荣成天鹅湖沉积物磷的形态分布及吸附特征的研究（可编辑）

荣成天鹅湖沉积物磷的形态分布及吸附特征的研究（可编辑） 荣成天鹅湖沉积物磷的形态分布及吸附特征的研究 学号:200908301006 分类号:X131.2硕 士 学 位 论 文 荣成天鹅湖沉积物磷的形态分布及吸附特征研究 Study on Phosphorus Fractions and Adsorption Characteristics of Sediments in Rongcheng Swan Lake研究生姓名: 宋鹏鹏 指 导 教 师:高 丽 学 科 门 类:理 学 专 业 名 称:水生生物学 论文提交日期:2012 年 5 月烟台大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已 在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名: 日期: 年月日学位论文使用授权说明 本人完全了解烟台大学关于收集、保存、使用学位论文的规定,即:按照学校 要求提交学位论文的印刷本和电子版本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版, 并提供目录检索与阅览服务;学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保 存论文;在不以赢利为目的的前提下,学校可以公布论文的部分或全部内容。 (保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名:导师签名: 日期: 年月日 摘要 荣成天鹅湖是一海水与淡水交融的天然泻湖。近些年来,由于人类活动的强烈干 预,湖泊的生态环境逐渐恶化。本论文以天鹅湖为研究对象,在全湖范围内均匀布 设采样点,调查了表层沉积物的总磷水平、磷的赋存形态以及理化特征,分析了理 化性质与磷赋存形态间的相关关系;在不同方位选取代表性样点,研究了沉积物总 磷及不同形态磷的垂直分布特征;系统研究了不同区域沉积物对水体中磷的吸附能 力、吸附特性及其影响因素,探讨了磷吸附特征参数与理化特征之间的关系,并初 步预测了不同区域沉积物磷的释放潜力。主要研究结果如下: -1 天鹅湖沉积物中总磷水平不高,变化在 79.15~616.31 mg? kg 之间。不同区域总 磷的含量差异较大,从西北至东南方向呈高-低-高-最低的变化趋势,外源污染和沉 积物粒度组成是影响其分布的主要因子。无机磷是沉积物磷的主要赋存形态,占总 磷含量的 42.24%~82.04%。钙结合态磷是无机磷的优势组分,含量变幅为 26.41~ -1 310.64 mg? kg ,其中湖中部含量较高,南部次之,北部较低。铁铝结合态磷的含量 -1 明显低于钙结合态磷,变幅为 12.93~152.79 mg? kg ,其中湖北部最高,南部较低。 6个样点沉积物总磷的垂向变化较为复杂,在表层 0~10 cm 大部分样点总磷含 量随沉积深度的增加而降低,8~10 cm 深度含量最低。钙结合态磷在上部 0~15 cm 随深度的变化规律不明显,15 cm 以下含量基本稳定,且样点间的差异不大。铁铝结 合态磷在表层 0~2 cm 的含量最高,存在明显的表层富集现象。铁、铝、锌金属表 现为湖北部和中部的含量高于南部。 -1 表层沉积物生物可利用磷的含量变幅为 21.95~148.64 mg? kg ,表现为湖西北部 显著大于东南部,其中西北角和最西端含量相对较高,与不同湖区水体的污染状况 相一致。藻类可利用磷和 NaHCO 可提取磷是主要的生物可利用态磷,两者与总磷 3 的比例分别为 11.80%~23.36%和 3.50%~14.40%。除水溶性磷外,其它形态生物可 利用磷与总磷、铁铝结合态磷间存在较好的正相关性。 天鹅湖 6 个样点沉积物对磷的吸附动力学过程均符合二级动力学方程,吸附反 应主要在前 10 h内完成,且 0~2 h内反应迅速,在 24 h时基本达到了平衡状态。沉 积物等温吸附数据用 Langmuir方程的拟合效果优于 Freundlich 方程,根据 Langmuir I -1 模型,沉积物对磷的理论吸附容量变化在 294.12~1111.11 mg? kg 之间,其 中湖西北 部沉积物的吸附能力较强。在本实验条件下,沉积物吸附解吸磷平衡浓度(EPC ) 0 -1 的变幅为 0.002~0.033 mg? L ,大部分样点沉积物的 EPC 小于上覆水中磷浓度,但 0 西北角和东南部沉积物磷有向上覆水体释放的趋势。 沉积物对磷的吸附量随着温度和扰动频率的升高而有所增加。在酸性条件下, 沉积物对磷的吸附量较高;随着 pH值的升高,吸附量逐渐降低。不同环境因子对磷 吸附的影响为:扰动>pH>温度、盐度。磷吸附特征参数与沉积物理化性质间的相 关性分析表明,活性铝、有机质和粒度组成是影响磷吸附的主要因素。天鹅湖西北 部和东南部区域沉积物发生磷释放的风险较高。 