改性有机蒙脱土在硅橡胶中的应用性能研究

·试验研究· lM＆P他I矿物-9：加I 2010年第9期 文章编号：1008—7524{2010109一002l—04 改性有机蒙脱土在硅橡胶中的应用性能研究’ 杨 科，王锦成，郑晓昱 (上海工程技术大学化学化工学院，上海201620) 摘要：利用红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和热失重(TGA)对有机蒙脱土(OMMT)的结构进行了表征。采 用溶液插层法制备了RTV／0MMT复合材科，研究了复合材科的拉伸强度、断裂伸长率、硬度及热稳定性，并用XRD 对复合材料的结构进行了表征。结果表明．经有机化改性后的OMMT的层问距明显增大。随OMMT用量的增加． 复合材料的力学性能得到提高。当OMMT质量分数为3％时，其拉伸性能最优。XRD表明，材料中形成了 RTV／OMMT剥离型纳米复合材料。 关键词：有机蒙脱土；硅橡胶；溶液插层法；性能 中图分类号：TB332支葡标识码：A 0 引言 一般来说，硅橡胶常用补强剂为气相法及沉 淀法白炭黑，用量一般为30～50份。气相法白炭 黑补强硅橡胶效果最为显著，但其价格较高⋯。 蒙脱土(MMT)是一类典型的层状硅酸盐非 金属矿物，由于其具有膨胀性、吸水性、分散性、阳 离子交换性等特性以及价格低廉而被广泛应用。 与传统填充型橡胶材料相比，利用插层技术制备 的有机蒙脱土／橡胶纳米复合材料【2一"，如：NR／ MMT、SBR／MMT、NBR／MMT等，可以改善橡 胶基体的力学性能、气体阻隔性能和耐溶剂性 能[8—10】o 本文采用有机化蒙脱土(OMMT)，通过溶液 插层法制备了RTV／OMMT纳米复合材料。研 究了不同质量分数OMMT对RTV性能的影响， 降低了RTV的生产成本，为实现OMMT在硅橡 胶中的应用打下了基础，具有一定的研究意义和 经济价值。 1 实验部分 1．1 实验原料 乙烯基硅橡胶(RTV)，上海蓝星有机硅有限 公司；双羟基十六烷基铵盐改性蒙脱土 (OMMT)，浙江丰虹粘土化工有限公司。 1．2 RTV／0MMT纳米复合材料的制备 硅橡胶(RTV)是由组分(A：B=10：1，30％白 炭黑)通过加成反应制备而成。在其反应过程中， 分别将经过干燥处理的OMMT，以1％、3％、 5％、7％、9％的比例加人到RTV之中，再搅拌均 匀。 将该液体混合物放入真空烘箱之中，排气，直 到无气泡溢出。将烘箱升温至80℃反应20min 使其固化，得到待测实验样品。 1．3 分析测试方法 红外光谱法(IR)：用370FTIR型红外光谱仪 测定MMT、OMMT的红外光谱图，对二者进行 比较。 力学性能：按GB／TS29—91标准，将试样裁 剪为哑铃形，在高铁TCR一2000型电子拉力机上 测定试样的力学性能，拉伸速度为500mm／min。 5根样条为一组，最后取中值。 硬度：按GB／T531—92标准，使用XY一1型 橡胶硬度计测定试样的硬度。 ·收稿Et期：2010～04—26 基金项且：国家自然基金青年基金项目(50803034)、上海高校知识刨新工程建设项目(J20904)和上海市重点学科建设项目资助 (js0102)。 通讯作者：王锦成．男。教授．硬士生导师。 ·21· 万方数据 ·试验研究· lM&P纯I矿糖与加I 2010年第9期 粘度：使用旋转粘度计(NDJ一1)对样品进行 粘度测试。 热力学性能：应用热失重分析仪(TGA．STA —PTl000)对样品进行热力学分析实验。 X射线衍射分析(XRD)：采用日本理学D／ MAX一2000型X射线衍射仪测定OMMT及 RTV内MMT纳米复合材料中MMT的层间距 变化情况。 2 结果与讨论 2．1 MMT与OMMT表征 2．1．1IR分析 图1为MMT和OMMT的IR图谱。可以 看出，MMT在3600cm-1附近的吸收峰是一OH 伸缩振动峰，在1500cm．1附近的吸收峰是铵盐 的特征峰，1000锄-1附近的是Si—O的伸缩振 动峰，900em～、800crll．1左右的是赳一0、Si一 0的弯曲振动峰。