基于近红外光谱主成分分析―马氏距离法的发汗与未发汗续断的快速鉴别[权威资料]

基于近红外光谱主成分分析―马氏距离法的发汗与未发汗续断的快速鉴别[权威资料] 基于近红外光谱主成分分析―马氏距离法的发汗与未发汗 续断的快速鉴别 本文档格式为WORD,感谢你的阅读。 [摘要] 为了快速准确的鉴别续断发汗与否， 以续断发汗和未发汗样品为实验材料， 采用近红外光谱法结合主成分分析-马氏距离判别分析方法建立了定性鉴别模型。选取了129个未发汗样品和86个发汗样品的近红外光谱图，应用主成分分析-马氏距离法进行判别分析，选择谱段为9 881.46,4 119.20 cm-1，采用 “正则变换 +原始光谱+ 二阶求导” 组合对原始光谱进行预处理，主成分数为14，建立定性鉴别模型;并经预测集验证，鉴别准确率达到100%。说明近红外光谱结合模式识别方法进行续断“发汗”与否定性鉴别在技术上是可行的，可以作为续断产地加工“发汗”定性鉴别的一种辅助手段。 [关键词] 近红外光谱;续断;发汗;主成分分析;马氏距离;判别分析 [收稿日期] 2014-07-16 [基金项目] 国家自然科学基金青年基金项目(81303224) [通信作者] *杜伟锋，硕士，助理研究员，研究方向为中药炮制及质量控制，Tel:(0571)87195895，E-mail:duweifeng_200158@sohu.com 产地加工是中药材加工成中药饮片的一个重要环节。长期的中药生产实践和产地加工积累形成了独具特色、较为系统的中药材产地加工方法和技术体系[1]。“发汗”是中药材常用的传统产地加工方法之一，主要使其内部水分往 外溢，变软、变色，增加香味或减少刺激性，有利于干燥，如厚朴、杜仲、玄参、续断、丹参等药材。现代研究明，“发汗”除了利于药材干燥外，也常常伴随着化学成分的改变[2]。近年来，随着干燥设备的兴起，再加上产地“发汗”比较繁琐耗时，药农大都摒弃了传统的“发汗”加工方法，直接烘干来代替“发汗”。必然会影响传统的中医临床疗效。目前，市场上尚无很好地发汗药材的鉴定方法，只是根据经验进行鉴别。鉴别药材“发汗”与否，有人采用色差仪和电子鼻测量其颜色特征参数和气味特征参数，建立了判别模型[3]。然而，电子鼻仅对气味较大的药材敏感，对气味淡的药材不适合。近些年来，通过与化学计量学相结合，近红外光谱已逐步发展成为一门能反映样品的整体信息、快速简便、低成本、无损失，便于在线分析的分析检测技术[4]，在中药定性和定量分析方面的应用也越来越广泛[5]，主要用于中药材的真伪鉴别、产地鉴别、种类分析、成分的快速含量测定[6-16]等。笔者以续断为例，采用近红外光谱结合化学计量学，利用主成分分析-马氏距离法进行判别分析，建立续断“发汗”的鉴别模型，以快速鉴别续断是否经过产地加工“发汗”，为控制续断药材质量提供新的手段。 1 材料 Antaris 傅立叶变换近红外光谱仪，配有漫反射积分球，样品旋转台，样品杯，Result 3.0光谱采集软件，TQ8.3.125光谱分析软件(美国Thermo Fisher公司)。 257批续断样品是从贵州、四川、云南、湖北、浙江、安徽等产地收集，其中发汗样品106批，未发汗样品151批，经浙江中医药大学中药饮片有限公司郑建宝主管中药师鉴定为川续断科植物川续断Dipsacus asper Wall.ex Henry 的干燥根。 2 方法与结果 2.1 近红外光谱的采集 将续断样品研碎过60目筛，每份样品取约10 g，混合均匀后放入石英样品杯中，摊平，然后以空气为参比，扣除背景，采集光谱图。采样方式:积分球漫反射;采集区间10 000,4 000 cm-1;分辨率8.0 cm-1;扫描次数64次;empty门衰减;增益为1;温度(25?2) ?，相对湿度45%,50%。每份样品扫描3次，求平均值作为样品的NIR光谱，见图1，2。续断未发汗和发汗样品的近红外光谱图都极为相似，无法直接找出特定的吸收峰加以区分。必须运用化学计量学方法，采用光谱分析软件对原始光谱进行预处理和特征信息提取后才能作出鉴别。 图1 续断未发汗样品近红外光谱图 Fig.1 The near-infrared spectrum of the crude Dipsaci Radix 图2 续断发汗样品近红外光谱图 Fig.2 The near-infrared spectrum of the sweated Dipsaci Radix 2.2 建立模型的方法 2.2.1 样品选择 通过优化筛选，剔除偏离较大的样品，使其误判率为0。最终选取了83批续断未发汗样品作校正集，46批作验证集;选取64批续断发汗样品作为校正集，22批样品作为验证集，其余样品作为预测集。 2.2.2 波段选择 优化光谱范围，净化谱图信息，对反映样品信息突出的光谱区域进行挑选，筛选出最有效的光谱区域，提高运算效率。以所建模型的性能指数(performance index， PI)为指标，不断优化谱段范围，最终选择谱段为9 881.46,4 119.20 cm-1。 