关键词:荣成天鹅湖;沉积物;磷形态;生物可利用磷;吸附 II Abstract Rongcheng Swan Lake is a natural lagoon, where sea water and fresh water mix. In recent years, the ecological environment of Swan Lake has deteriorated seriously as a result of frequent human activities. In present paper, sampling sites were selected uniformly throughout Swan Lake to investigate phosphorus P trophic status, P fractions and physico-chemical characteristic of the surface sediments, and the relationship between P forms and physico-chemical parameters was analyzed. Representative sampling sites in different locations in this lake were selected to study the profile distribution of total phosphorus and various phosphorus forms. P adsorption ability, adsorption characteristics of the surface sediments and the influence of environmental factors have been studyed systematically. And the relationship between phosphorus adsorption parameters and physico-chemical characteristics were discussed. P release potential of the sediments at different areas in this lake was preliminary forecasted. The main results were given as follows:Total phosphorus TP concentrations in the surface sediments from Swan Lake were -1 -1 not high, ranging from 79.15 mg? kg to 616.31 mg? kgHigh space diversity of TP and various P forms in sediments among different regions was observed. From the northwest to the southeast of Swan Lake, the changing trend of TP concentrations was high-low-high-the lowest, whose primary factors were external pollution and size composition of sediments. Inorganic phosphorus IP was the dominant form of total phosphorus, accounting for 42.24%~82.04% of TP. Calcium-bound phosphorus Ca-P -1 -1 was the largest part of TP, ranging from 26.41 mg? kg to 310.64 mg? kgCa-P concentrations in the sediments of the northern lake were higher, followed by those sites in central area, and lowest in the south. Fe/Al-bound phosphorus Fe/Al-P concentrations -1 -1 were much lower than Ca-P, ranging from 12.93 mg? kg to 152.79 mg? kgHigher Fe/Al-P concentrations were found in the north, and lowest in the southThe changing tendency of TP concentrations in the sediment profiles at six sites was different. TP concentrations decreased with the depth in the top 10 cm layers, and reached III the lowest at the depth of 8~10 cm. The variation of Ca-P concentrations with depth had no distinct regularity in surface layers 0~15 cm, while in deeper layers, Ca-P concentration remained stable