0MMT除在上述位置上有吸 收峰外，在2900锄～、2850cm_1附近的吸收峰 为C—H不对称和对称伸缩振动峰，这表明 MMT已经被有机化改性。 波数／cm-l 图1 MMT和0MMT的IR图谱 2．1．2XRD分析 MMT和OMMT的XRD图谱见图2。 图2 MMT和OMMT的XRD图谱 有机插层剂的进入会导致MMT片层间距增 加。根据Bragg方程A=2dsin0(／t=0．15406 nm)计算层间距，其中A对应于X射线的波长，d ·22· 为层间距。MMT和OMMT的层间距分别为1． 58nm和5．25nm。OMMT比MMT的层间距增 大了3．67nm，这主要是由于改性后MMT片层 结构被改性剂撑开，使得MMT层间距增大，从而 也为RTV的插层研究奠定了基础。 2．1．3TGA分析 图3为MMT与OMMT的TGA图。 1 枣 豢 求 嘲 龌 图3 MMT与OMMT的TGA图谱 从图3看出，随着温度的升高，MMT与 OMMT都出现了失质量现象。有机化改性后的 0MMT的质量损失比MMT多，且当温度高于 320℃时损失相对严重，这主要是由于OMMT中 的有机插层剂的热分解。而在80～320℃之间， OMMT比MMT表现出较好的热稳定性。 2．2RTV／oMMT纳米复合材料相关性能测试 2．2．1粘度测试 RTV／oMMT复合材料的粘度见图4。 ∞l 玉 串 2 ＼ 趟 摇 ／ 0tlilT／％ 图4 RTV／OMMT复合材料的粘度 由图4看出，随着OMMT加入量的增加，体 系粘度也随之增大。该现象符合如下公式： ln7-ln玑+等 1一苫 式中：巩一空白硅橡胶的粘度；KE一填料颗粒系 数；vl一填料体积；①一颗粒团聚效率，本实验中 西=0．637。可以看出，随着OMMT加入量的增 加，Ⅵ随之增大，KE与垂为常数，则刁也随之增 万方数据 ·试验研究· 1M&P化I矿物与加I 2010年第9期 大。 2．2．2 硬度测试 RTV／OMMT复合材料的邵尔A硬度见图 50 图5 RTV／0MMT复合材料的邵尔A硬度 由图5看出，随着OMMT质量分数的增加， 复合材料的硬度呈逐渐增加的趋势，这主要是由 于OMMT本身为层状硅酸盐，硬度较大，添加到 RTV后形成复合材料，导致材料的硬度增大。 2．2．3力学测试 RTV／oMMT复合材料的拉伸强度和断裂 伸长率分别见图6和图7。 5． 重妻 嫠t． 孽4． 鞘4． 图6 RTV／OMMT复合材料的拉伸强度 芝 褥 蜢 暑 裂 蔷 图7 RTV／oMMT复合材料的断裂伸长率 如图6所示，随着OMMT加入量的增加，拉 伸强度在不同程度上得到提高。当OMMT加入 量为3％时，拉伸强度达到最大，为5．3MPa，提 高了10．4％。加人量继续增加，拉伸强度反而降 低，这主要是由于OMMT的较多加入导致粒子 之间发生团聚的可能性增高，从而影响了OMMT 在RTV中的分散均匀性，其纳米效应难以完全 体现，因而拉伸强度降低。 由图7可知，加入3％OMMT时，复合材料 的断裂伸长率为234％，比未加OMMT的RTV 提高了10．2％。同时可以发现，加入不同量 OMMT的RTV的断裂伸长率出现了w型的变 化形式，这在某种程度上说明OMMT的质量分 数并不是决定RTV断裂伸长率的决定性因素。 2．2．4TGA实验 图8、图9分别为复合材料的TGA和DTG 图，表1列出了材料发生初始降解5％质量的温 度(T一5％)和最大质量损失速率的温度(T。。)。 图8 RTV和RTV／OMMT复合材料的TGA 图9 RTV和RTV／oMMT复合材料的DTG 表1 RTV和RTV／OMMT复合材料的热性能 可以看出，OMMT的加入使得复合材料的热 稳定性能在不同温度范围内出现了不同程度的改 变。由于OMMT的加入，材料的T一5％提高20 ℃，丁。。基本不变，800℃时的残炭量则有所下 降。结合图3，可以得出，MMT经改性后提高了 RTV初始分解范围内的热稳定性能，但随着温度 的继续升高，该有机插层剂自身也发生降解，在一 定程度上提高了RTV的分解剧烈程度，这也是 · 23· 万方数据 ·试验研究· IM&P纪工矿劈与加工 2010年第9期 材料质量损失速率较快及质量损失较多的缘故。 