瞬态分子速度/浓度调制磁旋转光谱技术的选择特性
瞬态分子速度,浓度调制磁旋转光谱技术
的选择特性
自燕科荸j焦,展第16卷第9期2006年9月
*专题评述*
瞬态分子速度/浓度调制磁旋转
光谱技术的选择特性*
郝群玉杨晓华黄炜婷吴玲一郭迎春陈扬骏一
华东师范大学光谱学与波谱学教育部重点实验室,上海200062 摘要介绍了速度/浓度调制光谱技术和磁旋转光谱技术对瞬态分子的选择性探测.速度/浓度
调制光谱技术可以实现对离子分子和瞬态中性分子的选择性探测;磁旋转光谱技术可以实现对顺
磁性分子以及顺磁性态的选择性探测,并且可以明确指认转动谱带中的P支和R支谱线,有助于
对复杂分子光谱线的分析.文中借助对N,o,CN等瞬态分子的研究,阐述了速度/浓度调制
光谱技术和磁旋转光谱技术的选择性探测原理.
关键词速度调制浓度调制磁旋转瞬态分子
瞬态分子光谱的研究始终是物理学和化学的重
要研究课题,有关它的研究不仅在原子分子物理
学,激光光谱学,而且对化学反应动力学,激光分
析化学,等离子体物理学,天体物理学,环境科学
等领域产生直接的影响.例如,随着科学技术的发
展,化学反应已不再是一门单纯研究反应现象的实
验科学,它还需要研究反应进行的条件对化学反应
速率的影响,最终实现对化学反应过程的控制.瞬
态分子经常作为中间产物出现在化学反应过程中,
它们的高分辨光谱的测量必将成为化学反应动力学 的重要研究手段之一.
早期对瞬态分子光谱的研究进展缓慢,主要是 在辉光或弧光放电条件下结合光栅光谱仪采用发射 谱或吸收谱对瞬态分子在紫外和可见光波段进行探 测,五六十年代随着微波技术的发展,瞬态分子光 谱的探测扩展到了微波领域l】],但只能局限于对纯 转动谱带的研究.随着激光器的诞生和发展,瞬态 分子光谱的研究进入了崭新的时代,由于激光的单 色性和高光强的特点,不仅使探测灵敏度和分辨率 获得了几个数量级的提高,而且测量波段可以覆盖 从紫外到红外区域.各种新的激光光谱技术不断涌 现,如腔衰荡和腔增强光谱技术_2],光外差频率调 制光谱技术],速度/浓度调制光谱技术等,采用 这些技术对大量瞬态分子光谱做了测量研究,为物 理学,化学,环境科学等领域的进一步发展提供了 重要的科学依据.
瞬态分子具有寿命短,化学活性强,实验室生 成浓度低等特点,对它的光谱测量比较困难,必须 采用高灵敏的光谱探测技术].瞬态分子的生成方 法很多,主要的有光解,放电,热解和化学反应 等,在光谱实验中经常采用对气体放电的方法来获 得.母体气体多原子分子经过放电后生成的瞬态分 子种类很多,即使同一种瞬态分子也会出现不同电 子态之间的跃迁,导致所测到的大量谱线交织在一 200601-05收稿,2006—03—06收修改稿
*国家自然科学基金(批准号:10434060,10574045)和上海市科委科研计划项目课
题(批准号:04DZ14009)资助项目
**现通讯地址:杭州电子科技大学理学院,杭州31OO18
***通讯作者,E—mail:yqchen@phy.ecnu.edu.cn
自皿科乎遗展第16卷第9期2006年9月 起,给谱线指认和分析带来了很大的困难. 发展具有选择特性的光谱技术,可以对不同类 型的分子甚至可以对不同电子态的跃迁谱线进行选 择性探测,这对复杂光谱的分析具有非常重要的意 义.本文将介绍本课题组发展的高灵敏光谱技术: 光外差磁旋转一速度/浓度调制光谱技术的选择特性 以及利用光谱特性辅助对谱线进行甄别和分析. 1速度调制光谱技术的选择性
速度调制光谱技术是1983年由Saykallyl-等提 出的,专门用于对离子分子吸收光谱的测量,它的 应用使得近2O年来对离子分子光谱的研究有了飞 速的发展l6].速度调制光谱技术的基本原理是放电 生成的离子分子在交流电场中产生周期性的速度调 制,由于Doppler效应使速度调制的跃迁谱线也产 生周期性的频移,利用同频相检技术(if解调)即可 获得离子分子的光谱信号.由于速度调制是通过原 子分子的内在特性实现的,是对原子分子谱线自身 的调制,在很大程度上可以抑制来自激光的幅度涨 落噪声,因此是一种高灵敏无吸收本底的光谱探测 技术.在放电过程中,中性分子不受电场力的作 用,因而不会产生速度的调制,在if解调后其光 谱可以在很大程度上被抑制掉.因此速度调制光谱 技术可以对离子分子谱线进行选择性探测,这种谱 线的选择特性将在下面的
中得到进一步阐明. 在速度调制光谱测量中,锁相放大器采用if 解调,并且采用Doppler受限光谱和谱线的Gauss
线型进行分析,可获得的速度调制光谱信号表示 为
()COSI
?
