化学反应法可控制备有机微纳管棒以及基于P型有机微米线与N型硅基底的P--N结光电探测器(可编辑)
化学反应法可控制备有机微纳管棒以及基于P型有机微
米线与N型硅基底的P--N结光电探测器
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论文作者签名: 蓉童旷期:型兰:堑:圣.‘、、一
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窒室函
导师签名:;丛鲞螭日中文摘要
化学反应法可控制备有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的.结光电探测器
中文摘要
有机小分子纳米结构在新型光电器件方面的潜在应用,激起研究者的极大兴
趣。由于很难在晶体生长的开始阶段精确控制有机晶体的成核以及其后的生长过
程,制备形貌、尺寸以及表面性质可控的有机纳米结构,依然面临挑战。本论文
选择通过化学反应的方法,选用丁二酮肟与镍离子为液相化学反应的前驱物,
通过控制前驱物的浓度等实验条件以控制其化学反应的动力学,来实现纳米晶体
形貌的可控性。我们发现反应物浓度对络合物晶体结构形貌变化起主导作用,随
着反应物浓度的增大,分子会优先在晶核的外围表面能较大的位置进行生长,以
降低系统的能量,最终形成管状结构。进一步基于丁二酮肟与镍离子间的显色反
应以及纳米颗粒的大比表面积的优势,我们将丁二酮肟纳米颗粒富集在试纸上,
制备出方便携带、操作简单并且检测灵敏的镍离子试纸,其检出限低于常规溶液
滴定检测两个数量级。在表面为 层的型硅上通过光刻及刻蚀得
到图案化绝缘层与电极,将衬底浸入生长溶液中,型方酸微米线通过溶液挥发法
定向生长,横跨在型硅基底与电极之间,形成异质结器件。由于有机微米
材料直接生长在电极上面,微米材料与电极之间接触紧密,界面杂质和缺陷较少,
接触电阻较小,有利于器件性能的提高。方酸染料为优异的光电导材料,光谱响
应较宽. ,因此方酸微米线/硅异质.结器件显示出对可见光良好的
响应,在光电探测方面具有重要的应用前景。
作 者:秦建丽
指导老师:张秀娟英文摘要 化学反应法可控制备有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的结光电探测器 / / .. ?
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结光电探测器
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目 录
第~章绪论.纳米科技与纳米材料..纳米科技和纳米材料..纳米材料的表征?
..纳米材料的基本效应.有机小分子纳米材料?
..有机小分子纳米材料的制备?
..有机小分子纳米材料的性质及应用第二章液相化学反应法可控制备有机
微纳管/棒及其在离子检测中的应用?
.实验部分
..实验材料与仪器?
.结果与讨论..络合物晶体形貌的可控制备..镍离子检测.本章小结
第三章方酸微米线与硅基底的异质结光电探测器.实验部分 ..实验材料与仪器??“
.结果与讨论
..
微米线/基底异质结光电探测器的制备??“
..
微米线/基底异质结光电探测器的性能表征? .本章小结第四章金属颗粒修饰有机小分子纳米材料?” .实验部分?
..实验材料?”
..实验仪器.结果与讨论..金溶胶的制备一
..金纳米颗粒修饰
..金纳米颗粒修饰
.本章小结?
第五章结论?
参考文献”
硕士期间所发论文致
谢??第一章
化学反应法可控制备有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的结光电探测器
论
第一章 绪
纳米科技与纳米材料
..纳米科技和纳米材料
等于十亿分之一米, 大体上相当于个氢
纳米是一个长度单位,
原子紧密地排列在一起所具有的长度。从具体的物质来讲,人的头发直径一般为
一
。
纳米科技是指在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用,以及利用这些特性
在纳米尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工的多学科交叉的科学和技术。纳
米科技和以往的科技领域不同,它涉及物理学、化学、材料学、生物学和电子学
等几乎所有的科学技术领域,并引发和派生了纳米化学、纳米物理学、纳米材料
学、纳米生物学和纳米医学等新的前沿科学,以及纳米材料、纳米器件、纳
米加
工与纳米测量等密切相关而又自成体系的纳米技术领域。
广义的讲,纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围?