2.2.3 光谱预处理方法 采用近红外光谱仪自带的TQ Analys 软件，选择常用的主成分分析-马氏距离法进行判别分析(discriminant analysis)。由于存在样品不均匀、光散射等干扰，以及近红外仪器自身的随机噪音，故应采用合理的光谱预处理方法以消除噪音、降低样品表面不均匀和色 差等因素影响， 提高模型的预测精准度和稳定性。本文比较 了 ?光程类型(pathlength type):多元散射校正 (MSC)、标准正则变换(SNV);?数据格式(data format):原始光谱(spectrum)、一阶求导(first derivative，1st D)、二阶求导(second derivative， 2nd D)，见图3,5;?平滑(smoothiing)类型:不光滑 (no smoothing， Ns)卷积平滑滤波( savitzky-golay filter， S-G)，Norris导数平滑滤波(Norris derivative filter， Nd)等光谱预处理方法，以判别分析的准确度为判 据，不同光谱预处理方法所建模型的性能指数见表1，经过比 较，选用 “SNV+spectrum+ S-G” 组合对原始光谱进行预处 理。 A.发汗; B.不发汗; C.两者间的标准差(图4，5 同)。 图3 续断发汗和未发汗样品的原始光谱的光谱图 Fig.3 The crude spectrum of the crude and sweated Dipsaci Radix 图4 续断发汗和未发汗样品的一阶求导的光谱图 Fig.4 The first derivative spectrum of the crude and sweated Dipsaci Radix 2.2.4 主成分数选择 选取主成分(principal components， PCs)的个数取决于主成分的累计方差贡献 图5 续断发汗和未发汗样品的二阶求导的光谱图 Fig.5 The second derivative spectrum of the crude and sweated Dipsaci Radix 表1 不同光谱预处理方法对性能指数的影响 Table 1 The effects of different spectrum pretreated methods on the performance index 光谱预处理方法性能指数 MSC+spectrum+Ns94.457 MSC+spectrum+S-G94.466 MSC+1st D+Ns91.926 MSC+1st D+S-G91.986 MSC+1st D+Nd92.308 MSC+2nd D+Ns85.417 MSC+2nd D+S-G85.654 MSC+2nd D+Nd91.710 SNV+spectrum+Ns94.572 SNV+spectrum+S-G94.575 SNV+1st D+Ns91.776 SNV+1st D+S-G91.821 SNV+1st D+Nd92.097 SNV+2nd D+Ns85.270 SNV+2nd D+S-G85.504 SNV+2nd D+Nd91.626 率(cumulative)，它着前几个主成分概括信息之多寡;性能指数是评价模型优劣的指标。因此，以性能指数和累计贡献率来筛选模型的最佳主成分数。可知，选择主成分数为14 时，模型的性能指数最大且累计贡献率较大，建立的续断未发汗和发汗样品的识别模型效果最佳见表2，图6。 2.3 鉴别模型的建立 采用主成分分析-马氏距离法，选择 “SNV+spectrum+S-G” 组合对原始光谱进行预处理，主成分数为14，建立续断发汗和未发汗样品的近红外光谱鉴别模型。用本方法分析样品时，软件对标准光谱进行主成分分析，用其结果来确定未知样品的得分值，得分图用来计算样品到每个类别的马氏距离， 表2 鉴别模型中主成分数的优化 Table 2 The optimization of the number of principal components in the identification model 主成分数累计贡献率/%性能指数 1099.928 393.944 1199.949 793.991 1299.963 394.002 1399.972 993.739 1499.979 694.575 1599.984 294.555 1699.988 294.456 1799.990 994.387 图6 鉴别模型中主成分数优化三维图 Fig. 6 The 3D graphic of the number of principal components optimization in the identification model 距离哪一类的值越小，就归属为哪一类。建立的近红 外光谱鉴别模型见图7。 ?.未发汗;?.发汗;?.其他。 