and had no great difference among various sites. The enrichment of Fe/Al-P in surface layers was obvious in Swan Lake, and the highest concentrations was observed in the 0~2 cm layers. The concentrations of iron Fe, aluminum Al and zinc Zn in the sediments from the north and central areas were higher than that from the south The concentrations of bio-available phosphorus BAP in surface sediments ranged -1 -1 from 21.95 mg? kg to 148.64 mg? kg , whose concentrations from the northwestern sediments were higher than that from the southeast. Relatively higher concentrations were observed in the sediments from the northwest and the west-end, which coincided very well with the pollution status of water quality. Algal available phosphorus AAP and NaHCO extractable phosphorus Olsen-P were the dominant forms of BAP, accounting 3 for 11.80%~23.36% and 3.50%~14.40% of TP, respectively. Except for WSP, the other forms of BAP were positively correlated to TP and Fe/Al-P The adsorption kinetics curve of phosphorus at different sites in Swan Lake all followed the second-order adsorption kinetic model. The adsorption reaction mainly occurred within 0~10 h, and the imum adsorption rates occurred within the period of 0~2 h, reaching basically equilibrium after 24 h. Adsorption isotherm was fitted well by Langmuir isotherm equation than Freundlich equation. According to the Langmuir equation, phosphorus adsorption capacity Q of surface sediments varied from 294.12 -1 -1 mg? kg to 1111.11 mg? kg , and the sediments from the northwest had higher adsorption capacities. In this conditions, the zero equilibrium phosphorus concentration EPC 0 -1 changed at the range of 0.002~0.033 mg? LAt most sites, EPC values were lower than 0 soluble reactive phosphorus SRP concentration in the overlying water, while the sediments P in the northwest and southeast areas had the trend to releaseP adsorption amount of the sediments increased with the enhancement of temperature and disturbance. In acidic conditions, the adsorption capacity was higher, and decreased with the increase of pH value. The influence of environmental factors on P adsorption was obvious, and the effect degree followed the order: disturbance pH temperature, salinityIV P absorption capacities of sediments