或由它们作为基本单元构成的宏观材料。纳米材料是纳米科技的主要基础,
它和纳米电子学、纳米生物学、纳米检测与表征等组成纳米科技最基本的内容。
纳米材料可从维数、组成相数、导电性能等不同角度进行分类,在纳米科技
研究中通常按维数进行分类。纳米材料的基本单元按维数可以划分可为三类:
零维,指在空间中三维尺度均在纳米尺度,如原子团簇、纳米颗粒等。一维,
指在空间中有二维处于纳米尺度,如纳米丝、纳米管、纳米棒等。二维,指
在空间中有一维处于纳米尺度,如超薄膜、多层膜、超晶格等。
..纳米材料的表征
纳米材料的表征方法很多。随着科学技术的发展,许多新表征方法相继出现,
这对纳米材料科学发展起到了推进作用。
紫外.可见光谱 .可观察能级结
构的变化,通过吸收峰位置的变化可以考察能级的变化。
扫描电子显微镜 :用电子探针对样品第一章 化学反应法可控制各有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的结光电探测器
表面扫描使其成像的电子显微镜。也是应用电子束在样品表面扫描激发二次电子
成像的电子显微镜。主要用于研究样品表面的形貌与成分。
:利用量子隧道效应产
扫描隧道显微镜
生隧道电流的原理制做的显微镜。其分辨率可达原子级的图像。在生物学中,
可
观察大分子和生物膜的分子结构。
透射电子显微镜 :用透过样品的电
子束使其成像的电子显微镜。高分辨为直接观察纳米微晶结构,尤其是对界 面原子结构提供了有效手段。
拉曼光谱
:拉曼效应起源于分子振动点阵振动,因此
从拉曼光谱中可以得到分子振动能级点阵振动能级与转动能级结构的知识。 通过纳米固体材料的拉曼光谱进行计算,可望能够得到纳米表面原子的具体
位置。
是利用晶体形成的
高分辨射线粉末衍射
射线衍射,对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。通过纳米
材料
的谱图,能够获取有关单晶晶胞内相关物质的元素组成比、尺寸、离子间距 与键长等纳米材料的精细结构方面的数据及信息。
..纳米材料的基本效应
在纳米尺度下,物质中电子的波动性以及原子之间的相互作用都将受到尺度 大小的影响,物质会因此出现完全不同的性质。即使不改变材料的成分,纳米
材
料的熔点、磁学性能、电学性能、光学性能、力学性能以及化学活性等都将与传
统材料大不相同,呈现出用传统模式和理论无法解释的独特性能和奇异现象。
一小尺寸效应
当超细微粒的尺寸和光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射
深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏:非晶态纳
米微粒的表面层附近原子密度减小,光、声、电磁、热力学等物性均会发生变化,
这就是所谓的纳米粒子的小尺寸效应。
表面效应
表面效应又称界面效应,它是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒
径减小而急剧增大所引起的性质的变化。纳米微粒的表面原子所处的环境与内部
原子不同,它周围缺少相邻的原子,存在许多悬空键,具有不饱和性,因而易于
第一章
化学反应法可控制备有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的.结光电探测器
其他原子相结合而稳定。因此,纳米晶粒尺寸减小的结果是纳米晶粒的表面
积、
表面能及表面结合能都迅速增大,进而使纳米晶粒表现出很高的化学活性;表面
原子的活性也会引起表面电子自旋构象电子能谱的变化,从而使纳米粒子具有低
密度、高吸气体、低流动速率、高混合型等特点。
三量子尺寸效应
金属费米能级附近的电子能级在高温或宏观尺寸情况下一般是连续的,但当
粒子尺寸下降到某一纳米值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散
能级的现象,以及纳米半导体微粒存在的不连续最高被占据轨道和最低未被占据
的分子轨道能级而使能隙变宽的现象称为量子尺寸效应。
当微粒下降到纳米尺度时,费米能级附近的电子能级将由准连续能级变为分
立能级,吸收光谱阈值会向短波方向移动。
四宏观量子隧道效应
微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观
量,如微粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等均具有隧道效应,称为宏观
量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究以及应用研究都有着重要意
义。
五库伦堵塞与量子隧穿效应
当体系的尺度进入到纳米级时,体系是电荷“量子化的,即充电和放电过
程是不连续的。库伦堵塞能是前一个电子对后一个电子的库伦排斥能,这就导致
了对一个小体系的充放电过程。电子不能集体传输,而是一个一个的单电子传输,
通常把小体系的这种单电子输运行为称库伦堵塞效应。如果两个量子点通过一个
“结连接起来,一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称
作量子隧穿.,。利用库伦堵塞和量子隧穿效应可以用来设计下一代的纳米结构器
件,如单电子晶体管和量子开关等。
六介电限域效应
介电限域是纳米微粒分散在异质介质中,由于界面而引起的体系介电增强的
现象。这种介电增强通常称为介电限域,主要是来源于微粒表面和内部局域强的
增强。一般来说,过渡金属氧化物和半导体微粒都可能会产生介电限域效应。纳
米微粒的介电限域对光化学、光吸收、光学非线性等都会有重要的影响。
第一章 化学反应法可控制各有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的结光电探测器
七量子限域效应
当量子点的尺寸接近其激子波尔半径时,随着尺寸的减小,其载流子电
子、空穴的运动将受限,导致动能的增加,原来连续的能带结构会变成准分立
能级,并且由于动能的增加而使得量子点的有效带隙增加,吸收光谱和荧光光谱
会相应的发生蓝移,而且尺寸越小,蓝移程度越大,这就是量子限域效应。
.有机小分子纳米材料
纳米材料的研究最初是从金属材料开始的,迄今为止的许多有关纳米材料的
理论和实验方法也是基于金属和半导体纳米材料的研究发展而建立并逐渐发展起
来的。近年来,有机纳米材料的研究受到人们越来越多的重视,尤其是生物大分
子以及介观尺度的高分子的研究获得了广泛的关注。鉴于有机分子特有的结
构和性能的多样性、官能团易裁剪性,纳米材料的研究逐步拓展到有机小分子纳
米材料领域。
相对于无机材料,有机小分子纳米材料具有独特的光电学性能。这是由于有
机小分子纳米材料的分子间作用力是非共价键。如:氢键、不.?作用、范德华力、
电荷转移作用等。它们的电子价态结构上与传统的金属和半导体不同,光电性质
与无机材料有明显的差异 且有机小分子具有多样性,化合物可设计性强,功
能团易裁剪性,多功能性,天然的生物可相容性和降解性,所有的这些特点决定
了有机小分子纳米材料在光学、电学、催化、药物、生物等方面具有独特新颖的
性能及广泛的应用前景。
..有机小分子纳米材料的制备
最近几年来,关于有机纳米材料制备的报道逐渐增多,一系列具有重要用途
的有机纳米材料被制备出来。同无机材料相类似,有机纳米材料的形成过程也可
以划分为成核和结晶两个阶段。这里,我们主要结合近年来有机纳米结构的研究
进展,简单地对制备方法进行
。
...再沉淀法
年,日本大学的小组首次报道了利用再沉淀法
制备有机纳米晶体的研究。该方法是基于有机化合物
在不同溶剂中的溶解度的差异来制备有机纳米晶。具体操作步骤是:先将有机物
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溶于所选的适当的有机溶剂中,然后用微量注射器将适当体积的化合物溶液注入
到剧烈搅拌的不良溶液中,有机分子会迅速析出结晶。再沉淀法要求有机物
在两
种溶剂中的溶解度有显著差异,且两种试剂是互溶的。该方法现今被广阔应用在
零维及一维纳米结构的制备。
...溶剂挥发法
溶液在固体表面的挥发会涉及到一系列的物理过程,如分子自组装、分子在
液滴中的径向流动、反浸润等。我们如果对这些过程加以控制,就有可能会控制
有机纳米结构在固体表面的生长。我们课题组?曾报道使用溶液在固体表面挥
发的方法成功制备了方酸单晶纳米线。且通过控制实验条件,实现了
纳米线的有序自组装,这些纳米线阵列宏观上表现为同心的圆环或者多条平行的
带。纳米线阵列的密度、宽度和周期性间隔均可以通过控制实验条件来调节。若
将溶剂挥发和液.液界面的有序自组装结合在一起,可制备出有序定向排列纳
米线,且这些纳米线具有单晶结构,尺寸大小可以控制。溶剂挥发的过程中,
纳米线在液.液界面自组装为有序单层膜或超薄膜,且易于转移到不同的固体表面。
...