图7 续断发汗和未发汗样品的近红外光谱鉴别模型 Fig.7 The near-infrared spectroscopy identification model of the crude and sweated Dipsaci Radix 2.4 模型的预测能力 选取了续断未发汗样品22批和发汗样品20批作为预测集，对优化后的校正集模型进行验证，检验模型的预测能 力，结果见表3。从表中可看出， 模型的预测结果与实际结果一致，模型的预测准确率为100%，说明所建模型用于快速鉴别续断发汗和未发汗样品是可行的。 表3 鉴别模型的预测结果 Table 3 The prediction results of identification model No. 马氏距离 未发汗发汗 10.691.34 20.721.34 30.701.45 41.090.87 51.190.89 60.920.90 71.351.12 81.541.12 91.021.63 101.201.57 111.231.04 121.461.30 130.891.38 141.151.02 150.691.54 160.571.52 170.540.82 180.911.08 191.221.17 200.841.14 210.81 220.79 3 讨论 近红外光谱主要是反映C-H，O-H，N-H，S-H等化学键的信息，因此分析范围几乎可覆盖所有的有机化合物和混合物。主要原理是将近红外光谱所反映的样品基团、组成信息与测得的数据采用化学计量学技术建立校正模型，然后通过对未知样品光谱的测定和建立的校正模型来快速预测其组成。因此可以说它能应用于所有中药材的真伪鉴别、产地鉴别、种类分析。但是建模需要大量有代表性的样品，采用标准的方法采集近红外光谱图并获得基础数据，在进行光谱预处理和模式识别的基础上建立模型并加以验证，才能付诸实用。就定量分析而言，由于近红外光谱采集的信号较弱，被测组分的质量分数一般要大于0.1%才能适用。 现代近红外光谱分析技术是一种快速无损的检测方法，样品不需要进行前处理，使样品之间的微小差异能够最大限度地保留下来，不会人为干扰、甚至破坏。续断经产地加工“发汗”后，在化学成分上有一定的变化，使用一般的化学分析方法，对待测样品需要一定的预处理， 而且只能测定部分成分含量，不能从整体对其进行表征，近红外光谱技术弥补了这一不足，可以从整体表征续断“发汗”前后的差异。 采用近红外光谱漫反射分析技术，结合主成分分析-马氏距离法进行判别分析，建立了续断发汗和未发汗样品的快速鉴别模型。结果表明，运用近红外光谱法对续断发汗和未发汗样品能正确分类，结果判断准确，此鉴别方法可行。 近红外光谱技术鉴别续断“发汗”与否的方法操作简便、快速，结果准确且无污染，可应用于中药饮片企业的饮片质量的快速检测。 [参考文献] [1] 段金廒，宿树兰，吕洁丽，等. 药材产地加工传统经验与现代科学认识[J]. 中国中药杂志，2009， 34(24):3151. [2] 段金廒，宿树兰，严辉，等. 药材初加工“ 发汗” 过程及其酶促反应与化学转化机理探讨[C]. 兰州:2012海峡两岸CSNR全国第10届中药及天然药物资源学术研讨会，2012. [3] 刘红亮，晏仁义，郭健，等. 厚朴“发汗”前后药材颜色及气味差异的数值化研究[J].中国中药杂志，2013， 38(1):45. [4] 徐广通，袁洪福，陆婉珍. 现代近红外光谱技术及应用进展[J]. 光谱学与光谱分析，2000，20(2):134. [5] Lu J， Xiang B， Liu H， et al. Application of two-dimensional near-infrared correlation spectroscopy to the discrimination of Chinese herbal medicine of different geographic regions[J]. Spectrochim Acta A Mol Biomol， 2008， 69(2): 580. [6] 王良金，李松宾，胡昌勤. 近红外图谱直观分析 法鉴别假药[J].中国药事，2008， 22(8):668. [7] 韩吴琦，黄永丽，郭兴辉. 近红外光谱鉴别法在 中成药领域应用之初探[J]. 中国实验方剂学杂志，2012，18 (22):166. [8] Lau C C， Chan C O， Chau F T， et al. Rapid analysis of Radix Puerariae by near-infrared spectroscopy[J]. J Chromatogr A， 2009， 1216 (11):2130. [9] 范茹军，秦晓晔，宋岩，等. 基于近红外光谱的 淫羊藿定性鉴别及定量检测[J]. 中国实验方剂学杂志， 2012，16(13):85. [10] Li Xiaomeng， Fang Dansi， Cong Xiaodong， et al. 