烯烃的命名 4.5-4.7二烯烃的分类及命名

烯烃的命名 4.5-4.7二烯烃的分类及命名 4.5 二烯烃的分类及命名 共轭二烯烃 共轭二烯烃 孤立二烯烃 孤立二烯烃 累积双 烯 累积双烯 1 1 按分子中两个双键相对位置的不同,二烯烃又可以 分为下列三类: (1)共轭二烯烃,两个双键之间,只有一个单键 相隔: (2)孤立二烯烃,两个双键之间有两个或两个以上 的单键相隔: 二烯烃的分类 (3)累积二烯烃:两个双键连接在同一碳原子上: 2 二烯烃的分类 孤立二烯烃 isolated diene 共轭二烯烃 conjugated diene C 累积双烯 cumulated diene 3 二烯烃的IUPAC命名(略讲) (1)取含双链最多的最长碳链作为主链称为某几烯,这是 该化合物的母体名称.主链碳原子的编号,从离双键较 近的一端开始,双链的位置由小到大排列,写在母体名 称前,并用一短线相连. (2)取代基的位置由与它连接的主链上的碳原于的位次确 定,写在取代基的名称前用一短线与取代基的名称相连. (3)写名称时,取代基在前,母体在后,如果是顺,反异 构体,则要在整个名称前明双键的Z,E构型. 二烯烃的英文名以adiene为词尾,代替相应烃的词尾. CH2=CH CH=CH2 1,3-丁二烯 (1,3-butadiene) 简写: 反式异构 s-反 顺式异构 s-顺 (其中s表示两个双键中的单键) 4 二烯烃的IUPAC命名 多烯的几何异构可用顺.反或Z,E表示.例如: H C CH3 H C C H C CH3 简写: H (2Z,4Z)-2,4-己二烯 (2Z,4Z)-2,4-hexadiene 5 二烯烃的IUPAC命名 (2E,5E)-2,5-庚二烯 (2E,4E)-2,4-庚二烯 C 3,4-庚二烯 6 二烯烃的IUPAC命名 多烯的几何异构可用顺.反或Z,E表示.例如: CH 3 H C C H C C H CH 3 简写: H (2E,4E)-2,4-己二烯 (2E,4E)-2,4-hexadiene CH3 H C C H C C CH3 H 简写: 7 H (2Z,4E)-2,4-己二烯 (2Z,4E)-2,4-hexadiene 8 4.6 共轭双烯和累积双 烯的结构和稳定性 8 9 累积双烯的氢化热 CH2=CH2 + H2 H2C H2C CH3CH3 ΔH? = -136.5 Kj/mol CH3CH2CH3 CH2CH3 + H2 ΔH? = -125.2 Kj/mol C CH2 + 2H2 CH3CH2CH3 预计 ΔH? = -125.2+-136.5=-261.7 Kj/mol 实测丙二烯的氢 化热: ΔH? = -298.5 Kj/mol 说明:累积双烯的氢化热比预计的要高,说明它不如一般烯 烃稳定 10 孤立双烯和共轭双烯的氢化热 1,4-戊二烯 1,3-戊二烯 126 kJ/mol 1-戊烯 2-戊烯 111 kJ/mol 125.9 kJ/mol 115 kJ/mol 254 kJ/mol 对孤立双烯来说,预计 与实测基本吻合,它的 稳定性与一般烯烃相同. 226 kJ/mol 对共轭双烯来说,预计比实测 大,意味着共轭双烯具有较低 的内能,比一般烯烃稳定. 11 累积双烯结构 累积双烯(cumulative diene)的两个双键集中在一个碳原子上.如丙二烯 CH2=C=CH2.该烯分子中间的碳为sp杂化,三个碳原子在一条直线上,两 边碳为sp2杂化,它们的p轨道分别与中间碳原子两个互相垂直的p轨道重 叠,形成两个互相垂直的π键,两个亚甲基=CH2位于互相垂直的平面上 H C H H (a) 丙二烯的结构 (a)分子轨道模型 , (b)立体形象 H H H C C C H H sp2 (b) sp s p2 由于两个π键集中在同一碳原子上,因此丙二烯是一个不 稳定的化合物. 