法
模板法常用于一维纳米材料的制备,所用的模板主要是多孔氧化铝、多孔硅、
多空分子筛等。它是将适当孔径的模板反复浸入到有机化合物溶液中,待模板内
的溶剂挥发完毕后去除模板,得到有机纳米线的阵列。纳米线的直径可以通过使
用不同孔径的模板来调节。由于该方法操作简单且可以大量制备一维有机纳米材
料,曾得到广泛关注。如韩国的..以及中科院化学所的研究员都进行过
此方面的研究。
...表面活性剂辅助法
表面活性剂在有机纳米材料的制备中应用广泛,且作用机理复杂纯。一方面,
表面活性剂辅助法也称“软模板法,当表面活性剂分子的水溶液达到临界胶束浓
度时,这些胶束可以作为模板来引导有机纳米材料的生长。另一方面,
表面活性剂会选择性的吸附在晶核的不同晶面上,从而加快或者抑制所吸附晶面
的生长,因而形成不同形貌的有机晶体。
...气相沉积法
气相沉积技术是制备纳米材料的一种简单而有效的方法,其在无机一维纳米
第一章
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材料,高分子薄膜以及无栅高分子纳米复合材料的制备方面取得了巨大成
功。中
科院化学所课题组报道了吸附剂改进的物理气相沉积技术,是将硅胶或者
是中性氧化铝引入气相沉积体系来控制蒸汽的饱和度,从而提高有机一维纳米材
料的尺寸均匀性。我们组利用此方法成功制备出的一维纳米材料,且通过
调节吸附剂与小分子化合物的比例,实现了化合物的形貌的可调性。如图.所示,
随着比例的增大,铱配合物的纳米材料逐步形成一维结构。
图.改变所加吸附剂与化合物的质量比,所得纳米材料的:;嘞:;:.
化学气相沉积也常应用在纳米材料的制备中,等通过蒸汽.固相反应制备
了和纳米线勰。首先把盛有的瓷舟用银箔或者铜箔盖
上,放入到石英管中间装入到管式炉中。然后启动程序,当加热到一定温度,
沉积到银箔或铜箔上并与其发生反应,就可以得到所需要的纳米线。等也用
该方法制备出了纳米线。
..有机小分子纳米材料的性质及应用
由于有机分子特有的结构和功能多样性、官能团易裁剪性等优点,使得有机
小分子纳米材料具有很多优异的性能。下面就其电学、光学、传感及其在复合材
料的应用方面做简要介绍。
...电学性能
由于有机小分子间的?.?相互作用,分子倾向于自组装成一维纳米材料。且
纳米材料具有较高的结晶性,缺陷较少,具有较高的载流子迁移率,方便应用
在
微/纳结构器件方面,如有机场效应晶体管方面。
教授发现有机小分子具有诸多优点。相对于无机材料,有机小分子具
有易加工,易成膜以及柔韧性好的优点。相对于高聚物,有机小分子具有分子量
低、易纯化,从而方便载流子迁移的优点。在教授所做的对比试验中,发
现若采用聚合物制备场效应晶体管,所有导电聚合物场效应晶体管迁移率都在
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巧/以下,开关电流比也只有.。而采用聚噻吩同类的小分子化合物
.低聚噻吩来进行实验时,其薄膜晶体管的场效应迁移率比聚噻吩有了大幅度的提
高其原因是聚合物的分子量过大,难于纯化,这就直接导致了聚合物薄膜内
存在大量的杂质,而由这些杂质形成的陷阱俘获了场效应所注入的载流子,从而
造成了场效应迁移率较低。如果采用小分子化合物,制备过程中易纯化,易得到
高纯度的材料,从而解决材料因纯度不够而导致杂质俘获载流子的问题。
图.的和射线衍射图.
基于有机小分子优异的电学性能,及中科院化学所课题组对酞菁铜
染料做过诸多方面的研究。年,课题组采用物理气相外延的方法生长了酞
菁铜的单晶微/纳米线,并制备了相应的场效应晶体管。通过测试,证实了酞菁
铜单晶微/纳线器件的场效应迁移率在./,其效果比蒸镀和
年,报道了酞菁铜
膜制备的器件都有大幅度的提高
纳米材料的形貌会影响其场效应晶体管的载流子迁移率。他们在用物理气相沉积
法制备酞菁铜的过程中发现,沉积区的温度会影响酞菁铜纳米材料的晶相。当沉
积区温度低于?时,得到的纳米材料是细长的亚稳态.酞菁铜,其形貌和衍
射如图.所示,其载流子迁移率高达. /,电流开关比为,性能优于
沉积区温度高于?时得到的直径较大的.酞菁铜拍。温区不同,得到的纳米
材料的晶相不同,这是由两晶相的焓值差异决定的。基于为型半导体,
为型半导体,它们的晶格类型与迁移率都非常相似,适合用来制备双极
性晶体管‘。年,课题组利用和制备了空气间隙为绝缘
介质层的双极性场效应晶体管,其制备过程如.所示。基于金做源、漏电极,酞
菁铜和氟代酞菁铜较近的电子亲和能和离域电势以及使用空气间隙作为绝缘层,
他们实现了空穴电荷平衡注入的目标,且空穴以及电荷的载流子迁移率达到.
