填料与补强

1 强度:材料抵抗变形或破坏的能力,即材料所能承受的最大载荷,征了材料的受力极限 玻璃钢:以玻璃纤维及其制品玻璃布、玻璃带、等为增强材料,以树脂为粘结剂,经一定的成型工艺制作而成的一种功能型的新型复合材料。 吸留橡胶指未硫化混炼胶在填料(炭黑)中能被良溶剂溶解的那部分像胶 结合橡胶也称为炭黑凝胶,是指炭黑混炼胶中不能被橡胶的良溶剂溶解的那部分橡胶。 硫化:线性的高分子在物理或化学作用下,形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。 结构化效应:硅橡胶与白炭黑的混炼胶随存放时间的延长会出现粘度上升,硬度增加,以致无法返炼的现象。 离聚物或称离聚体是指含有少量离子基团的聚合物。 并用:将两种或两种以上的不同橡胶或橡胶与合成树脂,借助机械力的作用搀混成一体,用以制造各种橡胶制品,称为橡胶机械共混或橡胶的并用 聚合物的相容性:指两种不同聚台物在外力作用下的混合,移去外力后仍能彼此相互容纳并保持宏观均相形态的能力。 工艺相容性: 这种共混物在微观区域内分成了两个相,构成多相形态,但在宏观上仍能保持其均匀性。 韧性是指材料破坏前吸收外加能量的能力。 冲击破坏是材料在高速冲击下的断裂现象. 冲击强度是试样在冲击断裂时位面积上所消耗的能量或断裂时单位切口所消耗的能量,是度量材料在高速冲击下的韧性大小和抵抗断裂能力的参数。 复合材料的界面是指基体相与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。 复合材料,是指由两种或两种以上不同性质的材料,通过一定的工艺人工合成的,各组分间有明显界面且性能优于各组成材料的多相材料。 影响高分子材料强度的因素 1.高分子本身结构 1.1 分子链结构的影响 1)主链结构 ,高分子链刚性增加,聚合物强度增加,韧性下降,像主链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。主链上含有大的侧基,刚性大。2)链节极性,链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大,强度提高3)空间立构:结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高。4)支化:支化破坏了链的规整性结晶度降低,还增加了分子间的距离分子间力减小,都使强度降低。但是韧性有所提高。 1.2 交联的影响 交联一方面可以提高材料的抗蠕变能力,另一方面也能提高断裂强度。一般认为,对于玻璃态聚合物,交联对脆性强度的影响不大;但对高弹态材料的强度影响很大。随交联程度提高,橡胶材料的拉伸模量和强度都大大提高,达到极值强度后,又趋于下降(结晶取向下降);断裂伸长 1.3 分子量及其分布的影响:分子量是对高分子材料力学性能(包括强度、弹性、韧性)起决定性作用的结构参数。低分子有机化合物一般没有力学强度(多为液体),高分子材料要获得强度,必须具有一定聚合度,使分子间作用力足够大才行。 2.结晶与取向 2.1 结晶的影响:结晶对高分子材料力学性能的影响也十分显著,主要影响因素有结晶度、晶粒尺寸和晶体结构。1)结晶度:随着结晶度上升,材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高,但断裂伸长率和韧性下降。这是由于结晶使分子链排列紧密有序,孔隙率低,分子间作用增强所致2)晶体尺寸:小球晶:强度、伸长率、模量和韧性得到提高,大球晶:断裂伸长和韧性下降,冲击强度下降3)结晶形态:同一类聚合物,伸直链强度最大,串晶次之,球晶最小。 2.2 取向的影响:加工过程中分子链沿一定方向 取向,使材料力学性能产生各向异性,在取向方向得到增强。对于脆性材料,取向使材料在平行于取向方向的强度、模量和伸长率提高,甚至出现脆-韧转变,而在垂直于取向方向的强 度和伸长率降低。