冶金热力学（Ⅱ）习题（第3章）

冶金热力学（Ⅱ）习题（第3章） 1. 液体Ga-Hg合金的行为接近正规溶液zWL = 7950J·mol -1，求该体系临界点的温度TC和组成xHg。试计算温度分别为373，423，473，523K时 对xHg曲线，并在Ga-Hg系相图上画出部分互溶区。 解： ，xHg = 0.5 ∵ ∴ T = 373K时， T = 423K时， T = 473K时， T = 523K时， 根据以上各温度下 的关系式得到如下数据表： xHg T/ K 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 373 -292.62 -279.81 -224.86 -179.09 -162.03 -179.09 -224.86 -279.81 -292.62 423 -427.76 -487.83 -478.80 -458.86 -450.18 -458.86 -478.80 -487.83 -427.76 473 -562.90 -695.84 -732.74 -738.63 -738.32 -738.63 -732.74 -695.84 -562.90 523 -698.03 -903.86 -986.67 -1018.40 -1026.46 -1018.40 -986.67 -903.86 -698.03 依表中的数据作 对xHg曲线如下图所示： ~xHg曲线上的极小点就是单相与两相的分界点，在两个极小点之间为两相区，在两个极小点之外为单相区，即部分互溶区。373K对应的极小点为：xHg = 0.13 和xHg = 0.87； 423K对应的极小点为：xHg = 0.22 和xHg = 0.78；而473K对应的极小点为：xHg = 0.41 和xHg = 0.59；523K以上不存在两相区。所以，根据相关数据可在Ga-Hg系相图上画出部分互溶区如下： 2. 固溶体Ir-Pd为正规溶液，临界点的组成xPd =0.5，温度TC = 1480℃。由上列数据作出在1200℃下aIr和aPd对xPd图。 解：对正规溶液有： ， 所以， 对本题目而言， （1） （2） 根据式（1）可作出aIr~xPd曲线（见图1），根据式（2）可作出aPd~xPd曲线（见图2）。 3. 固相互不相溶的Au和Si形成共晶二元系，共晶温度636K，组成xSi = 0.186，xAu = 0.814。已知Au和Si的熔点分别为1336 K和1683 K，熔化热分别为12760和50630 J·mol –1。计算共晶合金的吉布斯自由能。 （a） 相对于未混合的液体Au和Si； （b） 相对于未混合的固体Au和Si。 解：依据稀溶液的依数性 可得： 在共晶点处 ，所以， （a）取未混合的纯液态Au和Si为参考态，即 ，则： （b）取未混合的固体Au和Si为参考态，即 ，且： ， 则： 4. Cs和Rb在液相和固相均能完全互溶，在液相线和固相线上出现最低点，该点的温度为282 K，浓度xCs= 0.5。设液相为理想溶液，试计算在282 K固体Cs和Rb形成xCs= 0.5的固溶体的混合自由能。已知Cs的熔点为302.8K，熔化热为2090J·mol-1；Rb的熔点为312K，熔化热为2197J·mol-1，设 。 解：设 ，则 因为出现最低点，所以固相为非理想溶液，故 则： 5. A-B二元溶液的过剩吉布斯自由能与温度的关系为： ，请作出该二元系的温度-溶解度图。 解：根据式（1.60）得： 根据式（1.116）得： 所以， 即： 溶解度曲线是由不同温度下的两相平衡点连接而成，达到相平衡时， ， 即有： ，依此式作图如下： 6.掖相部分互溶的A-B二元系，严格符合正规溶液， 。 a） 作出混合自由能-组成曲线，温度从500K至1200K，间隔取100K； b） 根据混合自由能-组成曲线作出部分互溶A-B二元系的T-x相图； c） 作出温度600，800，1000，1200K时组元B的活度aB对组成xB图。 解： 3-6解：a）由二元正规溶液的混合热力学性质 ， 故 根据上面的式子就可以分别算出各个温度下的混合自由能与组成的关系，并绘制图形如下图3-6.1所示。 b）联立 与 得 ，临界温度 根据图3-6.a，结合以上数据，绘制部分互溶A-B二元系的T – x相图如图3-6.b所示。 图3-6.b 部分互溶A-B二元系的T-x图 c）由 ， 知 ，由该式可以计算出各个温度下组元B的活度对组成 的关系图，如图3-6.c所示。 图3-6.c 组元B的活度对组成 的关系图 7. FeO-MnO溶液在液相和固相均为理想溶液。试计算等摩尔的FeO和MnO形成的固溶体在加热时开始出现液相的两相平衡温度，并计算液相最初形成时的浓度和固溶体完全熔化成液体时的温度。已知FeO的熔点为1651K。熔化热为30962 J·mol-1；MnO的熔点为2148K。熔化热为54392 J·mol-1。 解：因为FeO-MnO溶液在液相和固相均为理想溶液， 所以，根据式（3.25）和式（3.26）得： （1） （2） （3） ① 等摩尔的FeO和MnO形成的固溶体在液相最初形成时有： 且 ， 分别代入式（1）和式（2），结合式（3）得： 代入已知数据得： （4） 解式（4）得液相最初形成时的浓度和温度： ， ， ②等摩尔的FeO和MnO形成的固溶体在固溶体完全熔化时有： 则得新方程组： （5） （6） （7） 同上推导得： （8） 解式（8）得固溶体完全熔化时的浓度和温度： ， ， 8. Cu和Ni组成的合金在液相和固相都符合理想溶液，Cu的熔点为1357K，熔化热为12970J·mol-1；Ni的熔点为1728K，熔化热为17155J·mol-1。