第一章
化学反应法可控制备有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的结光电探测器
/和.。使用空气间隙代替固体为绝缘介质层有很多优势。其一,
提供原始界面,减少界面缺陷和 效应。其二,减少电荷和空穴在
绝缘层和绝缘体和有机半导体界面间的。
图.双极生场效应晶体雷的制备过程示意图.
有些有机小分子具有非常好的光电导性,如方酸类小分子化合物。训其特有
的..给体.受体.给体结构,使其具有偶极.偶极分子间相互作用力,可诱
导一维纳米结构的形成。由于其优异的光电导性,易形成一维纳米结构且易于排
布有序纳米结构,方便制备有机集成器件,我们组对其展开了研究。年,
利用溶液在固体表面挥发的方法成功制备了单晶纳米线,且纳米线
可自发地组装成同心的圆环或者多条平行带的有序阵列结构。通过控制溶液浓度
和溶液挥发速度,纳米线阵列的密度、宽度和周期性间隔都可以调节。若直接在
预制微电极上面滴加适量溶液,控制挥发速度,可直接得到纳米线阵列器件。
其器件结构和性能测试如图所示。经测试,所制备的纳米线器件表现出良
好的光电导性质,光响应迅速,且具有一定的开光比。在未来的纳米光电器件中
具有潜在的应用价值。
图 .为电板结构的显微镜照片,为器件及测试的/曲线.
年,我们组系统报道了方酸的光电特性铊。首先方酸单根纳米线光响应
蔓兰
丝堂垦查鲨旦丝型鱼查垫丝丝笪堡坠墨苎王呈型查垫丝鲞垡皇型型壁董塞箜:型箜堂皇堡型堡
迅速,且光暗电流比高达,从而方酸纳米材料方便应用在光电探测器方面。其
二,其光电流受测试气氛影响显著,当器件在不同气氛下,其测试结果如图?
所示,当增加氧气含量,其有益于光电流的增大,而增加氨气含量,则会导致光
电流降低。从而方酸纳米材料方便应用在气体感应器方面,该性能与方酸纳米材
料本身的性能有关。其三,方酸单根纳米线对光波长和光强度有线性关系,且纳
米线直径影响光暗电流比。且当器件的衬底为柔性衬底时,方便制备柔性器件。
图.为纳米线在不同波长光下的光响应曲线,为材料的埝吸收光谱图.
...光学性能光波导,尺寸依赖性,形貌依赖性
近年来研究发现,有机小分子纳米材料具有优异的光学性质如光波导,其
光学性质还具有尺寸及形貌的依赖性。
纳米和微米尺度的光波导是很重要的连接和传输材料,是纳米光子学技术中
必不可少的组成单元。年,中科院化学所课题组用再沉淀及溶剂挥发法
制备出葸的衍生物,的微米管及微米棒钉,
并研究其光波导性能。他们在荧光显微镜的帮助下,发现当用蓝色光激发时,
物
质显示出极强的光波导特性。即微米管有黄色光发射,且在端点处有极亮
的荧光斑点;当两根微米管交叉,且有蓝色光激发微米管的某一点时,则
每一根微米管的端点都会有极亮的斑点,见图.。以上现象充分说明了微
米管的光传输性能。他们还将微米管及棒的光传输性能进行了比较,发现
微米管的光传输损失较少。他们认为原因是微米管内进行了光的再吸收,因
此光损失较小。而微米棒及基底间发生了光的散射,从而增加了光的损失量。
第一章
化学反应法可控制各有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的结光电探测器
图.微米管的光波导性能,其中,为全部激发,,为局域激发的荧光显微兢.
?啊螂恻
图.纳米材料的荧光性能的形貌依赖性,其中为纳米带、为纳米管、
为纳米线.为:溶液的荧光光谱图.
年,我们组报道了化合物的纳米带、纳米管、纳米线等晶体形
貌的可控制备?,并研究了不同晶体形貌下的光学性质,见图.。发现化合物的
晶体结构对其光学性能会有影响。实验过程为:采用再沉淀法,通过调控反应温
度制备了不同形貌的的纳米结构。然后通过荧光光谱表征不同形貌的
的纳米结构的光学性能,发现其光学性质具有强烈的形貌依赖性。
年,中科院化学所课题组报道了纳米颗粒光学性能的尺寸依赖
性。他们采用简单的再沉淀法,通过调控沉积时间,制备了直径在. 范
围的纳米颗粒。图.显示,经吸收光谱表征,随着纳米颗粒直径的增大,
吸收光谱在
处出现红移现象,原因是随着纳米颗粒直径的增大,分
子间作用力变大;在 处谱峰也发生变化,是吡唑啉环与相邻分子的葸基团
发生电子耦合所致。经发射光谱表征,随着纳米颗粒直径的增大,发射光谱
在吡唑啉发色团处出现红移现象,在吡唑啉基团与相邻分子的葸基团的混合激发
态处逐渐转变为以 波峰为主导。荧光发射谱图出现蓝移的原因是:随着
纳米颗粒直径的增大,分子间作用力增大,出现电子振动松弛,组态重组的
化学反应法可控制备有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的结光电探测器 第一章
现象,从而导致斯托克斯位移显著减小,出现蓝移现象。
????嘲啊嵋叫???盯帅
图.不同尺寸的纳米颗粒的吸收左图和发射右图光谱图.’ ;, ;
,;也;’.
