PBAT-PLA复合材料的热性能分析

  PBAT/PLA复合材料的热性能  Summary：目前，生活中常用的大部分的用品的基体材料是不能自然降解的，因此许多聚合物复合材料在没有回收利用的情况下，自然环境中近百年不能够降解，进入海洋、土壤中会分解为微塑料对自然界生物、植物产生负面影响，进入生物链循环，进一步影响人类健康。在此情况系，PBAT/PLA可降解材料的研究就必不可少，而PBAT/PLA复合材料的热性能较大程度的限制了该复合材料的广泛应用。因此，研究PBAT/PLA复合材料的热性能具有重要意义。下面笔者就对此展开探讨。Keys：PBAT；PLA；复合材料；1实验1.1　原料及助剂PBATPBAT：MI为（230℃、10min）为37.5g，中国石化仪征化纤有限责任公司生产；PLA：牌号为6201D，MI为（230℃、10min）为82g，美国NatureWorks公司生产；相容剂：牌号ADR4370S（简称ADR），德国巴斯夫公司生产。1.2　主要设备和仪器PTE16型双螺杆挤出机：美国赛默飞世尔公司制；SHJ36型双螺杆挤出机：南京杰亚挤出装备有限公司制；DSC7型差示扫描量热仪；XRL-400型熔融指数仪：承德精密试验机有限公司制；扫描电子显微镜。1.3　PBAT/PLA复合材料的制备将PLA在真空干燥箱内100℃干燥12h，将PBAT在真空干燥箱内75℃干燥12h，干燥后测水分含量均小于30ug/g，降温至出料温度；利用高速混料机将干燥后的PBAT和PLA按照一定质量比进行混合；将混合好的物料加入双螺杆挤出机经过挤压、熔融、风冷、拉条、冷切，制备PBAT/PLA共混切片，螺杆温度T1～T11为195℃，215℃，220℃，230℃，230℃，230℃，230℃，230℃，230℃，230℃，230℃，螺杆机头温度为225℃，螺杆转速为120r/min，计量泵泵供量为30kg/h。1.4　分析与测试面形态：将切开的PBAT/PLA共混切片粒子固定在试样座上，放入208HR离子溅射仪进行喷镀处理，经处理后的试样用扫描电子显微镜（SEM）观察其形态结构。热性能：采用差式扫描量热（DSC）仪对PBAT/PLA共混切片进行测试。在氮气保护下，以10℃/min升温至160℃，保持5min，以消除热历史；然后以400℃/min降温至－60℃，保持5min，再以10℃/min升温至200℃，保持5min，最后以10℃/min降温至0℃。非等温结晶性能：先将非等温DSC结晶曲线当成等温结晶过程来处理，得到非等温结晶动力学常数。对PBAT/PLA复合材料在任意结晶温度下的冷结晶进行非等温结晶动力学研究。（1）式中：X（t）是任一时刻（t）的相对结晶度；k为结晶速率常数，与温度有关；n与晶体的成核机理和生长方式有关。图1　PBAT/PLA共混切片截面的SEM照片2　结果与讨论2.1　表面形态由图1可知：PBAT切片断面（图1a）较为平整，PLA切片的断面（图1b）呈现凹凸不平的状态，这可能是由于PBAT切片具有优异的韧性，而PLA切片本身脆性较大导致切断过程中伴随着自然脆裂；未经相容改性的PBAT/PLA共混切片截面（图1c）出现孔洞，两相界面感明显，这是由于PBAT和PLA在共混时不完全相容造成的；随着相容剂ADR的加入，PBAT/PLA共混切片的截面（图1d和图1e）呈现出光滑、均一的状态，甚至出现拉丝的纤维状，说明ADR的加入改善了PBAT/PLA共混体系的相容性；随着PBAT/PLA共混体系中PLA含量的增加，共混切片截面（图1f）逐渐变得粗糙，颗粒感明显增加，这是因为PBAT和PLA在共混时，ADR的加入使得两相之间发生交联，随着共混体系中PLA含量的增加，过量的PLA未能与PBAT完全反应交联，相容性降低，增加了界面的粗糙感。2.2　热性能不同PBAT/PLA共混切片消除热历史前的升温DSC曲线见图2，相关DSC数据见表2。