对于延性、易结晶材料,在平行于取向方向的强度、模量提高,在垂直于取向方向的强度下降,伸长率增大。对纤维和薄膜,取向是提高性能必不可少的措施。原因:取向后分子沿外力的方向有序排列,断裂时主价键比例增大,而使聚合物强度提高。 3.应力集中物如果材料内部存在缺陷,受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化,使缺陷附近局部范围内的应力急剧的增加,远远超过应力平均值,这种现象称为应力集中。 4.增塑剂:抗张强度降低,冲击性能提高。原因:能够同聚合物相容的小分子,是使分子链之间的相互作用减弱,分子链活动性增加。从而使材料的拉伸强度下降,冲击强度升高。 5.填料除增强材料本身应具有较高力学强度外,增强材料的均匀分散、取向以及增强材料与聚合物基体的良好界面亲和也是提高增强改性效果的重要措施。粉状填料的增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、表面性质以及填料在高分子基材中的分散状况。 6.共聚和共混采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。 7.外力作用速度与温度当时间一定时,升高温度,链段活动容易,屈服应力降低,屈服强度低。相反降低温度会使材料的链段运动能力降低,材料在更高的外力下发生脆性断裂,温度一定,外力作用时间越短,链段跟不上外力的变化,为使材料屈服需要更大的外力,材料的屈服强度提高,当屈服强度大到超过断裂强度时,材料受力后,尚未屈服已先行断裂,呈现脆性断裂特征。 8.环境:表面侵蚀,局部侵蚀,力化学侵蚀 补强是指能使橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨性同时获得明显提高的作用。 填充是指在橡胶中加入一种物质后能降低成本、增大体积或改善加工性能等 炭黑的空隙度(表面粗糙度)炭黑粒子在形成过程中,高温作用使粒子的表面发生氧化侵蚀而形成许多直径数埃数十埃的孔洞,称为空隙度。影响炭黑结合胶的因素: 1). 炭黑的影响 (1) 炭黑比表面积的影响,结合胶几乎与炭黑的比表面积成正比。 ( 2)炭黑结构度的影响高结构炭黑的结合胶含量较高。 ( 3)炭黑粗糙度的影响炭黑的粗糙度越高,表面的微孔越多,可与橡胶分子触及的表面积越少,形成的结合橡胶越少。 ( 4)炭黑表面活性的影响炭黑石墨化以后,表面的活性基团数量减少,形成结合橡胶的能力变差。 ( 5)炭黑用量的影响在一定的范围内增加炭黑的用量,会使形成的结合橡胶量增多。 2). 生胶的影响生胶的品种:不饱和橡胶更容易生成结合橡胶;饱和橡胶对槽法炭黑的亲和力更强。 生胶的分子量:分子量越高,相同的条件下生成的结合橡胶量越高。 3). 工艺条件的影响(1)薄通次数的影响(2)混炼温度的影响(3)陈化温度和时间的影响混炼后随停放时间增加,结合胶量增加,大约一周后趋于平衡。陈放温度的提高也有利于加速吸附过程,结合橡胶的量也增加。 炭黑对橡胶的补强机理: 1)容积效应:这种补强作用称为“容积放大效应”。这种现象是基于橡胶大分子链在炭黑表面吸附呈现特殊的平面取向状态,增加了分子间的作用力,从而提高了橡胶的强力,能够承受较大的变形。 2)弱键和强键学说:炭黑与橡胶分子的结合是由各种能量不同的,键结合的结果,有比较弱的吸附的物理键,也有少数强的化学键。在外力作用下,炭黑表面与橡胶链的分离直至断裂时,剩下的为强键。强键直接影响硫化胶的抗张强度、抗撕裂和耐磨耗能力,强键数目越多补强作用越大。 3)Bueche炭黑粒子间橡胶链的有限伸长学说:炭黑补强的硫化胶在炭黑粒子之间有为数众多的橡胶链,一条断了,应力由其它链分担,因此炭黑起着均匀应力的作用,减少了整体的破裂。当伸长太大时,炭黑粒子也会移动,这种移动使应力松弛起着缓和应力的作用。从而提高了硫化胶的强度。 