在小调制(调
M《1)情况下,离子分子和中性 分子的光谱信号s,和s,分别表示为
s,.一一(10A0)[8M专]exp(一
s,一()COSI…Iyx2)dO
(2)
0.
(3)
其中J.和A.分别为初始光强和吸收最大值,32一 (一.)/Av.,.为中心跃迁频率,为激光频率, Av.为跃迁谱线的Doppler线宽;速度调制的调制 度为M一/Av.,它是Doppler频移最大值和 Doppler线宽的比值;0=cot,为放电圆频率. 比较公式(2)和(3),在理想情况下,中性分子 的光谱信号为零,离子分子的光谱信号为Gauss线 型的一次微分.所以采用速度调制光谱技术可以避 免极强的中性分子光谱信号的干扰,实现对离子分 子的选择性探测.这种选择性探测在实验上的观测 将在下节中加以对比论述.
此外,速度调制光谱技术还可以辅助我们对正 离子和负离子光谱信号的甄别.速度调制光谱技术 中由于正负离子在电场中受力方向相反,导致正离 子顺着电场方向运动,而负离子相反,因此正负离 子的光谱具有相反的相位.
2浓度调制光谱技术的选择性
如果将速度调制光谱技术中的同频
(if解
调)改为二倍频检测(2f解调),即可转变为浓度调 制光谱技术.因为瞬态(中性和离子)分子的生成浓 度与调制电场的极性无关,只与其信号幅度的大小 相关,即瞬态分子的生成浓度受到电场的倍频调 制.一般辉光放电等离子体样品中,分子离子的浓 度非常小,远小于瞬态中性分子的浓度,以致很难 观测到其光谱信号,因此浓度调制光谱技术实质上 是一种瞬态中性分子选择性光谱技术.类似地,浓 度调制也是通过原子分子的内在特性实现的,即生 成浓度的调制,因此也是一种高灵敏无吸收本底的 光谱技术.
在浓度调制光谱测量中,放电频率为1厂,锁相 放大器采用2f解调,采用Doppler受限光谱和谱线 的Gauss线型进行分析,获得的浓度调制光谱信号 表示为E83
s,—一(IoAo)Nfi'cos20Ic.sI? exp
{一曼1_二}d.(4)
在小调制(调制度M《1)情况下离子分子和中性分 子的光谱信号s,和s,一分别表示为
自监科荸遗展第16卷第9期2006年9月1063 s,===一(百IoAo)4xp(一萼),?
s,.一一(百10A0)Nc.s2口1c.s口lexp(一)dO 一一
(IoAo)exp(一萼).?
其中N,和N分别表示离子分子和中性分子的浓 度.比较公式(5)和(6),虽然我们可以同时得到离 子分子和中性分子的光谱信号,但由于中性分子的
浓度N比离子分子的浓度N高3到6个数量级, 所以2f浓度检测所获得的光谱线大都来自瞬态中 性分子.为了进一步提高探测灵敏度,我们又结合 了光外差和磁旋转光谱技术],光外差技术即采用 电光晶体对激光进行480MHz频率调制,通过检测 载频和正负边频的拍频实现光外差探测,由于在如 此高的检测频率(480MHz)上工作,使噪声可以达 到散粒噪声的测量极限,它也是一种无测量背景的 高灵敏度吸收光谱技术.图1给出了光外差一磁旋 转一速度调制光谱技术(即1厂解调)和光外差一磁旋转 一
浓度调制光谱技术(即2f解调)的光谱测量图,两 种技术在同一波段内分别得到了离子分子NAlI —
X>(7,4)(图1(a))和瞬态中性分子一g NzB.Il一A.(2,0)(图1(b))的跃迁谱线.