...检测、传感器
有机纳米颗粒,由于表面的原子所占的体积分数很大,因而具有较大的表面
能。若减小纳米颗粒的尺寸,其比表面积迅速变大,表面原子数所占的比例迅速
增加,由此导致的原子配位数不足,不饱和键增多,使得纳米颗粒表面存在许多
缺陷,使其具有很高的化学活性,因而容易吸附其它原子而发生化学反应。另外,
随着纳米颗粒尺寸的减小,纳米颗粒的表面光滑度变差,形成了凹凸不平的原子
台阶,因此增加了化学反应的接触面积。从而,小尺寸纳米颗粒在检测方面具有
优异的性能。
由于有机纳米颗粒具有的比表面积大,化学活性高的特性,所以在检测和传
感器方面有着突出的优势州。年,日本国家先进科学研究中心的.
教授和先进材料科学研究中心的..教授系统报道了利
用有机纳米材料来检测水中微量重金属离子的实验。该工作的基础是,所用有机
分子即检测分子与重金属离子间会发生显色反应。他们首先通过简单的再沉
淀法,制备出多种有机小分子化合物的小尺寸纳米颗粒。然后将这些制备好的纳
米颗粒以合适的速度过滤到合适孔径的滤膜上面,得到纳米颗粒均匀分布且颗粒
与滤膜结合紧密的检测试纸。将含有重金属离子的溶液过滤到检测试纸上面时,
试纸的颜色会发生变化。而且,随着溶液中重金属离子的浓度的增加,检测试纸
的颜色会变深,试纸的吸收光谱也会表现出一定的曲线关系。根据颜色及吸
收光
谱的变化可以定性或定量的检测水相中的重金属离子。他们认为,这种检测方法
简单,操作方便,还可以直接通过肉眼观察,大大的方便了水相中重金属离子的第一章
化学反应法可控制备有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的结光电探测器
检测,且检测限可以达到级别,这在有机纳米材料应用于重金属检测方面做
出了非常大的进步,其中用于检测的试纸的制备及检测如所示。‰ 鼍
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图.为的分子结构,为纳米纤维的扫描电子显微镜,舍不同浓度
锌离子的检测试纸的吸收光谱.为浸泡式的检测不同浓度锌离子的照片
为过滤式的检测不同浓度锌离子的照片.
年,教授进一步对检测试纸的保存以及其它离子对其检测效果
的干扰性进行了研究。他们以汞离子的检测分子为研究对象。发现若
在纳米纤维的制备过程中加入抗坏血酸维生素,且将制备好的检测试
纸放入到无氧铝袋中,发现即使放置三个月,检测试纸的颜色没有变化,其检测
重金属离子的性能稳定,见图.。原因是抗坏血酸维生素可以阻挡空气中的
氧气以及光的散射对检测试纸的破坏。他们还发现,检测时,若在汞离子溶液中
加入。则会与干扰离子形成水溶性的聚合物,在抽滤时,会透过滤膜,
从而去除了检测时其它离子的干扰性。
图?.三种环境下的检测试纸的颜色.时间曲线.纳米纤维制备过程中加入.
的盐酸溶液图中,.的抗坏血酸维生素图中,且检测试纸放置在空气中.
为纳米纤维制备过程中加入抗坏血酸维生素,且检测试纸放置在无氧铝袋中保存.
化学反应法可控制备有机微纳管,棒以及基于型有机微米线与型硅基底的结光电探测器 第一章
图..含不同浓度汞离子的检测试纸的荧光变化图.其中为,为,
为. ,为 ,为 ,为 .
年, .报道了利用.型荧光探针分子
...,一,检测汞离子的实验。该
实验的依据是探针分子遇到汞离子时,会发生荧光变强的现象,且荧光强度会随
着汞离子浓度的增加而增大,其中不同汞离子浓度下的荧光强度变化如图.
所
示。他们首先利用“再沉淀法制备出颗粒尺寸分布均匀的荧光探针分子的纳米
颗粒。然后将其过滤到适当孔径的滤膜上面,制备出检测试纸。汞离子检测时,
采取汞离子富集的方法,将含有不同浓度的汞离子溶液以适当的速度过滤到检测
试纸上面,根据检测试纸荧光强度的变化对汞离子进行定量检测。
他们还研究了所用固体基底的类型以及检测试纸所覆盖的荧光纳米颗粒量的
多少对检测结果的影响。若选用普通滤纸作为荧光纳米颗粒的固体基底,则纳米
颗粒易于渗入到里层,这样不易于进行荧光强度变化的测试,且检测试纸表面的
荧光强度不均匀。若采用合适孔径的滤膜作为纳米颗粒富集的固体基底,则纳米
颗粒均匀分布且紧密贴合在滤膜上面。利于不同汞离子含量的检测试纸进行荧光
强度的测试。检测试纸含荧光纳米颗粒量的多少对测试结果也会有影响。如图.
所示。量过多会堵塞滤膜孔径,汞离子过滤时,减少了汞离子与纳米颗粒在孔径
处的接触面积。量过少,荧光强度变化不如量适当时的变化明显。
第一章
化学反应法可控制各有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的结光电探测器
图.过滤不同体积的荧光纳米颗粒溶液到滤膜上面的检测试纸的.
其中为 ,为 ,为 ,为 .