从图2可知：在消除热历史前的第一次升温过程中，纯PLA的玻璃化转变温度（Tg）为68.36℃，熔点（Tｍ）为168.56℃，而纯PBAT的Tg和Tｍ分别为－33.62℃和114.17℃；PBAT/PLA共混体系中PLA和PBAT的Tg相差较大，且PBAT的Tg向高温方向略有偏移，PLA的Tg向低温方向略有偏移，同时PLA和PBAT的Tｍ均向低温方向略有偏移；未经改性的PBAT/PLA共混物中PBAT和PLA的Tg之差（△Tg）为89.77℃，而加入相容剂ADR后PBAT/PLA共混体系中的PBAT和PLA的Tg均向低温偏移，△Tg减小为87.58℃，下降2.19℃，改变PLA的含量对△Tg的影响不大。由此可见，ADR的加入，促进了两相相容，增强了PBAT/PLA共混体系中的PBAT和PLA大分子链段的运动能力。图2　PBAT/PLA共混切片的第一次升温DSC曲线同样的现象出现在第二次升温熔融过程中，这是由于ADR促使PBAT和PLA发生支化/交联反应，提高了二者的相容性。不同PBAT/PLA共混切片消除热历史后的升温DSC曲线见图3，相关DSC数据见表3。由图3可以看出：PLA在两次升温过程中均未出现明显的冷结晶峰，这是由于PLA分子中含大量的酯基，基团间的相互作用限制了大分子链段的自由运动和排列，导致没有出现明显的结晶放热现象，由此可知，PLA的结晶能力较弱，结晶速率较慢；PBAT与PLA共混后，共混体系同样未出现冷结晶峰，两者可能发生了部分共聚反应，形成的大分子链阻碍了熔融结晶的产生；当在PBAT/PLA共混体系中加入ADR后，共混体系均出现了冷结晶峰，说明ADR改善PBAT与PLA相容性的同时，提高了大分子链段运动能力，促进了PBAT的结晶，同时，经相容改性后共混材料中PLA的熔融峰甚至出现了双峰，这表明ADR使得PLA结晶重排，在ADR与PLA发生反应过程中，还未来得及结晶完成而导致晶体形成不完善出现了双熔融峰。图3PBAT/PLA共混切片的第二次升温ＤＳＣ曲线2.3　非等温结晶动力学从图4可知：在降温过程中，纯PLA没有明显的结晶峰，PBAT在35.17℃出现结晶峰，其结晶温度较低，由此可知，在加工成型过程中，PLA和PBAT均较难冷却结晶，结晶速度很慢；将PBAT和PLA共混后，PBAT/PLA共混体系在81.25℃处出现结晶峰，由于PLA的加入，使得PBAT的结晶温度向高温移动了近46℃，峰形变宽，这说明在降温过程中，具有更高Tg的PLA会在温度较高时诱导PBAT结晶，加速了共混体系中大分子的结晶重排，提高了共混体系结晶速度，但结晶过程中形成的不完善晶体也变多；加入ADR后，随PLA含量的增加，PBAT/PLA共混体系的结晶峰的位置逐步向低温方向移动，放热峰均为单峰，峰形变窄变高且面积逐渐变大，晶体趋于完善且结晶度增加。显然，经相容改性后PBAT/PLA共混材料的非等温结晶温度随共混体系中PLA含量的增加而下降，表明ADR与PBAT和PLA形成的大分子链段活动能力降低，需要更多的时间结晶，结晶温度降低，结晶能力下降，同时表明ADR对PBAT/PLA共混材料中PLA的作用效果更显著，这与ADR和PLA发生了接枝交联反应有关。图4　PBAT/PLA共混切片的降温DSC曲线结论ａ．采用熔融共混法制备PBAT/PLA共混切片，并利用ADR对共混切片进行相容改性。未经相容改性的PBAT/PLA共混切片截面处有孔洞，两相界面感明显；经相容改性后，PBAT/PLA共混切片截面呈现光滑、均一的状态，但随PBAT/PLA共混体系中PLA含量的增加，共混切片截面逐渐变得粗糙。ｂ．DSC分析表明，经ADR相容改性后，PBAT/PLA共混切片中PBAT和PLA的Tg均向低温偏移，△Tg下降2.19℃，改变PLA的含量对△Tg的影响不大。ADR改善PBAT与PLA相容性的同时，促进了PBAT的结晶。ｃ．利用Avrami方程及经Jeriorny修正的Avrami方程研究了PBAT/PLA共混切片的非等温结晶动力学。加入ADR后，随PLA含量的增加，共混切片的Kc先增大后减小，ｔ1/2先减小后增大，当PLA质量分数为15％时，共混切片的Kc最大，ｔ1/2最小，结晶速率最快。Reference：［1］王培，李丽霞，张杰．PCL/PLA/凹凸棒土复合材料的制备及性能［Ｊ］．山东化工，2018，44（01）：155-156．［2］刘坤．超临界二氧化碳在聚烯烃共混物发泡及加工中的应用研究［Ｄ］．宁波：中国科学院宁波材料技术与研究所，2016． -全文完-