were closely related to their physio-chemical characteristics, whose primary affecting factors were the concentrations of active Al and organic matter, and sediment size composition. The sediments in the northwest and southeast areas had higher risk of P releaseKey words: Rongcheng Swan Lake; sediments; phosphorus fractions; bio-available phosphorus; adsorption V 目录 摘要I AbstractIII 目录. VI 引言1 1 文献综述2 1.1 沉积物磷的赋存形态2 1.1.1 化学提取方法2 1.1.2 生物可利用磷4 1.2 沉积物-水界面磷迁移转化的研究 5 1.2.1 沉积物的“汇/源”功能5 1.2.2 沉积物对磷的吸附. 6 1.2.3 沉积物中磷的释放. 8 1.3 天鹅湖区域概况. 10 1.4 研究目的与意义. 10 1.5 本文的主要研究内容. 11 1.5.1 研究方法. 11 1.5.2 研究内容. 13 2 表层沉积物总磷与各形态磷的含量及其分布特征. 15 2.1 材料与方法15 2.1.1 沉积物样品的采集 15 2.1.2 试验方法. 15 2.2 结果与讨论16 2.2.1 表层沉积物总磷的含量及空间分布. 16 2.2.2 表层沉积物磷的赋存形态及空间分布17 2.2.3 天鹅湖沉积物的理化性质 19 2.2.4 磷赋存形态与理化性质间的相关性分析 22 2.3 小结 23 3 表层沉积物生物可利用磷的含量及其分布特征 24 3.1 材料与方法24 3.1.1 沉积物样品的采集 24 3.1.2 试验方法. 24 3.2 结果与讨论25 3.2.1 表层沉积物生物可利用磷的含量及空间分布25 3.2.2 生物可利用磷与地球化学态磷间的相关性分析 27 3.3 小结28 4 沉积物总磷及各形态磷的垂直分布特征 29 4.1 材料与方法29 4.1.1 沉积物样品的采集 29 VI 4.1.2 试验方法. 30 4.2 结果与讨论30 4.2.1 沉积物总磷的垂直分布30 4.2.2 沉积物不同形态磷的垂直分布30 4.2.3 沉积物金属元素的垂直分布. 32 4.2.4 金属元素与磷形态间的相关性分析. 34 4.3 小结34 5 沉积物对磷的吸附特征及释放风险分析 35 5.1 材料与方法35 5.1.1 沉积物样品的采集 35 5.1.2 试验设计. 36 5.2 结果与讨论37 5.2.1 沉积物对磷的吸附动力学过程37 5.2.2 沉积物对磷的等温吸附特征. 39 5.2.3 环境因子对沉积物磷吸附的影响 43 5.2.4 表层沉积物磷释放风险的评估47 5.3 小结50 6 结论52 7 展望54 参考文献 55 致谢. 62 附录一 攻读学位期间发表的学术论文 63 版权声明 64 VII 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 引言 水体富营养化是当今世界面临的一个严重的环境问。富营养化通常是指湖泊、河流、 海湾等封闭或半封闭性水体以及某些水库接纳过多的氮、磷、有机质等营养物质,从而使水 体生产力提高,某些藻类和水生生物异常增殖,进而对整个水体的水质及生物多样性带来诸 [1] 多不利的影响 。20 世纪初,水体富营养化问题就得到了生态学家和湖沼学家的关注。富营养化可分为 天然富营养化和人为富营养化。在自然条件下,富营养化的发展过程非常缓 慢,但随着社会 和经济的不断发展,大量的生活污水和工业废水排放到环境中,人类对环境资源的开发利用 与日俱增,网箱养鱼、围湖造田及滨海湿地的破坏等给湖泊生态环境造成了不良影响,加快 [2] 了水体的富营养化进程 。研究表明,北美的 Erie湖短短 25年间(从 1950 年到 1975 年) [3] 在自然和人为因素共同作用下完成的富营养化进程, 相当于过去 15000年的自然演变历史 。 2 中国是一个湖泊丰富的国家,湖泊面积 1 km 以上的天然湖泊有 2693 个,总面积超过 2 8 3 8.1 万 km。湖泊的淡水贮量约为 2250×10 m,是我国最重要的淡水资源之一,为人们提 供了水利防洪、用水供水、水产养殖以及气候调节等多种功能,与我国经济持续发展以及人 民生活息息相关。随着湖泊流域社会经济的发展,不科学的开发利用,湖泊受到日益严重的 [4-7] 污染,近 20年来湖泊富营养化呈现迅猛发展的趋势 。我国政府已充分认识到保护湖泊、 治理湖泊污染及恢复湖泊生态环境的重要性和紧迫感,投巨资对我国湖泊和水库的治理开展 [8] 了广泛而深入的研究,并把滇池、太湖和巢湖作为治理的重点 。 , [9 10] 在水生生态系统中,氮和磷是限制水生植物生产量最主要的营养元素 。由于氮的来 源复杂,尤其是水体在微生物的作用下能富集氮元素,并且藻类等水生生物对磷更为敏感。 [11] 因此,国内外进行湖泊富营养化的研究与防治时多以控制磷的含量为重点 。