计算Cu-Ni二元系相图，并与文献上的该二元系相图相比较。 解：∵Cu和Ni组成的合金在液相和固相都符合理想溶液， ∴ ， 则： ， 将已知数据代入得： 又 ， 故 ， 计算结果列于下表： T/K 1382 1407 1432 1457 1482 1507 1532 1557 1582 1607 1632 1657 1682 1707 f(T) 1.0210 1.0417 1.0621 1.0821 1.1018 1.1212 1.1403 1.1591 1.1776 1.1958 1.2137 1.2314 1.2487 1.2658 g(T) 0.7416 0.7615 0.7813 0.8008 0.8202 0.8394 0.8583 0.8771 0.8957 0.9140 0.9322 0.9501 0.9679 0.9854 0.9248 0.8512 0.7788 0.7081 0.6385 0.5699 0.5025 0.4358 0.3700 0.3052 0.2409 0.1774 0.1143 0.0521 0.9443 0.8867 0.8272 0.7663 0.7035 0.6390 0.5730 0.5052 0.4357 0.3649 0.2923 0.2184 0.1427 0.0659 根据表中数据作图如下： 9. 面心立方Al-Zn系呈现部分互溶，其摩尔吉布斯自由能为： 式中x1和x2为Al和Zn的摩尔分数。试计算部分互溶区的临界点的组成和温度。 解： 10. Al和Si的液体合金为理想溶液，固相完全不互溶。Al的熔点933K，熔化热10460J·mol-1；Si的熔点1687K，熔化热50630J·mol-1。计算Al-Si二元系的共晶温度和组成，并将结果与文献中的Al-Si系相图比较。 解：查表得 ， ， 则， ∵ ∴ 故可得液相线方程： （1） （2） 在共晶点有： （3） 则解上述方程组共晶温度和组成得： ， 查阅相关文献得知Al-Si二元系的共晶温度和组成为 ， 。可见计算结果与实验结果有相当的差别，说明原题假设Al和Si的液体合金为理想溶液是不符合实际的，实际是液体合金对理想溶液呈现负偏差。 11. A和B形成简单共晶二元系，液相为准正规溶液，其过剩自由能为： 已知A的熔点1500K，熔化热15060J·mol-1， ；B的熔点1200K，熔化热11090J·mol-1， 。计算该二元系的相图。 解： 12. A-B二元系中纯B与固溶体α两相平衡，B在α固溶体中的溶解度与温度的关系如下： 0.166 0.144 0.122 0.100 0.0795 T / K 1300 1200 1100 1000 900 假设B在α相的活度服从亨利定律，计算上列温度范围内，B在稀溶液中的偏摩尔混合焓。 解：根据题目所给数据作 图如下图所示。 再根据式（3.88）得： 直线的斜率 ，故 13. 组元A和B在液相和固相均能形成理想溶液，组元A在1500K的熔化热为14645J·mol-1， ；组元B熔点为2300K， 。当xB=0.22的液相混合物冷却时，在1700 K开始析出固相，求组元B的熔化热。 解： ∵ ， ∴ ，而 ∵ 固、液两相均为理想溶液，则有： ，则 ， 14. 在1273K，Cu-Zn合金两相平衡的固相组成为16mol%Zn，液相组成为20.6mol%Zn，以纯液态Zn为参考态，合金中Zn的活度系数符合： ，求固相合金中Cu的活度（以纯固态Cu为参考态）。已知Cu的熔化自由能为： 解：∵ ，∴ Cu-Zn合金的液相为正规溶液，则又式（3.29）得： ，再由式（3.44）得： 将已知数据代入上式计算得： 15. Fe-S系相图表明Fe和S在液态完全互溶，但在固相实际上不互溶，在1473K的液相线上组成为62 mol% Fe和38 mol%S。 a） 导出γ-Fe熔化自由能与温度的关系式； b） 计算1473K，xFe= 0.62的Fe-S溶液中Fe的活度； c） 设Fe-S熔体严格遵守正规溶液，计算1873K，xFe= 0.62的Fe-S溶液中Fe的活度； 已知：γ-Fe →δ-Fe，转变点1664K，转变热837J·mol-1； δ-Fe → l， 熔 点1809K，熔化热13765J·mol-1； Cp,γ= 24.48 + 8.45×10-3T J·mol-1·K-1 Cp,δ= 28.22 + 6.70×10-3T J·mol-1·K-1 Cp,l = 41.84 J·mol-1·K-1 解：（a）由于γ-Fe与液态Fe之间存在相变，故过程如下： 过程（1）： 过程（2）： ， 过程（3）： ， 过程（4）： ， 过程（5）： 故： 则： （b）当T = 1473K时， ，而 所以， （c）当T = 1873K时， ， ， 对正规溶液而言，此时 故此时 16. A和B形成共晶二元系，A的熔点1400K，熔化热13390J·mo-1；B的熔点1000K，熔化热10460J·mo-1。1200 K时B在固相A中的溶解度 ，B在液相A中的溶解度 ，设液相和固相均为正规溶液，计算温度为1200 K和1600K时， 的液相中B的活度。 解： ， ， 设 ，则 ，故可得： 代入已知数据得： 整理上式得： （1） （2） 联立求解方程组得： T = 1200K， 时， ，∴ T = 1600K， 时， ，∴ 17. 