韩国汉城大学材料与科学工程系的研究小组用“再沉淀法”制备了一种
联苯基乙烯染料?,.’...的纳
米粒子,并研究了其在荧光检测方面的应用。该实验的依据是.含有光
反应变色的,.基团,经紫外光照射后,分子构型会发生改
变,不再具有聚集诱导荧光增强的现象,从而可以根据荧光强度的变化
对紫外光进行检测。.纳米粒子之所以表现出强烈的聚集诱导荧光增强的
现象,原因应该是?分子中存在着体积和极性较大的氰基,从而限制了纳
米粒子中分子堆积的面.面堆积模式,因而避免了能量以非辐射渠道衰减的模式。
另外,在纳米颗粒的聚集体中,分子间的堆积力胜过了临位氢的排斥力,使得单
个分子的两个苯环更趋向于平面化,且该平面构象有助于延长共轭长度及提高振
子强度。.分子间聚集体的形成以及聚集体效应引起的分子构象平面化
协同作用使得该纳米粒子的荧光量子产率大大增加。他们还研究了.纳米
粒子制备的器件。依据基团和.的现象,如图.所示。他们
制备了开关比较大的器件。该工作在有机纳米材料荧光检测方面做出了非常有意
义的尝试。
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图..分子中基团在光照射下变化的两种分子构型以及在溶液和
肢体状态下荧光变化的照片.
另外纳米颗粒的小尺寸和表面效应还可应用在医疗领域彤。将药物分子制备
成颗粒尺寸分布均匀的纳米颗粒,然后将其应用到肿瘤治疗中,其效果比分子态
化学反应法可控制各有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的结光电探测器 第一章
的药物明显。
...有机小分子纳米复合材料的应用
复合材料由于各组分之间的相互作用,可能会表现出不同于任何一个组分的
性能,因此近年来引起了人们极大的研究热情。纳米复合材料可以分为两类,一
类是不同组分均匀混合形成的复合材料,另一类是形成核/壳结构的复合材料。这
些材料的性质可以通过调节尺寸、形貌、混合比例或者壳的厚度来实现。下面来
简单介绍由有机小分子所形成的纳米复合材料。
中科院课题组采用简单的再沉淀法制备出与掺杂的纳米粒子
。他们通过研究发现,材料的吸收光谱和材料的发射光谱在.
处有较大的重叠,此现象为纳米粒子间高效的能量转移提供了依据。当增加
的掺杂量,由于纳米粒子聚集所产生的红移,以及与纳米粒子间
高效的能量转移,他们实现了纳米粒子从蓝光到红光间的可调控荧光发射,见图
.。该组还尝试了将掺杂的纳米粒子分散到聚乙烯醇溶液中,并旋涂成膜,发现
纳米颗粒掺杂膜也保持荧光可调的性能,这为掺杂有机纳米粒子的实际应用提供
了可能。
..。一套诱譬是,曩口疋
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呐旧哪
图..逐渐增加掺杂量为.%。为.%,为%,为%下的
荧光发射谱图和相应照片.
第一章
化学反应法可控制备有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的结光电探测器
图.微米棒的,?,及紫外、蓝光激发下的荧光发射谱图.
年,课题组采用表面活性剂辅助的再沉淀法制备出和掺杂
的三嵌段微米棒铂。当给予紫外光照射时,该微米棒的中间部分有蓝光发射,两端
部分有橘色光发射。当给予蓝光照射时,微米棒两端发射出黄光,中间部分无光
发射。该实验现象结合两种分子的吸收、发射光谱我们证实了该微米棒的中间部
分是分子,两端是分子。当紫外光照射时,分子部分有蓝光发射,
而本无紫外光吸收的部分有橘色光发射。这是由于前者发射的光的波长在后
者的吸收范围内,因而两种分子间产生了
能量转移。
当给予蓝光照射时,分子发射黄光,分子蓝光激发时无吸收,因而没有
发射。该微米棒虽然是微米级别的掺杂,该胶体整体显示出高效率的白光发射。
零维金属纳米颗粒修饰一维纳米材料,近年来受到广泛关注。这是由于两种
材料相结合,会改变或者增强其中一种物质的性能,如出现表面拉曼增强效应、
光电导性能改善等现象。也有可能会具备两种材料本身所不具有的电化学、电磁
学等性能,这些性能方便应用在催化、储氢、记忆存储、光电探测卯啦等方面。
金属颗粒修饰工作在无机及有机聚合物方面研究的较为成熟,现以金纳米颗
粒修饰聚苯胺为例,简单介绍下零维金属纳米颗粒修饰一维纳米材料的优点。首
先利用化合物本身所具有的还原性,通过氧化还原反应、紫外照射等一些辅助条
件?斟,将金属颗粒修饰在聚苯胺纳米纤维表面。加州大学的教授将金纳
米颗粒修饰后的聚苯胺纳米纤维制备成器件,发现修饰后的聚苯胺具有双稳定的
电学信号。当电压升到
时,电导率会由原来的
迅速变成。,
逐渐变到
当电压由 的过程中,器件始终保持高电导率状态。若给予.
化学反应法可控制备有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的结光电探测器 第一章
的电压,则器件恢复成原来的低电导率状态。利用此现象可以将金纳米颗粒修饰
的聚苯胺制备成记忆存储器,见图.。其中. 电压用于写,. 电压用于
读,. 电压用于消除,存储器性能良好。
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图.左:聚苯胺修饰金纳米颗粒后的矿曲线.为一,为,
为.右:复合材料应用在存储器方面.