沉积物是水生 生态系统的重要组成部分,大量外源磷的输入和水生生物残体的沉积导致湖泊、河流等水体 的沉积物形成一个磷库,当外源性磷输入减少后,沉积物中的磷会逐步释放,成为湖泊富营 [12] 养化的主导因子 。沉积物中磷的结合形态是控制磷迁移和释放的一个主要因子,研究沉积 [13] 物磷的赋存形态及沉积物-水界面磷的交换行为对湖泊富营养化的治理具有重要的意义 。 本论文以荣成天鹅湖这一海岸带泻湖为对象,研究了沉积物磷的水平、赋存形态以及吸附特 征,可为湖泊沉积物内源负荷的评价以及水质污染的治理提供一定的理论依据。 1 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 文献综述 1.1 沉 积 物 磷 的 赋 存 形 态 沉积物中磷的累积受到湖水的总磷浓度以及沉积物理化性质等多种因素的制约。当湖水 总磷浓度较高时,除了满足水生生物的需要外,磷可迁移转化进而在沉积物中沉降和积累。 进入沉积物的磷,一部分可通过间隙水迁移回水体,被微生物等吸收利用,重新加入湖泊生 态系统的物质循环;另一部分可形成自生的稳定矿物被永久埋藏。在最终埋藏前,随着沉积 环境的改变,磷会受到沉积物早期成岩过程的影响。湖泊生态系统中的非生物和生物氧化作 用、生物酶促作用、同化反应及矿物次生作用等对沉积物中磷的迁移转化有重要的影响,这 [15] 些影响作用取决于沉积物中磷的赋存形态 。沉积物磷以多种复杂的结合形式存在,不同形 态的磷有其特定的生物地球化学意义。沉积物中部分磷由于环境的改变可释放到水体从而被 微生物和藻类所利用,磷形态的分析可以估计潜在的生物可获得磷的上限。因此,探讨沉积 物磷的赋存形态,有助于获得沉积环境的有关信息,认识沉积物-水界面磷的交换机制和沉 积物内源磷负荷,同时还有助于揭示水体磷的沉积过程以及沉积物磷的潜在生物可利用性。 1.1.1 化 学 提 取 方 法 沉积物磷形态的分级与其提取方法是相辅相成的,学者们根据各自研究目的不同,提出 了不同的磷形态分级分离方法。由于有机磷难于分离,其组成结构、化学形态和性质现在仍 [14] 不是很清楚 ,因此还没有被广泛认同的提取沉积物中有机磷形态的合适方法。目前,不同 的提取沉积物中磷形态的方法主要是针对无机磷,其基本原理都是依据各无机络合相在不同 的浸提剂中的不同反应活性,有选择的使用特定的浸提剂将相应结合相中的 磷释放出来,达 到分离的目的。不同浸提剂的提取能力可反映氧化-还原特性、溶解性和酸碱等物理化学特 [16] 征,因此提取的磷形态能够反映出所研究的沉积物中磷的生物地球化学特征 。在过去几十 年中,人们对沉积物磷做了许多有益的探索和研究。沉积物磷形态的研究中目前最成熟、最 常用的是沉积物化学连续提取法。然而迄今为止,还没有一个适合用于所有沉积物的磷分级 分离的方法。 湖泊沉积物中磷的形态分析方法,最初是从 Chang和 Jakson在 1957年提出的土壤中磷 [17] 形态的分级分离方法发展而来的 。该方法将磷分为松散结合态磷(Labile phosphorus) 、铁2 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 结合态磷(Fe-P) 、铝结合态磷(Al-P) 、钙结合态磷(Ca-P) 、可还原水溶态磷(RSP)也称 [18] 闭蓄态磷(Occluded P)以及有机磷(C-J法) 。Willimas等人 将 C-J法改进后用来提取沉 积物磷(W 法) 。W 法改正了 C-J 法中所提取的 Fe-P 能重吸附于沉积物的 缺点,将沉积物 磷分为非磷灰岩磷(NAP) 、磷灰岩磷(AP)及有机磷。 [19] Hieltjes和 Lijklema 指出,改进后的 W法也存在缺陷(NaOH提取的磷,部分可被沉 积物中的钙盐重新吸附) ,而提出以 NH Cl作为提取剂,在提取不稳定磷的同时除去碳酸盐, 4 更适合用于碱质沉积物(H-L 法) 。H-L 法重视沉积物中磷的化学性质分析,有助于了解磷 在沉积物-水界面的迁移过程及氧化还原电位、pH 和离子强度等环境因子对迁移过程的影 响。 H-L法把沉积物中的磷分为不稳定性磷(NH -RP)、 Ca-P(HCl-RP)、 Fe/Al-P(NaOH-RP) 4 和残渣磷。残渣磷表示总磷减去各反应性磷后的剩余部分,这部分磷很难提取,而且主要以 有机磷的形式存在。 [20] Psenner等 在1985年提出了一个较合适的沉积物磷形态的分析方法, 该法依次用H O、 2 BD、NaOH、HCl、NaOH(85 ?)的顺序提取磷(P法) 。P法把沉积物中的磷分为水溶性 [21] 磷(WSP)、可还原水溶性磷(RSP)、Fe/Al-P、Ca-P和惰性磷。Petterson等人 曾经分别 用 P法和 H-L法对 Balaton湖沉积物磷进行了对比研究,并分析了两种方法的研究结果,发 现 P 法提取 RSP时有干扰现象,H-L 法中 NH Cl 提取不稳性磷后再使用 HCl提取的 Ca-P 4 不准确。 [22] Ruttenberg 在 1992年提出了适用于海洋沉积物的 SEDEX提取法(R法) 。R法将沉积 物中的磷分为:使用 MgCl 提取的弱吸附态磷(Exchangeable or loosely sorbed P) 、乙酸钠提 2 取的自生磷灰石磷(Authigenie Apatilte P )、CBD提取的易还原性铁结合态磷(Fe-bound P )、 以及 HCl 提取的碎屑残留磷(Detrital Apatlte P)和剩余残渣灰化后,HCl 提取的有机磷 (Organic P)五种磷形态。 [23] Hupfer等 在 1995年对P法进行了改进, 该法将沉积物磷分为: 弱吸附态磷 (NH Cl-P), 4 指不稳定或弱结合态磷,包括间隙水磷、弱吸附的磷和与碳酸钙结合的磷等,是生物可直接 利用的磷形态;可还原态磷(BD-P) ,代表对氧化还原条件比较敏感的磷,主要是与铁氢氧 化物和锰化合物结合的磷;金属氧化物结合态磷(NaOH-P) ,代表与金属氧化物结合的磷, - 主要是铁、铝氧化物,它是可与 OH交换获得的磷以及环境中可溶性的无机磷;钙结合态磷 (HCl-P) ,指对低 pH值敏感的磷,包括磷灰石磷、碳酸盐结合磷及可水解的痕量有机磷; 残渣磷,包括有机磷及其它的惰性磷。Hupfer法是目前研究湖泊沉积物磷形态最常用的方法 之一。 3 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 [24] 李锐等 在 1998 年分析了 H-J和 R法的基础上,对 SEDEX提取法进行了改进,使其 提取结果的环境地球化学意义更加明确。方法重点从两个方面加以完善:1)区分铁结合态 磷、铝结合态磷、闭蓄态磷;2)鉴于非农业研究的目的,将磷酸二钙、磷酸八钙、弱吸附 性磷和易溶性一起提取。 SMT法是在欧洲标准测试委员会(The Standards of Measurements and Testing Programme [25] of the European Commission)的框架下发展起来的 。该法将沉积物中的磷分为:NaOH-P, 指与铁、铝和锰的氢氧化物和氧化物结合的磷;HCl-P,指与钙结合的各种磷形态;无机磷 (IP) ,包括 NaOH-P和 HCl-P;有机磷(OP) ,包括各种形式的有机磷形态;总磷(TP), 为无机磷和有机磷的和。SMT 法由于简单、实用,对任何底质都适用,在各种颗粒物磷形 态的研究中被广泛使用。因此,在本文的研究中采用了 SMT法来测定样品中的磷形态。 综上所述,不同的提取方法虽然所选择的提取剂不同,但基本上都将沉积物磷形态分为 不稳定态磷、Fe/Al结合态磷、Ca结合态磷、有机结合态磷等。在具体的研究中,由于所研 究的湖泊不同,因此选用的磷形态分析方法也不同,主要是看沉积物自身的理化性质以及研 究的目的意义。例如,探讨海洋沉积物和钙质沉积物磷的环境地球化学意义,可能 R法及李 [26] [27] 锐法比较适合 ;探讨有机磷形态在水体富营养化过程中的作用,可用 EDTA法 ;而探讨 [28] 不同形态磷的来源,可能 SMT法比较合适 。 1.1.2 生 物 可 利 用 磷 水体环境中磷的生物可利用磷与到水生生态系统的健康息息相关,对水体富营养化有重 要影响。生物可利用磷的含量影响着水体的营养状态和初级生产力,与沉积物-水界面磷的 交换关系密切。研究水环境中磷的生物有效性,主要是通过估算沉积物生物有效磷的含量。 有关沉积物中生物可利用磷的定义,不同学者提出了不同的观点。沉积物间隙水中可溶性磷 (SRP)为生物可直接利用的磷。Psenner等人发现 BD提取的磷与间隙水中 SRP的浓度有 较好的线性关系。Stone 等提出还原剂溶解性磷、弱结合态磷及金属氧化物吸附态磷三者之 [29] 和为生物可利用磷 。Penn等研究湖泊沉积物磷的成岩过程时,提出 CaCO -P、Fe/Al-P及 3 [30] 可提取生物磷的全部或部分是不稳定性磷, 即NH Cl提取态和NaOH提取磷的和 。 Andriuex 4 [31] 等认为可交换磷与有机磷之和为生物可利用磷 。此外,沉积物的组成对生物有效磷的含量 也有影响。可知,在不同类型的湖泊沉积物中,生物有效磷的定义也不完全相同。 [32-33] 目前,已经发展了多种用于沉积物中生物可利用磷的评估方法,如藻类测试法 、化4 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 [34-35] [36] 学试剂提取法 和氧化铁浸渍滤纸法 等。在湖泊生物有效磷的研究中,一般以藻类生长 [37] 潜力来评估水体磷形态的生物有效性 。化学试剂浸提法常用于间接估算沉积物生物有可利 , [38] [39 40] 用磷的含量 。生物可利用磷含量最早是通过化学提取法和藻类培养试验法来估算的 。 [34] 一般在使用化学试剂提取法获得生物有效磷时,可用 Fe/Al-P与 OP之和粗略的估算 。然 而,这两种方法都有其缺陷,利用藻类培养法估算时,即使都用藻类进行培养,但由于使用 的藻种不同,不同藻种之间存在差异性,所以试验结果也不具有可比性;而且试验采用活体 生物进行测试,无法得出生物有效磷的实际含量,只能得到近似的参考值。使用化学试剂提 取法估算时,由于化学提取剂的不同,所得到的生物有效磷也存在很大的差异;然而,也有 [41] 研究发现 ,不同提取方法的研究结果还是有较好的一致性,得到的生物有效磷也有一定的 可比性。磷汇方法方面,Sissing等在研究土壤有效磷时使用了氧化铁浸渍滤纸法,目前该方 [36] 法广泛应用于土壤以及环境和农业等领域 ;但该法也存在缺点,由于滤纸表 面的氧化铁颗 粒容易脱落,并且泥浆颗粒等极易藏纳到细孔中,难以清洗干净,会对试验结果造成一定的 [42] 误差。