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Rapid identification of crude and sweated Dipsaci Radix based on near-infrared spectroscopy combined with principal component analysis-Mahalanobis distance DU Wei-feng1*， JIA Yong-qiang2， JIANG Dong- jing1， ZHANG Hao1 (1.Research Center of Traditional Chinese Medicine Processing Technology， Zhejiang Chinese Medical University， Hangzhou 311401， China; 2. Beijing Union Pharmaceutical Factory， Institute of Materia Medica， Chinese Academy of Medical Sciences amp;Peking Union Medical College， Beijing 102600， China) [Abstract] In order to discriminate the crude and sweated Dipsaci Radix correctly and rapidly， the crude and sweated Dipsaci Radix were scanned by the NIR spectrometer， and an identifying model was developed by near infrared spectroscopy combined with principal component-Mahalanobis distance pattern recognition method. The pretreated spectra data of 129 crude samples and 86 sweated ones were analyzed through principal component analysis (PCA). The identifying model was developed by choosing the spectrum for 9 881.46-4 119.20 cm-1 and ″SNV+spectrum+S-G″ to the original spectral preprocessing with 14 principal components， and then was verified by prediction set， identifying with 100% accuracy. The rapid identification model of the crude and sweated Dipsaci Radix by NIR is feasible and efficient， and could be used as an assistant means for identifying the crude and sweated Dipsaci Radix. [Key words] near-infrared spectroscopy (NIR); Dipsaci Radix; sweated; principal component analysis (PCA); Mahalanobis distance; discriminant analysis doi:10.4268/cjcmm20142324 [责任编辑 马超一] 文档资料:基于近红外光谱主成分分析―马氏距离法的发汗与未发汗续断的 快速鉴别 完整下载 完整阅读 全文下载 全文阅读 免费阅读及下载 阅读相关文档:小果蔷薇三萜酸类化学成分的研究 不同产地南五味子中木 脂素分析研究 基于分子模拟技术发现潜在中药烟酸受体激动剂 脾肾阳虚 泄泻大鼠模型造模方法研究 白头翁皂苷影响RA模型大鼠FLS MeCP2表达 毛蕊异黄酮葡萄糖苷对升麻素苷及其苷元大鼠体内药代动力学特征的影响研 究 长期服用人参皂苷大鼠尿液代谢组学研究 厌食症患儿外周血食欲调节 因子水平变化与小儿厌食颗粒干预的影响 高职英语阶段性测试的几点思考 新课标下高考历史复习策略初探 上好历史试卷讲评课 新时期大学生评教 体系改革趋势预测 新形势下英语教学改革探索 浅探应用型英语翻译教学 改革 交际教学法对大学英语教学改革的启示 大 最新最全【学术论文】【总结报告】 【演讲致辞】【领导讲话】 【心得体会】 【党建材料】 【常用范文】【分析报告】 【应用文档】 免费阅读下载 *本文收集于因特网，所有权为原作者所有。若侵犯了您的权益，请留言。我将尽 快处理，多谢。*