这充分证明了速度/浓度调制光谱技术对离子分子 和瞬态中性分子光谱测量的选择特性. ??八—一,/,
?——
/\\
滞后于外电场;同时,不同的瞬态分子的寿命一般 也不同,这也会导致其浓度滞后于外调制场.因 此,在采用浓度调制光谱技术测量时,不同瞬态分 子的相位延迟不同,通过调节锁相放大器上的解调 相位,即可以对不同的瞬态分子进行选择性测量. 在利用乙氰(cH.CN)放电进行浓度调制光谱技 术时,选择特定的解调相位时,我们获得了如图2 所示的谱线.通过分析发现,所有谱峰朝上的谱线
均为cN分子A1T.一x?(2,0)的光谱,
而谱峰朝下的必然为另一种瞬态分子,因为它的浓 度变化相对于外调制电场的弛豫与CN不同(尽管目 前尚未确切知道它为何种瞬态分子).
p,,(9)
126625126630l26635 波数/cml
图2浓度调制光谱技术对不同寿命
瞬态分子的选择性测量
综上所述,速度调制光谱技术具有对分子离子 选择测量的特性,浓度调制光谱技术具有对瞬态中 性分子选择测量的特性.此外,还可以依据速度调 制光谱信号的相对相位判断分子离子的带电极性, 可以依据浓度调制光谱信号强度与解调相位的变化 关系来判断是否隶属于同种瞬态中性分子. 970'.970.970.翟0'.12970.897-.973磁旋转光谱技术的选择性波数/cml…………
一.,'一
图l氮气放电样品光谱图
(a)用l,解调的速度调制光谱(锁相灵敏度:500V) (b)用2l厂解调的浓度调制光谱(锁相灵敏度:1mV) 除此之外,母体多原子分子气体放电生成的瞬 态分子种类很多.不同瞬态分子在交流电场中的生 成通道可能不同,这种生成弛豫导致其浓度的变化 磁旋转光谱技术是利用顺磁性样品在纵向磁场 中的Faraday效应,其物理本质在于Zeeman效应, 顺磁性分子因为具有不配对电子,Zeeman效应较 强,能够产生显着的Faraday效应,从而能够探测 到磁旋光的光谱信号,抗磁性分子的Zeeman效应 很弱,因而探测不到磁旋光的光谱信号.因此,磁
旋转光谱技术可以对顺磁性分子进行选择性探测,
自监科荸遗展第16卷第9期2006if-9月 抑制抗磁性分子的光谱干扰.实验中,在样品池前 放置一块起偏器,提高进入样品池中入射光的偏振 度,在纵向磁场中该线偏振光可以分解为左旋和右 旋两个圆偏振光.当激光频率与样品分子的吸收频 率一致时,这两个圆偏振光分别对应于Zeeman子 能级间的Am一+1和Am一一1的跃迁,由于样品 对两个圆偏振光的吸收和色散的差异,导致通过样 品后合成光的偏振面旋转和椭偏,其中偏振面的旋 转成为对光谱信号的主要贡献,通过样品池的透射 光由一块与起偏器近正交的检偏器检测,再由光探 测器探测,所获得的信号为_9
)一()xp(21AL).
Ecosh(JL)一cos(RL+2)],(7) 其中P.为入射光强,L为样品池长度,为样品 对偏振光的吸收,J为样品对两种圆偏振光的吸收 差异,R为两种圆偏振光传播常数的差异,为旋 光的角度.在弱吸收和偏振片正交的理想情况下, 公式(7)可进一步简化为
P()一(譬)[(1一c.s2)+RLsin2],(8) 对抗磁性样品,线偏振光通过样品后,则其偏振面 不会旋转,也不会椭偏,透射光为
因此,采用磁旋转光谱技术,可以探测到顺磁性样 品的吸收光谱信号,不能探测到抗磁性样品的吸收 信号,也就是说,磁旋转光谱技术对顺磁性样品具 有选择测量特性.
开壳层离子分子和一些激发态瞬态分子都属于
顺磁性分子.因此,磁旋转光谱技术可以用于对开 壳层离子分子和一些激发态分子进行高灵敏选择性 测量.开壳层离子分子的化学活性非常强,采用一 般的吸收光谱技术很难探测到它的光谱线,它的光 谱研究可以给化学物理,大气物理化学,生物物 理,天体物理等研究领域提供重要的数据. 磁旋转光谱技术的光谱特性还可以辅助对同一 子带的P,R支谱线进行甄别.因为同一子带P支 与R支谱线M』一?1(Mj为磁量子数)Zeeman 子能级跃迁的相对强度总是相反口,导致采用磁旋 转光谱技术可获得P支与R支谱线相反的相位.图 3为采用磁旋转光谱技术观测到的.第二负带 A儿一x儿(4,20)光谱,可以看到P/R以
及P/R的相位相反.这一特性对于各转动支带 的甄别以及转动谱线的标识具有很好的辅助意义. 22218122222
波数/cm
图3o光谱中相位相反的P支与R支谱线 总体而言,磁旋转光谱信号强度随磁场强度的增 加而线性地增强口,然而由于各电子态g因子的不 同,导致不同态跃迁的子带光谱信号随磁场的增强效 应不同.图4为光外差一磁旋转一浓度调制光谱技术测 量的N分子B.ll—A.>:.(2,0)不同电子态跃一u 迁子带的谱线随磁场变化的关系图.可以看出R(-, 一
11)在强磁场中的谱线增强比R(-,一11)要明显得 多,这个特性,对于各电子态跃迁子带的辅助指认也 是十分有意义的.因此,磁旋转光谱技术,不但可以 帮助对顺磁性分子进行选择性测量,还可以对P/R
支带以及不同的P或R子带进行辅助标识.