12 13 共轭双烯的结构 为什么共轭烯烃较稳定呢?这与它的特殊结构有关.以 1,3-丁二烯为例,分子中的四个碳原子都为sp2杂化,处于 同一平面,它们的p轨道相互平行,虽然在两个双键之间 隔着一个单键,但是由于位置较近,两个π键的电子云可 以在一定程度上相互作用发生重叠. sp2杂化,π键离域 14 共轭双烯稳定性 共轭双烯的π电子不是定域在两个碳原子之间,而是发生离 域(delocalization),分布在四个碳原子上.每一个电子 不只受到两个核的束缚,而是受到四个核的束缚,因此增强 了分子的稳定性. 这种涉及π键之间的共轭称为π-π共轭,把由于共轭作用 降低的能量称为共轭能或共振能(resonance energy). 这 个特殊的体系称为共轭体系(conjugation system). 共轭实际上形成了一种新的化学键,称之为大π键. 15 共轭双烯稳定性分析 p 键相互独立,π 键相互独立, 电子离域少, 稳定性较差. 孤立二烯烃 Isolated diene 两个π键的电子云 在一定程度上相互 作用发生重叠,π电子 离域多, 稳定性较好. 共轭二烯烃 Conjugated diene 16 电子的离域-- σ,π超共轭效应 内烯稳定性的进一步解释:以丙烯为例,丙烯的π轨道与甲基C-H的σ 轨道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的π电子云和σ电子云发 生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的 稳定性.从离域这个意义上讲,它与共轭二烯烃的共轭效应是一致的.但 和一般共轭效应不同的是,它涉及的是σ轨道与π轨道之间的相互作用, 这种作用比π轨道之间的作用要弱得多,我们把这种离域效应叫做超共轭 效应,也叫做σ,π共轭效应. 17 电子的离域--共轭作用 σ,p超共轭效应--正碳离子,自由基的稳定性 σ,π超共轭效应--烯烃的稳定性 p,π共轭效应--烯丙基自由基的稳定性 π,π共轭效应--丁二烯的稳定性 18 4.7 共振论 一.共振式的书写原则 二.共振式的稳定性 17 19 关于共振论 共振论是1931年由美国化学家鲍林(L.Pauling)提出 的.它不同于经典的价键理论.它反映了有机化学中的 共轭效应,电子离域,电荷分布,σ键长变化与稳定性 增加等事实,因此可定性的解释与预测许多现象,是经 典价键理论的补充和发展. 它的表达式借助经典表达式中的典表达式1或2已经不能准确地表 达它的真实结构. O H3C C 1 O H3C C 2 O O 20 共振论的引出 它的真实结构是1和2的杂化和叠加,因此可用共振式 (经典结构式)1和2共同表示: O H3C C 1 O H3C C 2 O O 但要注意:杂化和叠加形成的杂化体是单 一物,1和2只是它的纸上表达式,它只有 一种结构,而不是几个极限式的混合物. 共振杂化体也可采用电子离域式3表示: 电子离域式 式3用虚线表示了负电荷的离域,用虚线和实线共同表达了 两个等长的C-O键. 21 共振论的引出 共振式的定义:一个分子(或一种结构)能用不同的经典结 构式(即电子定域式)表示,而这些经典结构式只有电子 排列的不同,没有原子位置及未成对电子数的改变,则分 子(结构)存在共振. 如:烯丙基自由基可用4和5两种经典结构式表示,而4和5之 间仅有电子排列的不同,因此烯丙基自由基存在共振. CH2-CH=CH2 4 CH2=CH-CH2 5 δ δ 或 CH2-CH-CH2 6 丙烯基自由基的共振结构既可以用括号中的共振式4 和5表示,也可以用电子离域式6表示.