在KCl-NaCl熔体中PbS的饱和溶液溶解度（mol%PbS）与温度的关系为： mol%PbS 0.1578 0.2038 0.2512 0.3162 0.4677 0.7079 T / K 963 1004 1023 1073 1140 1228 已知PbS的熔点1392K，熔化热36400 J·mo-1。求 和 。 解：∵ ，说明 对T-1呈线性关系，根据题目所给数据得到如下绘图数据： 1.8464 1.5906 1.3815 1.1514 0.7599 0.3455 1.0384 0.9960 0.9775 0.9320 0.8772 0.8143 依表中数据作图如下： 由图中显示的直线方程得：直线的斜率 ，截距 则 故 而 ，∴ 18. 液相互溶，固相完全不互溶的三元混合物的有关数据如下： 组元i xi 1 0.3 13 400 2.5 2 0.5 12 425 1.2 3 0.2 13 450 4 表中熔化熵的单位是J·K-1·mol-1，熔点为绝对温度K。求开始析出固相的温度，说明哪一个组元最先析出。 解：对液相完全互溶，固相完全不互溶的体系有 ，则 ，代入已知数据得各组元在指定条件下的熔点： ∵T2< T1< T3，∴由熔体降温最先析出的固体是组元3。 γ-Fe（T） Fe（l，T） γ-Fe （1664K） δ-Fe （1664K） δ-Fe （1809K） Fe（l） （1809K） （1） （2） （3） （4） （5） � EMBED Equation.3 ���（3） T/K→ xCu→ � EMBED MSGraph.Chart.8 ��� � EMBED MSGraph.Chart.8 ��� � EMBED MSGraph.Chart.8 ��� � EMBED MSGraph.Chart.8 ��� xA→ T/K→ � EMBED MSGraph.Chart.8 ��� _1209902786.unknown _1217252460.unknown _1217256238.unknown _1217315164.unknown _1283004878.unknown _1283004991.unknown _1283010485.unknown _1283010879.unknown _1283010919.unknown _1283010605.unknown _1283010391.unknown _1283004931.unknown _1217320102.unknown _1217344607.unknown _1283003975.unknown _1283004668.unknown _1283004788.unknown _1217345058.unknown _1217345357.unknown _1217320374.unknown _1217320528.unknown _1217320140.unknown _1217315428.unknown _1217316189.unknown _1217317514.xls _1217315384.unknown _1217258493.unknown _1217258932.unknown _1217315130.unknown _1217258909.unknown _1217258067.unknown _1217258211.unknown _1217257974.unknown _1217254631.unknown _1217255692.unknown _1217256033.unknown _1217256104.unknown _1217255993.unknown _1217255782.unknown _1217254883.unknown _1217254899.unknown _1217254818.unknown _1217254282.unknown _1217254430.unknown _1217254464.unknown _1217254394.unknown _1217254053.unknown _1217254090.unknown _1217254028.unknown _1217169965.unknown _1217229412.unknown _1217246555.unknown _1217252242.unknown _1217252351.unknown _1217246605.unknown _1217247593.unknown _1217246177.unknown _1217246315.unknown _1217229827.unknown _1217228824.unknown _1217229040.unknown _1217229137.unknown _1217228969.unknown _1217170302.unknown _1217171606.xls _1217171611.xls _1217170355.unknown _1217170221.unknown _1212557989.unknown _1216996467.unknown _1217169694.unknown _1217169842.unknown _1217163895.xls _1217169666.unknown _1217056742.xls _1212558614.unknown _1216993955.unknown _1212558612.unknown _1212558613.unknown _1212558131.unknown _1209903099.unknown _1209903258.unknown _1209903638.unknown _1209903219.unknown _1209903036.unknown _1187874694.unknown _1209725056.unknown _1209734958.unknown _1209902071.unknown _1209902642.unknown _1209902769.unknown _1209902305.unknown _1209901647.unknown _1209902008.unknown _1209736636.unknown _1209737206.unknown _1209737207.unknown _1209736766.unknown _1209736604.unknown _1209733395.unknown _1209733887.unknown _1209734746.unknown _1209733513.unknown _1209729442.unknown _1209733239.unknown _1209726466.unknown _1187876125.unknown _1187945548.unknown _1187959083.unknown _1187959810.unknown _1209303099.unknown _1187959835.unknown _1187959329.unknown _1187959765.unknown _1187959369.unknown _1187959233.unknown _1187958641.xls _1187958889.unknown _1187945717.unknown _1187945840.unknown _1187945716.unknown _1187939845.unknown _1187941798.unknown _1187945511.unknown _1187944949.unknown _1187939992.unknown _1187876843.unknown _1187939613.unknown _1187876291.unknown _1187876706.unknown _1187876255.unknown _1187875395.unknown _1187875939.unknown _1187876048.unknown _1187875848.unknown _1187875298.unknown _1187875354.unknown _1187874789.unknown _1187597969.unknown _1187676108.unknown _1187794166.unknown _1187874169.unknown _1187874525.unknown _1187874644.unknown _1187874353.unknown _1187794336.unknown _1187794438.unknown _1187794590.unknown _1187794589.unknown _1187794415.unknown _1187794243.unknown _1187793093.unknown _1187793433.unknown _1187793707.unknown _1187793192.unknown _1187676607.unknown _1187676619.unknown _1187676595.unknown _1187675116.unknown _1187675684.unknown _1187676018.unknown _1187675270.unknown _1187675649.unknown _1187675224.unknown _1187674983.unknown _1187675023.unknown _1187674953.unknown _1185087899.unknown _1185111367.unknown _1185112384.unknown _1187071146.unknown _1187071235.unknown _1187071268.unknown _1187070718.unknown _1187071043.unknown _1187070257.unknown _1185112172.unknown _1185112300.unknown _1185112022.unknown _1185088010.unknown _1185111220.unknown _1185089045.unknown _1185087918.unknown _1185087979.unknown _1185086441.unknown _1185087444.unknown _1185087606.unknown _1185086802.unknown _1184142015.unknown _1185086029.unknown _1185086380.unknown _1185085881.unknown _1184142860.unknown _1184141715.unknown _1184141983.unknown _1184141677.unknown _1184141087.unknown