案是否可以维持这个阶段的平衡。 结果 图1和图2显示在经过x射线衍射之前和之后的β含镁磷酸钙被分别浸泡27个月的样子。通过表可以看出它们的分别，β含镁磷酸钙粉体的合成被证明是一个单一的阶段。在表一中显示镁离子不断的替换钙离子随着晶格常数的不断增加，经过27个月的浸泡过后，在XRD上显示有单相β含镁磷酸钙或者钙磷矿增加。与浸泡27个月前相比较仅仅是轻微上升了0.03-0.05个百分点，这种增长并无统计学意义。 图三显示了β磷酸钙和β含镁磷酸钙粉体在经过27个月的浸泡之前和之后的SEM图像。浸泡之前，β磷酸钙和β含镁磷酸钙粉体我们进行了一些处理，处理成2-5um的尺寸，在1000?进行热处理。在27个月的浸泡处理后，这些颗粒变形成多面体附着在颗粒的表面和边界上。β含镁磷酸钙在浸泡前后呈现两个截然不同的表面，一个表面光滑无沉淀，另一个表面粗糙有沉淀。β含镁磷酸钙颗粒经浸泡后呈现的只有光滑的表面。 图四显示了红外光谱分析的β磷酸钙和β含镁磷酸钙粉体在经过27个月的浸泡之前和之后的图像。显示出β磷酸钙的特征吸收带在γ4PO域的543、551、570、4 578、589、605、612上，和在γ3PO域的那些970、998、1023、1042、1066、1080、4 1097、1120上。在含有10.1摩尔每升Mg的β含镁磷酸钙有一个额外的色带在986-990之间，在含有镁的摩尔浓度小于7.3的β含镁磷酸钙中缺少这个色带。在经过27个月的浸泡后，在γ4PO域的530-570色带变得尖锐，并在551-558区间到4 543-548区间之间强度增加。色带强度的增加表示有钙磷矿的形成。当含有镁的摩尔浓度为4.9、7.3、10.1的β含镁磷酸钙中有钙磷矿出现时，特在986-990区间和在1150区间的强度变得强大和敏锐。 表四至表六和图五显示了成分和pH平衡的解决方案，以及β磷酸钙和β含镁磷酸钙的负对数溶解度。β含镁磷酸钙含有的镁越多，释放的镁就会越多。然而，溶解性的β含镁磷酸钙粉体作为一个整体随着镁含量的降低而提高。 负对数溶解度作为镁的含量与β磷酸钙和β含镁磷酸钙经过浸泡时间的一个函数关系如图五所示。在外界空气没有达到平衡的环境中浸泡1.5个月，与β磷酸钙的负对数溶解度(29.30 ? 0.04)相互印证。它比浸泡3个月的β磷酸钙的负对数溶解度(28.87?0.04)显著提高(p<1×10?5)。浸泡在氮气气氛中27个月的β磷酸钙的负对数溶解度(28.87?0.04)明显低于浸泡三个月的负对数溶解度(29.05?0.11)。还应当注意β含镁磷酸钙浸在空气环境中27个月的负对数溶解度明显高于浸泡三个月后的负对数溶解度。 50 唐 山 学 院 毕 业 设 计 Β磷酸钙和β含镁磷酸钙浸泡1.5、3、27个月的镁含量和负对数溶解度之间的关系是与回归分析一样的。表三、四、五分别使用了五度的等式: 2345PKsp =29.29896+1.00779C-0.2112C+0.02983C-0.00204C+0.0000526763C (3) 2345PKsp=29.00502+1.0016C-0.24107C+0.041C-0.00342C+0.000105953C (4) 2345PKsp=28.87432+1.40348C-0.3163C+0.04218C-0.00275C+0.0000681659C (5) 这里的C是在β含镁磷酸钙中镁的百分含量。二次、三次、四次回归式方程比五度等式更适合负对数溶解度作为镁含量的函数。从以上结果可以观察到，在所有三个条件下，伴随着镁得含量的提高，负对数溶解度增加，β含镁磷酸钙的溶解度下降。 图六展示了与索引前后不一致的溶解度，Δ[Mg/(Ca+Mg)]被定义为β含镁磷酸钙的不一致溶解度: Δ[Mg/(Ca+Mg)]=(Rs-Rp)/Rp Rs和Rp代表 Mg/(Ca+Mg)摩尔配比的均衡解和浸入粉体的区别。尽管 β含镁磷酸钙的 Mg/(Ca+Mg)分别为0.023，0.049，0.073和0.101，平衡解决方案显示Mg/(Ca+Mg)的摩尔配比为0.019，0.043，0.072和0.108，都为浸泡27个月的。Mg/(Ca+Mg)摩尔配比的变化带给Δ[Mg/(Ca+Mg)]的值相对应2.3，4.9，7.3和10.1摩尔百分比的β含镁磷酸钙的镁含量为?17.39，?14，?1.37和9.09% 。 HAP.DCPD和OCP的离子的负对数表明未达饱和点的、饱和的以及过饱和点的通过在浸泡后都被解决了。此外，通过浸没β磷酸钙将会使OCP达到饱和，而在β含镁磷酸钙中的未达饱和点。 通过使用负对数溶解度公式，β含镁磷酸钙的溶解度被估算在pH5.0-7.5的范围内。Ca+Mg的集合的解决方案反映了β含镁磷酸钙在更高的pH的溶解度。含有10.1的摩尔百分比镁的β含镁磷酸钙变现出它的溶解度低于pH6.0的溶解度，高于pH值大于6.0的HAP。 结论 Β含镁磷酸钙的均衡溶解度的测定通过把β含镁磷酸钙沉浸在pH值在5.5、温度25?的醋酸-醋酸钠的缓冲溶液中保温27个月、以及在氮气气氛的环境中测定。 51 唐 山 学 院 毕 业 设 计 2 3负对数的溶度积被表示为pKsp = 28.87432 + 1.40348C ? 0.3163C+ 0.04218C ? 450.00275C +0.0000681659C。其中C是在β含镁磷酸钙中镁的摩尔百分比。提高镁的含量就会导致β含镁磷酸钙的溶解度降低。这种溶解度的减少是基于处于稳定状态下的β含镁磷酸钙。溶解度的下降还有另一种可能需要进一步澄清:处于平衡状态的β含镁磷酸钙的表面在钙磷矿形成阶段的情况下。 52