金属颗粒修饰工作在无机及有机聚合物方面研究成熟,而具有分子设计灵活
性、功能团易裁剪性、光电学性能易调节性等各种优点的有机小分子材料进行金
属颗粒的修饰的工作至今罕见。基于有机小分子纳米材料的柔性、光波长范围可
调等优异性能,金属颗粒修饰后,方便制备性能优异的柔性器件和出现等离子体
共振的效应,具有重要的意义。
第二章
化学反应法可控制各有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的结光电探测器
第二章
液相化学反应法可控制备有机微纳管/棒及其
在离子检测中的应用
最近几年,有机小分子纳米结构由于在新型光电器件方面的潜在应用,激起
研究者的极大兴趣。因此有机纳米材料的各种制备方法涌现出来,比如溶剂
交换
法、气相生长法、模板法以及微波等方法,然而其纳米结构在形貌、尺寸以及表
面性质可控方面依然面临挑战,主要原因是:对于有机晶体的形成来说,很难在
晶体生长的开始阶段精确控制其成核以及其后的生长过程。在无机纳米领域,利
用化学反应来可控制备纳米晶体是非常常见且行之有效的方法通过控制前驱
体的反应速度可以有效地控制其成核与生长过程。最近,化学反应法也被报道用
来制备金属有机配合物的纳米晶体并进一步研究了纳米晶在光电器件方面的性质
和应用。然而,通过控制反应物的浓度等条件以调控反应动力学过程,来实现形
貌和尺寸可控制备的有机纳米管/棒的研究却很少。在本章研究中,我们选用丁二
酮肟与镍离子为液相化学反应的前驱物,通过控制前驱体的浓度等条件控制其化
学反应的动力学,来调控形成纳米晶体的形貌。发现反应物浓度对络合物晶体形
貌变化起主导作用,随着反应物浓度的增大,分子会优先在晶核的外围表面
能较
大的位置优先生长,以降低系统的能量,最终形成管状结构。进一步通过对不同
反应条件下所得产物的表征来探究其形貌变化的可能机制。基于丁二酮肟与镍离
子间的显色反应以及纳米颗粒的大比表面积的优势,我们将丁二酮肟纳米颗粒富
集在试纸上,制备出方便携带、操作简单并且检测灵敏的镍离子试纸,其检出限
低于常规溶液滴定检测两个数量级,显示出很明显的优势。
.实验部分
..实验材料与仪器
...实验材料
.丁二酮肟购于上海国药集团化学试剂有限公司。分子式是::,分子
量为.,熔点为。为白色三斜结晶或结晶性粉末。溶于乙醇、乙
化学反应法可控制备有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的.结光电探测器 第二章
。
醚、丙酮和吡啶,几乎不溶于水。其分子式结构见图?
.聚偏氟乙稀膜 孔径: 上海市新亚净化器件厂
.聚氧乙烯.聚氧丙烯.聚氧乙烯分子式结构见图. 公司
国药
..
国药
.
国药
.
国药
.
国药
.国药
.乙醇
上海涞科仪器有限公司 .超纯水 电阻系数. \
\
中。
\
图.所用化舍物分子结构式。其中为,为,所用。.
...实验仪器
一?
.扫描电子显微镜
.透射电子显微镜 公司型.电子天平
.循环冷却水浴.磁力搅拌器
..循环水式真空泵 巩义市予华仪器有限公司
.结果与讨论
..络合物晶体形貌的可控制备
...丁二酮肟纳米颗粒的制备
纳米颗粒的制备采用的是“再沉淀法”,所用良溶剂和不良溶剂分别为 乙醇和水。该方法利用的是化合物在两种试剂中的溶解度不同,将两溶剂混
合后
, ,. 的/
因溶解度差异而达到析晶的目的。步骤如下:配置
第二章 化学反应法可控制备有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅
基底的结光电探测器
乙醇溶液,分别取 高纯水中,标样为样品,样
的化合物溶液加入到
品,样品。剧烈搅拌 ,然后转移到?的水浴中保温个小时。用移液 枪取一滴样品滴加到洁净的硅片上面,经扫描电镜表征,样品,,均为直径 是左右的颗粒,见图?。
图..三种浓度下的纳米颗粒的.其中 , ,. ,
’岛为较大放大倍数下的.
由上图的表征可知,随着/乙醇溶液浓度的降低,纳米颗粒的粒径 变化不大,团聚程度降低。这是由于纳米颗粒粒径较小时,表面化学活性高,
比
表面积大,处于不稳定状态,颗粒之间将会发生团聚以降低体系的总能量;/
乙醇溶液浓度的降低,有利于纳米颗粒的稳定,因而团聚程度降低。实验过 程中,?下保温小时的作用也是使纳米颗粒得到稳定。
...络合物晶体形貌的控制
得到的纳米颗粒后,我们尝试采用液相化学反应法使纳米颗粒与 ,. ,. 的
镍离子反应制备纳米晶体。我们配置
./水溶液标记为,,,然后分别取此的溶液加入到丁二酮肟纳 米颗粒的样品,,中。会发现.,.会先变黄,接着迅速出现桃红色絮状物, .静置两天后,会在底部发现桃红色沉淀。用纯水清洗样品,然后将样品滴在
硅
片上自然干燥后进行表征,见图.。化学反应法可控制备有机微纳管/棒以及
基于型有机微米线与型硅基底的结光电探测器 第二章
图.络合物晶体形貌随反应物浓度的减小由微米管变为潍的. 其中为,为,为.
经表征,我们发现红色沉淀物是一维微米管/棒,将其进行表征图 验证产物为络合物。因此,当在纳米颗粒的溶液中加入镍离 子溶液后,会迅速结合镍离子,发生螯合显色反应,由原来的纳米颗 粒衍变为一维晶体。而且随着反应物浓度的降低,产物端口的孔径逐渐 减小,直至消失,见图.。表征进一步证实了络合物的管状与棒 状结构,见图.。选区电子衍射中规律的衍射斑点表明所得纳米结构为单晶结
构。
为分析表征产物的结晶性,我们进行了射线粉末衍射的表征,见图。
由分析得知,所得络合物样品的峰形尖锐,进一步证实了所得产物的结 晶性良好。经过晶体结构解析发现其晶体结构为正交晶系?,且晶格参数为 .,. ,.
,。因所有样品都具有一致的衍射峰,
证实了所得微米管/棒具有相同的晶体结构。
??
图..络合物晶体的谱图
第二章
化学反应法可控制各有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的结
光电探堕墨
蠡瓠汹
逝
图.络合物的透射及选取电子衍射图,其中,?.
图石.络舍物的谱图.其中右侧是左侧标记处的图谱.
我们研究了反应物为不同浓度比时,络合物的晶体形貌变化。我们共做三组 标记为或. 标记为
对比试验。分别为:保持的浓度为
、.