黄清辉等在此基础上,研制了氧化铁/醋酸纤维素复合膜并用于生物有效磷的研究 。 1.2 沉积物- 水 界 面 磷 迁 移 转 化 的 研 究 湖泊生态系统中营养物质的来源、赋存、迁移转化等过程,对水生生态系统的初级生产 力水平有重要影响。湖泊沉积物-水界面是水体和沉积物之间物质交换的重要途径,输入到 水体的磷,除了满足水生生物生长外,一部分以不同的形式存在于水中,另一部分通过物理、 化学及生物作用,逐渐沉降累积在水体底部,成为湖泊磷的内负荷。水体磷的沉降累积是相 当复杂的动态过程,它与水体的水力冲刷作用,风浪扰动,地球化学及水化学等因素有密切 关系。研究磷在沉积物-水界面的生物地球化学循环,对湖泊富营养化的治理起着关键的理 [43] 论指导作用 ,对正确认识湖泊的内源负荷特征和揭示藻类水华的暴发机制都有重要意义。 我国关于沉积物-水界面营养盐的迁移转化过程研究起步较晚,但也已开展了大量的研究工 作,分别涉及到湖泊、海洋、河流、水库等沉积物。目前有关沉积物-水界面磷的迁移转化 研究,在认识沉积物“汇/源”作用的基础上,主要集中在磷的吸附和释放两个方面。 1.2.1 沉 积 物 的 “ 汇/ 源 ” 功 能 湖泊生态系统除了湖泊水体外,还应该包括水体底部的沉积物和湖泊周围的各种环境因 素。沉积物是湖泊营养物质的归宿,通常湖泊沉积物与其上覆水体之间不断地进行着磷吸附、5 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 释放过程,维持着一种动态平衡。当水中的磷浓度较高时,这个动态平衡被破坏,沉积物表 现出“汇”的特征,对磷进行吸附,使上覆水体的磷浓度降低;相反,当水体的磷浓度过低 时,沉积物则表现出“源”的特征,向水体释放磷。沉积物对水体营养盐的“汇/源”作用, 影响着湖泊生态系统的生物地球化学循环过程。风力和湖流等的扰动作用会使沉积物处于再 悬浮状态,影响磷在沉积物-水界面的再分配,部分营养元素可从沉积物向上覆水体释放, 使水体的营养负荷增加。如 Nuemberg 调查的 23 个分层湖中,厌氧均温层 释放的内源磷占 [44] 总输入磷的 29%,有时甚至高达 90% ;安徽巢湖沉积物磷的年释放量达 222.38 t,占全年 [45] [46] 入湖磷负荷量的 20.90% ;三峡库区由于沉积物释放而进入的总磷约 300 t ,沉积物中营 养盐的释放导致水体营养水平维持在一个较高水平。此外,沉积物对水体磷的汇源功能不是 [47] 一直不变的,表现为在不同时间段内“汇” 、 “源”角色的转换。金相灿等 对太湖梅梁湾的 研究中发现,夏季和秋季沉积物以释放为主,春季和冬季则以吸附为主。 1.2.2 沉 积 物 对 磷 的 吸 附 1.2.2.1 磷 吸 附 的 机 制 湖泊沉积物对水体中磷的吸附过程,即磷酸根离子从水体迁移到沉积物固体颗粒表面的 过程。沉积物对水体中磷的吸附和固定包括:1)生物作用,微生物等通过同化作用将磷酸 盐转化为有机态;2)物理吸附,一种可逆的吸附,且容易释放。3)化学吸附,水体中的铁、 铝、镁、钙等阳离子与磷酸盐作用,产生溶解度小的化学沉淀,进而被固定在 沉积物中。4) 物理化学吸附,沉积物固相表面带有阴离子,使水体中的磷酸根阴离子通过离子交换作用而 被吸附在沉积物表面。通过这种作用被吸附的磷酸根离子还可与其它阴离子发生交换作用而 [48] 代出 。沉积物对水体中磷酸根离子的吸附作用,主要是沉积物的专性吸附,即粘土、有机 质、碳酸钙和铁铝氧化物等矿物颗粒对磷酸根离子的吸附作用,其中以铁铝氧化物对磷酸根 离子的吸附作用最明显。此外,还有微生物通过吸收同化而产生的磷的生物固定。非石灰性 沉积物对磷酸根离子的吸附,主要是通过非结晶及无定形铁铝氧化物的专性吸附和代换吸附 作用完成的。非结晶及无定形铁铝含量高的沉积物在好氧条件下能吸附大量的磷,在厌氧状 态下释放磷,进而在沉积物底层中埋藏起来,起到非常好的磷蓄积库作用。 [49] 沉积物对磷的吸附过程包括两个阶段,即“快吸附过程”和“慢吸附过程” 。快吸附 过程即铁氧化物和氢氧化物表面的吸附位点对磷的快吸附作用;慢吸附过程则包括随后进入 [50] 矿物颗粒内部的缓慢扩散和含磷复合物的形成两个过程 。沉积物对磷的吸附特性一般用吸6 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 附等温模型来描述,等温吸附过程经验公式主要包括 Linear、 Langmuir、 Freundlich和 Temkim 方程等。综合大量国内外相关文献发现,沉积物对磷的吸附行为有的符合其中的一种吸附模 型,有的符合其中两种模型,还有一些对各种吸附模型均符合。由于各水体沉积物样品的来 源、组成和性质等不同,对磷的吸附行为也不相同,因此,不同的沉积物适合用不同的方程 拟合。目前国内外大部分研究结果适合用 Langmuir 方程和 Freundlich 方程拟合。根据这两 个方程可以得到沉积物对磷吸附的重要参数:理论吸附容量(Q ) ,反映沉积物对磷的吸 附容量大小; Langmuir 吸附系数 K 和 Freundlish吸附系数 K ,反映沉积物对磷的吸附能力; L F 沉积物本底吸附态磷(NAP) ,反映沉积物磷内负荷的大小。