4)壳层模型理论:双壳层相起骨架作用联结自由大分子相和交联结构相,构成一个橡胶大分子与填料整体网络,改变了硫化胶的结构,提高了硫化胶的物理机械性能。 5)橡胶大分子链滑动学说:该理论的核心是橡胶大分子能在炭黑表面上滑动,由此解释了补强现象。炭黑粒子表面的活性不均一,有少量强的活性点以及一系列的能量不同的吸附点。吸附的橡胶链段在应力作用下会滑动、伸长。 (1)原始状态:胶料原始状态,长短不等的橡胶分子链被吸附在炭黑粒子表面上。 (2)中等拉伸状态:当伸长时,这条最短的链不是断裂而是沿炭黑表面滑动,这时应力由多数伸直的链承担,起应力均匀作用,缓解应力集中为补强的第一个重要因素。 (3)完全伸长状态:当伸长再增大,链再滑动,使橡胶链高度取向,承担大的应力,有高的模量,为补强的第二个重要因素。由于滑动的摩擦使胶料有滞后损失。滞后损失会消耗一部分外力功,化为热量,使橡胶不受破坏,为补强的第三个因素。 (4)回缩后状态:收缩后胶料的状况,表明再伸长时的应力软化效应,胶料回缩后炭黑粒子间橡胶链的长度差不多一样,再伸长就不需要再滑动一次,所需应力下降。在适宜的情况(如膨胀)下,经过长时间,由于橡胶链的热运动,吸附与解吸附的动态平衡,粒子间分子链长度的重新分布,胶料又恢复至接近原始状态。 硫化胶的性能取决于三个方面:橡胶本身的结构自补强型橡胶,非自补强型橡胶 交联键的类型:1.强伸性能顺序如下:-C-Sx-C->-C-S -C->-C-S-C->-C-C- 2.动态性能顺序如下:-C-Sx-C->-C-S -C->-C-S-C- 3.耐热性顺序如下:-C-C- >-C-S-C- >-C-S -C- > -C-Sx-C- 交联的密度:交联密度对硫化胶的弹性、拉伸强度的影响是先增后降。硫化胶的模量与交联密度成正比;硫化胶的拉断伸长率、永久变形、蠕变、滞后损失随交联密度的增加而降低;而硬度、抗溶胀性能增加。 白炭黑表面的吸附作用:表面羟基具有吸水性,加热后可以脱出,为可逆应,对加工有一定影响。白炭黑的表面基团有一定的反应性:失水及水解反应、与酰氯反应、与活泼氢反应、形成氢键。白炭黑表面有很强的化学吸附性:与许多小分子物质吸附,SiO2胶料中常用乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等多官能团化合物作活性剂。不饱和羧酸金属盐增强橡胶的特点:1. 在相当宽的硬度范围内都具有很高的强度;2. 随着不饱和羧酸金属盐用量的增加,体系粘度变化不大,具有良好的加工性;3. 在高硬度时仍有较高的伸长;4. 较高的弹性;5. 较低的生热;6. 硬度和模量对温度较低的依赖性. 不饱和羧酸金属盐增强橡胶机理:不饱和羧酸金属盐在硫化过程中聚合并部分接枝于橡胶分子链,分相后形成纳 米粒子,正是这种纳米粒子起到了增强作用。在过氧化物存在下,不饱和羧酸金属盐发生聚合反应并部分接枝于橡胶分子链上,从而在硫化胶中生成大量的离子交联键。不饱和羧酸盐补强的橡胶中存在着大量的离子交联键并分散着纳米粒子,这种结构特点使硫化胶具有独特的性能。离子交联键具有滑移特性,能最大限度地将应力松弛掉,并产生较大的变形,因此能够赋予硫化胶高强度、高的断裂伸长率。不饱和羧酸盐在橡胶基体中发生聚合反应,生成的聚盐以纳米粒子的形式存在在橡胶中,并有一部分不饱和羧酸盐接枝到橡胶大分子上,从而改善了橡胶与填料粒子间的相容性。 橡胶共混物的共交联;橡胶共交联有两重含义:一是两相聚合物在交联条件下能在各自相区内发生交联,并且以近似同步的交联速度使两相都达到正硫化;二是在各相发生交联的同时在两相的界面层内发生两相分子间的交联。 橡胶与橡胶并用的影响因素:1.补强剂的分配,非结晶的SBR和NBR迫切要求补强,结晶性的NR对补强的要求就不迫切。2.交联剂的分配,必须将两相共交联3.海岛结构中的分散度与均一性 弹性体增韧塑料机理: 1)微裂纹;2)多重银纹理论:低模量的橡胶微粒在其赤道区诱导基体产生银纹,并进一步扩展,通过银纹支化作用,橡胶相可以终止银纹的扩展。