020406080l00l20
磁场强度/l0T 图4不同电子态谱线强度随磁场的变化
(锁相灵敏度500"v)
23.5) ,
)
09
(一
]J
2
n
S
L
?
R
+
)
2
S
o
C
l
(
rL
,,l?,
/,?,
\
一
)
0
一
(
P
自燕科荸j毽,展第16卷第9期2006年9月1O65 另外,我们在采用光外差一磁旋转一速度调制光 谱实验测量Cl十He放电的吸收谱时,发现一些谱 线的强度如图4所示并不随磁场发生任何的变化, 即没有磁旋转效应,这就
这些谱线跃迁所涉及 的上下电子态的Zeeman效应非常弱,即它们的g 因子近似为零.根据g因子的计算可以很快地确认 它们是属于clII一.II电子态的跃迁口, 最终通过谱线强度和位置规律鉴别出这些谱线是属 于clA儿一x儿三个力一1/2子带的振转跃 迁.
与此类似,采用电场调制光谱技术l1,利用极 性分子的Stark效应,可以实现对这类顺电性分子 进行选择性光谱测量,而抑制抗电性分子的光谱. 因此,采用选择性光谱测量技术及其组合,可以实 现对特定分子的选择性测量,抑制其他杂质分子的 光谱干扰,有利于对复杂分子光谱的指认和分析, 从而实现高灵敏度的选择性光谱测量. 4结束语
本文讨论了速度/浓度调制光谱技术和磁旋转 光谱技术的选择特性,将这两种光谱技术与光外差 技术相结合所形成的光外差一磁旋转一速度/浓度调制
光谱技术是一种具有多种选择特性的光谱技术,它
可以同时实现对离子/中性分子,顺磁性/tP顺磁性
分子的选择性探测,是实现复杂瞬态分子光谱研究
的光谱测量技术,并对光谱的标识和分析具有很好
的辅助作用.
参考文献
1DousmanisAC,SandersTM,TownesCH.Microwavespectra 3
4
5
7
8
9
ofthefreeradicalsOHandOD,PhysRew,1955,1O011735 1754
ScherenJJ,PaulJB,O'KeefeA,eta1.Cavityringdownlaser absorptionspectroscopy:Historydevelopmentandapplicationto palsedmolecularbeams.ChemRev,1997,97(1):2551 BjorklundGC.Frequency—modulationspectroscopy:Anew
methodformeasuringweakabsorptonsanddispersions.Opt Lett,1980,5(1):15
陈扬驳,杨晓华,吴升海,等.高灵敏度离子分子的吸收光谱.
自然科学进展,2003,13(3):22523O
GudemanCS,SaykallyRJ.Velocitymodulationinfraredlaser spectroscopyofmolecularions.AnnRevPhysChem,1984,35: 387418
StephensonSK,SaykallyRJ.Velocitymodulationspectroscopy ofions.ChemRev,2005,105(9):322O3234
FarleyJW.Theoryoftheresonancelineshapeinvelocitymodu lationspectroscopy.JChemPhys,1991,95(8):55905602
LiuYY,DuanCX,LiuHP,eta1.Near—infraredspectrumof
theA?.一x?(2,o)bandofCNstudiedbyconcent
tionmodulationlaserspectroscopy.JMolecSpectrosc,2001, 205(1):1619
LitfinG,PollockCR,CurlRF,eta1.Sensitivityenhancement oflaserabsorptionspectroscopybymagneticrotationeffect.J ChemPhys,1980,72(12):66026605
GordyW,CookRL.MicrowaveMolecularSpectra.NewYork: JohnWiley~>-Sons.1984.489491
YangXH,ChenYQ,CaiPP,eta1.ApplicationofZeeman modulationFaradayspectroscopytothemeasurementofamag neticfield.AppliedOptics,1998,37(21):48O64809 WuL,YangXH,GuoYC,eta1.Newrovibrationalanalysis ofA-Xabsorptionspectrumofcl.JMolecSpectrosc.2005, 2307277
LuoM,BiZY,CaiPP,etal,Opticalheterodynmstarkmodula—
tionspectroscopy.ChemPhysLett,2000,327(3):171,175