2．2．5XRD分析 图10为RTV／oMMT复合材料的XRD。 量 型 暖 图10 RTV／OMMT复合材料的XRD 由图10可知，硅橡胶基体是非晶聚合物，其 XRD谱图在小角范围内无任何衍射峰。RTV／ OMMT一3％基本没有出现衍射峰，这可能是由 于OMMT在体系中剥离，导致层间距无限大的 缘故。而RTV／oMMT一9％在20=11．7‘出现 衍射峰，OMMT层间距为O．76nm，小于其初始 层间距。经分析，这可能是由于OMMT在体系 中团聚并相互挤压，而导致层间距的减小。 3结论 a．OMMT与MMT相比，出现了新的吸收 峰，实现了有机化，且OMMT的层间距增加，有 利于形成插层型复合材料。 b．当加入3％OMMT时，可以获得力学性能 较好的RTV／oMMT复合材料，材料的拉伸强度 可以提高10．4％，断裂伸长率可以提高10．2％。 c．由TGA分析可知，OMMT的加入使得复 合材料的热稳定性能在不同温度范围内出现了不 同程度的改变。 d．XRD分析表明，加入3％OMMT能够得到 力学性能较好的剥离型纳米复合材料，而加入 9％OMMT则复合材料会出现OMMT团聚。 4 参考文献 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万方数据 改性有机蒙脱土在硅橡胶中的应用性能研究 作者： 杨科， 王锦成， 郑晓昱， YANG Ke， WANG Jin-cheng， ZHENG Xiao-yu 作者单位： 上海工程技术大学化学化工学院,上海,201620 刊名： 化工矿物与加工 英文刊名： INDUSTRIAL MINERALS AND PROCESSING 年，卷(期)： 2010,39(9) 参考文献(10条) 1.Wang JC;Chen YH;Wang JH Synthesis of hyperbranched organo-montmorigonite and its application into high-temperature vulcanizated silicone rubber systems 2009(02) 2.舒中俊;陈光明;漆宗能 聚合物/牯土纳米复合材料及其特殊阻燃性能[期刊论文]-塑料工业 2000(03) 3.Changwoon N;Hyune JR;Wan DK Barrier property of clay/acrylonitrile-butadiene copolymer nanocomposites 2002(03) 4.王志成;平琳 乙烯基硅橡胶做性蒙脱土纳米复合材料结构性能研究[期刊论文]-化工新型材料 2007(02) 5.赖亮庆;钱黄海;苏正涛 蒙脱土/硅橡胶复合材料的力学和阻燃性能研究[期刊论文]-有机硅材料 2008(01) 6.邸明伟;张丽新;何世禹 纳米粒子对硅橡胶的增强改性研究进展[期刊论文]-现代化工 2004(01) 7.Suprakas S;Masami O Polymar/layexed silicate nanocomposites:a review from preparation to processing[外文期刊] 2003(11) 8.Hrachova J;Komadel P;Choda I Effect of montmorillonite modification on mechanical properties of vulcanized natural rubber composites 2008(01) 9.Job W;Park SK;Kim DK Mechanical properties of nano-MMT reinforced polymer composite and polymer concrete 2008(01) 10.甄瑞燕;周元林;何方方 白炭黑原位填充的改性室温硫化硅橡胶胶黏剂[期刊论文]-合成橡胶工业 2007(06) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hgkwyjg201009006.aspx