到.
,改变镍离子溶液的浓度从 标记为,,;保
,
到.
持镍离子浓度为 标记为,调整丁二酮肟的浓度由 标记为,,。并分别用表征络合物的形貌变化,见图、、。 图.保持刚萨 ,改变镍离子浓度?,所得络舍物的. 其中.,.第二章
化学反应法可控制备有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的.
结光电探测器
图.保持.
,改变镍离子浓度?,所得络合物的.其中
?,,一.
图.保持闩 ,改变/乙醇溶液的浓度?,络合物的. 其中’,.
经表征我们发现:如果保持较高的的浓度 ,改变 加入的镍离子浓度由 、. 到. ,产物晶体的直径逐渐减小,由 减小至 ,其数据统计见表格.;而如果降低的浓度. 、. 到. ,则发现产物晶体的尺
,同样改变镍离子浓度由
寸变化不大,均为直径岬以及长度为 左右的端口呈六角形的微米棒。在
、
减
保持镍离子浓度 ,随着/乙醇溶液的浓度由
.
时,产物晶体的直径增加由 增大至
,长度也由 增大至
,其数据统计见表格.。
时。络合物晶体尺寸统计
表格 晰萨 时,络舍物晶体尺寸统计 掐
品
. 品? .
艉矿? 婀矿\
\姗
直径长度 第二章
化学反应法可控制备有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的结
光电探测器
此外,我们还研究了温度对络合物晶体形貌的影响,分别在,, ?下,将此浓度为 的/醇溶液缓慢加入到 的超纯水中, 搅拌
,然后加入此浓度为 的镍离子溶液。所得样品用表征, 络合物晶体形貌变化见图.。
图.不同温度下络合物晶体形貌的.其中?,?,?. 经表征我们发现,随着反应温度的升高,络合物晶体的直径 在变大,长度在变小。具体为当反应温度由,?到,络合物晶体的直 径由
增大至 ,长度由
减小至
,其数据统计见表格?。
温度对络合物晶体形貌的影响,原因可能是较高的温度更有利于成核以及加快螯
合反应的进行,因此随着温度的升高,产物晶体的直径变大而长度变短。
表格不同温度下,蝴晶体的尺寸变化.
、媾品
?
? ?
卿式
、/
由上述的实验现象我们得到,如果改变液相化学反应的实验条件,晶体生长
动力学也会改变,从而实现络合物晶体形貌及尺寸的可控性。由此,我们推测络
合物晶体的生长过程,见示意图.。纳米颗粒是络合物:的成核中
心。当镍离子加入到溶液中,纳米颗粒会迅速的与镍离子发生反应,在溶液
颜色发生改变的同时,形成稳定的络合物分子。且络合物分子在分子间作用力的
诱导下,形成一维劬纳结构晶体。当反应物浓度较低时,溶液中形成的络合物分
子及初级晶体较少,晶核形成后,络合物分子以极慢的速度转移到初级晶体上面,
晶体逐渐生长最后形成端口呈六角形的微米棒;当反应物浓度较高时,在较
短时
间内会形成大量的络合物分子及晶核,且络合物分子会优先在晶核外围表面能较
第二章
化学反应法可控制各有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅基底的结光电探测器
大的位置进行生长,以降低系统的能量。在晶体生长的过程中,络合物分子会逐
渐转移至合适的生长点,形成部分或全空的内壁,最终衍变成端口呈六角形的管
状结构。
..:. 到仑念
示意图.络台渤微米棒及微米管的形成过程示意图.
..镍离子检测
镍离子的毒性及富集作用会对生物有机体及环境带来很大的危害性。现代的
检测手段如原子吸收、原子反射光谱虽可以用来检测重金属离子,我们仍需要探
索更为简单和方便的检测重金属离子的方法。鉴于以前所使用的检测方法的复杂
繁冗性,我们的研究重点主要为发展一种能够快速、简便、有选择性的检测低浓
度的重金属离子的检测方法。众所周知,丁二酮肟能够有选择性的检测溶液
中的
镍离子,且与间的螯合显色反应,方便于肉眼观察。基于小尺寸纳米颗 粒的比表面积大及检测分子发生反应时的颜色变化,我们尝试研制了由小尺
寸
纳米颗粒组成且能够通过颜色变化来检测镍离子的检测试纸。 首先是抗干扰性实验,对丁二酮肟的选择性检测进行验证。分别配制浓度为 的/醇溶液。然后分别
的,,,,溶液,浓度为
取 的溶液缓慢加入到 上述相同浓度的五种溶液中,磁力搅拌 反应后的溶液
。发现仅有镍离子溶液加入后,有桃红色絮状物出现。取
到离心管中进行拍摄,见图.。该实验验证了的选择性。
图..可以选择陛俭测.
第二章. 化学反应法可控制各有机微纳管/棒以及基于型有机微米线与型硅
基底的结光电探测器
我们知道检测物的量会影响检测效果,因此混合纤维素酯膜被选为固体基底 来富集纳米颗粒以降低检出限。但是实验中我们发现 左右直径的纳 米颗粒难于富集到滤膜上面,原因可能是纳米颗粒间的静电作用。因此我们 采用表面活性剂辅助的方法制备的纳米结构。
分别配置
,. /的溶液,取 的/醇溶液,
缓慢加入到 的水溶液中,剧烈搅拌 后,转移至血清瓶中。通过
调试反应条件,即反应温度降低,试图制备出小尺寸的纳米颗粒。经 表征,我们发现,当温度反应温度从?变为?时,颗粒的直径由 变为,见图.。
图..温度对纳米颗粒直径的影响的.其中 ,
? 儿.
我们采用抽滤的方法将制备的纳米颗粒富集到一定孔径的滤膜上面,以 的纳
形成的纳米颗粒检测膜。