1.2.2.2 磷 吸 附 的 影 响 因 素 研究发现,沉积物对水体中磷的吸附不仅与沉积物自身的粒度组成、化学性 质和矿物学 特征有关,而且环境因子(如温度、pH、扰动、盐度等)的变化对沉积物吸附磷也有重要 [51-57] 影响 。 (1) 沉积物理化性质 固体颗粒粒度小的比表面积大,而沉积物磷的饱和吸附量与比表面积有极好的相关性, 随着比表面积的增大而增多。沉积物中的粘土矿物,铁、铝氧化物和氢氧化物都具有较高的 [51] 比表面积 。王振华对四川盆地不同类型土地的研究发现,沉积物对磷的吸附速率与活性铁 [52] 铝氧化物含量和粘粒含量间呈显著正相关性 。 Slomp等对北海 8个沉积物进行氧化状态下 [50] 的吸附特性研究,发现不同类型的沉积物对磷的吸附容量存在很大的差异 。非石灰性沉积 物对磷的吸附主要是由于其中的无定形及非结晶铁氧化物造成的,富含非结晶铁及无定形铁 [53] 的沉积物在好氧条件下可吸附大量的磷,并埋藏在沉积物中,因而能起到磷蓄积库的作用 。 [54] 王晓丽对黄河沉积物的研究发现,最大吸附容量与沉积物有机质间有较好的正相关关系 。 对土壤的研究中发现,影响土壤吸附磷的主要因素为土壤中活性铝、活性铁和小于 0.01 mm [55] 粒度土壤的含量,土壤的理化性质不同,对磷的吸附能力也存在很大差异 。 (2)环境因子 沉积物对磷的吸附与湖水的化学特性有关,如温度、pH、扰动和盐度等。温度是影响 沉积物磷吸附量的重要因素之一,随环境温度的升高,沉积物-水界面固体颗粒表面的离子 强度增加,沉积物对磷酸盐的吸附量也升高。许多研究发现,随温度的升高,沉积物对磷酸 [56-57] 盐的吸附量基本呈线性增加 。 氧化还原电位(Eh)对沉积物吸附磷的能力有很大影响,当表层沉积物的 Eh较高时(> 3+ 350 mv),Fe 能与磷酸根作用生成难溶的磷酸铁,氢氧化铁则将可溶性磷吸 附固定,大量7 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 3+ 2+ 的磷被吸附在铁氢氧化物的表面。当 Eh较低时(<200 mv)有助于 Fe 向 Fe 转化,已经 [58] 被吸附的铁和磷酸根则转化成溶解态而析出 。 - 水体pH对沉积物吸附磷的潜在作用是很大的。 磷在沉积物中主要以H PO 的形式存在, 2 4 pH通过影响沉积物中磷的形态、离子交换和竞争沉积物表面的吸附位点等影响沉积物-水界 面磷的行为。有研究表明,随着 pH 的变化沉积物对磷的吸附量呈“U”或倒“U”形变化 , , [52 59 60] - 2- 曲线 。水体 pH 值在 7 左右时,磷是以 H PO 、H PO 的形式存在,易被吸附;而 2 4 2 4 - 降低 pH,磷酸盐以溶解为主,其中铁铝磷最先解吸;升高 pH,离子交换作用增强,OH与 被束缚的磷酸盐阴离子产生竞争,使磷解吸而释放到水体。 扰动是影响沉积物-水界面营养物质循环的一个重要的物理因素。动态条件不利于沉积 [61] 物对磷的吸附,且磷易从沉积物中解吸释放出来,比静态条件下的解吸量高几倍到几十倍 。 扰动包括风浪、水流和生物活动等,风浪等外部条件可以使表层沉积物发生再悬浮,增加沉 积物颗粒的反应界面,使吸附在沉积物表面的磷解吸下来释放到上覆水体,并加速了间隙水 [62] 中磷的扩散作用,直至沉积物-水界面的吸附与释放达到一种动态平衡 。 盐度对湿地沉积物磷的吸附作用影响显著,在低盐度范围内,随着盐度的升高水体中离 子强度增大,发生凝聚作用而吸附磷,进而使磷的吸附量升高。当盐度达到一定水平时,水 2- - 3- 中的 SO 、OH等阴离子与 PO 竞争沉积物表面的活性位点,使沉积物对磷的吸附能力降 4 4 低。有研究发现,在低盐度区,随着盐度的升高,沉积物对磷的吸附量明显增加,而当盐度 大于 5 ‰时,反而随盐度的升高,吸附量略有下降趋势。安敏等发现,在 0~35 ‰的盐度范 [63] 围内,随盐度升高沉积物对磷的吸附量逐渐降低 。1.2.3 沉 积 物 中 磷 的 释 放 湖泊水体中的磷包括外源输入的磷和内源释放的磷,沉积物是湖泊营养物质的蓄积库, 当外源输入磷得到有效控制的情况下,沉积物磷的内源释放对水体的营养水平有着不可忽视 的影响。当入湖营养盐减少或完全截污后,沉积物中营养盐的释放仍会使水体处于较高的营 养水平。沉积物磷的释放是一个复杂的过程,包括吸附解析、配位体交换、分解及酶水解作 用等。通常,磷先释放进入沉积物间隙水中,随后逐渐扩散到水土界面,进而向上覆水扩散, 这一过程取决于沉积物-水界面的浓度梯度。此外,沉积物组成、pH、温度、微生物活动和 [64-67] 扰动等主要环境因素对沉积物磷释放有影响 。8 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 1.2.3.1 磷 释 放 的 机 制 沉积物与上覆水体间存在着一种吸收和释放的动态平衡。磷从沉积物释放到 水中主要通 过两个过程,颗粒态磷的活化和可溶性磷的扩散过程。湖泊沉积物中磷的释放受到一系列物 理、化学和生物过程的控制,三种释放机制是相辅相成的,在特定的环境条件下,可能某一 过程占主导地位来控制沉积物中磷的释放。1)物理释放,沉积物中磷的物理释放主要是通 过波浪、风吹等扰动作用引起沉积物颗粒再悬浮进入水体产生的释放;以及沉积物的间隙水 与上覆水间可溶性磷酸盐的浓度差所产生的扩散作用。2)化学释放,非石灰性沉积物在厌 [68-69]