连接4和5之间 的双箭头作用. 22 共振杂化体的稳定性 (b) 没有正负电荷分离式的共振式比电荷分 离的共振式稳定.例如: O CH3-C-OH 7 较稳定(无电荷分离) 贡献较大 O CH3-C=OH 8 贡献较小 乙酸分子有共振,其中没有电荷分离的7更稳定,与共 振杂化体的结构更接近,通常用它表示乙酸的结构.但 是第二个共振式8也有贡献,由于带正电的氧的拉电 子,使氢具有较强的酸性. 23 共振杂化体的稳定性 1,3-丁二烯的共振式中,9最稳定,对1,3-丁二烯的贡 献最大,通常用它表示1,3-丁二烯的结构.但10和11也 有贡献,因此丁二烯中C2-C3之间的键比一般的C-C单 键短,而具有某些双键的性质. CH2=CH-CH=CH2 9较稳定(无电荷分离) CH2-CH=CH-CH2 10 CH2-CH=CH-CH2 11 24 共振杂化体的稳定性 (3)在满足八隅体电子结构,但有电荷分离的 共振式中,电负性大的原子带负电荷,电负性 小的原子带正电荷的共振式比较稳定. CH2-N 贡献较小 N CH2=N=N 较稳定(氮电负性比碳大) 贡献较大 25 共振杂化体的稳定性 (4)共振式越多,参与形成的共振杂化体越稳定.例如仲 丙基碳正离子有七个共振式,乙基伯碳正离子有四个共振 式, 因此仲丙基碳正离子比乙基伯碳正离子稳定.乙基伯 碳正离子的共振式如下: HA HB C 2 HC CH3 1 HA HB C 2 HA CH2 1 HA CH2 1 HB C 2 26 HB C 2 CH2 1 HC HC HC 由于C-Hσ键的电子离域到空的p轨道上,碳与氢之间不 再存在键,因此C-Hσ键的超共轭又称为无键共轭.若把4个 共振式结合起来,则可认为乙基碳正离子中C2上的碳氢键削弱 了,C1-C2键有一些双键的性质.电荷不再集中在C1上而是部 分地分散到C2的三个氢上. 27 共振式的应用 在有机化学中常利用共振式来定性的比较化合物或反应 的活性中间体的稳定性,从而判断反应的取向. 例如,氯乙烯与碘化氢加成有两种可能的取向,产物主 要为1-氯-1-碘乙烷. CH3-CH-Cl HI CH2=CH-Cl 2 1 I CH3-CH-Cl I 1-氯-1-碘乙烷 CH2-CH2Cl 这说明氢离子加在C2上形成的碳正离子CH3C+HCl 上比较稳定. 28 共振式的应用 怎样解释这种取向呢?这是由于缺电子的碳与 氯上未共用电子共振,形成了稳定的八隅体. CH3-CH-Cl CH3CH=Cl 而另一种碳正离子没有这种共振存在 (C+H2CH2Cl). 29 烯丙基碳正离子的稳定性--共振论的解释 Allylic Carbocations C C C+ 30 以前的解释:σ-Ρ超共轭作用,p-π共轭作用 CH3 H2C CH C+ CH3 CH3 C+ CH3 CH3 H2C=CH— stabilizes C+ better than CH3— 31 共振论的解释 CH3 H2C CH C+ CH3 共振杂化式越多越稳定 Delocalization of electrons in the double bond stabilizes the carbocation resonance model orbital overlap model CH3 + H2C CH C CH3 32 轨道叠加模型 33 轨道叠加模型 34 共振模型 CH3 H2C CH C+ CH3 δ+ H2C 电荷得以分散 CH3 + H2C CH3 CH C δ+ CH3 CH C CH3 35 本节结束 36 百度搜索“就爱阅读”,专业资料,生活学习,尽在就爱阅读网 92to.com,您的在线图书馆 37