橡胶颗粒引发和终止银纹的最佳粒径为1~2μm,通常橡胶相的模量和玻璃化温度越低,增韧效果越好;3)剪切屈服理论橡胶粒子在其周围的塑料相中建立了静水张应力使塑料相的自由体积增大,从而降低了它的玻璃化 温度,使它产生塑性流动。4)银纹剪切屈服理论,橡胶颗料在增韧体系中发挥着两个重要的作用,一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带,二是控制银纹的发展,并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生,而剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量,因而使材料的冲击强度显著提高;5)空穴化理论 影响弹性体增韧效果的因素1)弹性体相的结构:低剪切模量和玻璃化温度,2)弹性体粒子的尺寸与分布,对于某个共混物的增韧,存在一个橡胶粒径的最佳值,空间分布有网络分布、准网络分布和均匀无规分布以及颗粒的聚集。主要体现在对银纹的引发与终止,局部微剪切带的诱发,弹性体粒子产生空穴化和脱黏的临界体积应变值。3)粒子形态结构与交联,弹性体粒子的形态也多种多样,可能是单纯粒子,也可能是多种橡胶粒子与塑料基体形成的包容粒子橡胶适度交联有利于早期的空穴化和橡胶微纤有最佳的伸长比。但过度交联使橡胶的剪切模量增大,玻璃化温度升高,则导致冲击强度下降。4)基体塑料的结构,增加基体树脂的分子量可提高冲击强度,降低脆韧转变温度,而增加低分子量级分会使冲击强度大幅度下降。但基体分子量增加的同时也会导致共混物加工性能下降,反而有损于材料的综合性能。因此基体分子量的选择要适宜。5)相界面黏结。相容性大小是影响橡胶在基体内分散程度和分散状态以及两相界面粘结强度的决定因素。通常认为强界面粘结有利于聚合物橡胶共混物的增韧,这是因为界面粘结对分散相形态有直接影响;界面粘结太弱(即界面相容性太差),导致橡胶颗粒粒径及分散度增大,因此不利于增韧。 6)韧性测试条件的影响,由于聚合物的粘弹特性,其韧性强烈地依赖于实验的温度和速率,试样尺寸、构型和受力状态等因素的影响也很大。 有机刚性粒子增韧ROF机理:在拉伸过程中。由于分散球粒和基体的杨氏模量和泊松比之间的差别而在分散相的赤道面上产生一种较高的静压强。在这种高静压下,分散相粒子易屈服而产生冷拉,发生大的塑性形变,从而吸收大量的冲击能量,以使材料的韧性得以提高无机刚性粒子增韧RIF对于刚性无机粒子增韧体系,在较小的应力下,就会在颗粒周围产生空穴及大量的微裂纹。限制基体发生塑性变形的三维张力由于空穴的存在而松驰,而颗粒周围的应力场不再简单地叠加,而是强烈地相互作用。这就导致了颗粒间基体的屈服,并扩展到周围,使整个基体发生塑性变形,从而达到增韧的目的。 影响GF拉伸强度的因素:1.纤维长度与直径,纤维直径越粗,长度越长,拉伸强度越低。2.存放时间和负荷时间,随着存放时间的延长, GF的强度下降。玻纤的老化现象,这是由于水对纤维浸蚀的结果。随着负荷时间的增加,GF 的强度下降。当环境湿度高时更明显3.化学组成,纤维的强度与玻璃的化学成分关系密切。通常含碱量越高,强度越低。高强度玻璃纤维强度明显地高于无碱玻璃纤维。 影响短纤维增强效果的主要因素是:1)长/径比:短纤维的端部不承受载荷,欲使其承担最大应力,纤维应该有一个临界长度lc,只有短纤维的长度大于lc 时才有增强作用。2)取向状态:在加工过程中,短纤维的排列方向与材料的流动方向平行,产生有向排列,因此在短纤维取向方向上拉伸强度高于其他方向。表面处理,为了提高短纤维在基体中的分散性和加工过程中长径比的保持率,增强短纤维与基体间的黏结性,需要对短纤维进行预处理,使短纤维与基体间存在某种物理或化学作用4)用量,纤维用量较低时,复合材料容易在较低应力下发生局部大变形,使纤维与基体黏结破坏,导致拉伸强度下降;随着纤维用量增加,由于搭接效应复合材料内应力趋于均匀,拉伸强度上升,同时基体变形受限,伸长率明显降低。