各种的化学位移值经验计算方法
1. 烷烃和取代烷烃中1H的化学位移
(1)可从表4-6直接查得取代基(碳上的质子化学位移值。取代基对(碳上的质子化学位移也有一定影响,在计算(碳上的质子化学位移值时,应将表4-7中(位的各种取代基影响值加到表4-6中的化学位移值上。
表4-6 不同取代基时CH3X、CH2X和CHX的质子化学位移((/ppm)
X
CH3X
CH2X
CHX
-R
0.9
1.3
1.5
-CH=CH2
1.7
1.9
2.6
-CH=CH-CH=CH2
1.8
CH2=CH-C=CH2
2.0
2.2
2.3
-CH=N-
2.0
-
-
-C(CH
2.0
2.2
-
-COOR,-COOAr
2.0
2.1
2.2
-CN
2.0
2.5
2.7
-CONH2,-CONR2
2.0
2.0
2.1
-COOH
2.1
2.3
2.6
-COR
2.1
2.4
2.5
-SH,-SR
2.1
2.4
2.5
-I
2.2
3.1
4.2
-NH2,-NR2
2.1
2.5
2.9
-CHO
2.2
2.2
2.4
-Ph
2.3
2.6
2.9
-Br
2.6
3.3
4.1
-NHCOR,-NRCOR
2.9
3.3
3.5
-Cl
3.0
3.4
4.0
-OCOR
3.6
4.1
5.0
-OR
3.3
3.3
3.8
-N+R3
3.3
3.4
3.5
-OH
3.4
3.6
3.8
-OAr
3.7
3.9
4.0
-OCOAr
3.9
4.2
5.1
-NO2
4.3
4.4
4.6
注:表中R表示烷基,Ar表示芳香基。
表4-7 取代基X对(位CH3、CH2、CH质子化学位移值的影响
X
CH3-C-X
CH2-C-X
CH-C-X
X
CH3-C-X
CH2-C-X
CH-C-X
-C=C-
0.1
0.1
0.1
-Br
0.8
0.6
0.25
-COOH,-COOR
0.2
0.2
0.2
-NHCOR
0.1
0.1
0.1
-CN
0.5
0.4
0.4
-Cl
0.6
0.4
0
-CONH2
0.25
0.2
0.2
-OH,-OR
0.3
0.2
0.2
-COR,-CHO
0.3
0.2
0.2
-OCOR
0.4
0.3
0.3
-SH,-SR
0.45
0.3
0.2
-OPh
0.4
0.35
0.3
-NH2,-NHR,-NR2
0.1
0.1
0.1
-F
0.2
0.4
0.1
-I
1.0
0.5
0.4
-NO2
0.6
0.8
0.8
-Ph
0.35
0.3
0.3
注:此表必须与表4-6一起使用。将此表中查得的数据与表4-6中查得的相关数据相加。
(2)烷烃和取代烷烃中质子化学位移还可以用经验公式来计算,常用的有舒里公式:
(H=0.23+(( (4-21)
表4-8 舒里公式中各取代基的(值
取代基
(值
取代基
(值
取代基
(值
-H
0.17
R-C(C-C(C
1.65
-OR
2.36
-CH3
0.47
-CONR2
1.59
-NO2
2.46
-CH2R
0.67
-SR
1.64
-Cl
2.53
-CF3
1.14
-CN
1.70
-OH
2.56
-C=C-
1.32
-COR
1.70
-N=C=S
2.86
R-C(C
1.44
-I
1.82
-OCOR
3.13
-COOR
1.55
-Ph
1.85
―OPh
3.23
Ar-C(C
1.65
-S-C(N
2.30
-F
3.60
-NR2
1.57
-Br
2.33
2. 烯氢的化学位移值
烯烃的结构通式可以表示如下,其中双键碳原子上的质子化学位移值可用公式(4-22)计算。
(C=C-H=5.28+(S (4-22)
式中,5.28是乙烯质子的( 值,(S是乙烯基上各取代基R同、R顺和R反对烯氢化学位移影响之和。R同、R顺和R反 的值见表4-9。
表4-9 取代基对烯氢化学位移值的影响
取代基
R同、
R顺
R反
取代基
R同
R顺
R反
-H
0
0
0
-COOH
1.00
1.35
0.74
烃
0.44
-0.26
-0.29
-COOH(共轭)
0.69
0.97
0.39
环烃
0.71
-0.33
-0.30
-COOR
0.84
1.15
0.56
-CH2O
0.67
-0.02
-0.07
-COOR(共轭)
0.68
1.02
0.33
-CH2I
0.67
-0.02
-0.07
-CHO
1.03
0.97
1.21
-CH2S
0.53
-0.15
-0.15
-CON(
1.37
0.93
0.35
-CH2Cl
0.72
0.12
0.07
-COCl
1.10
1.41
0.99
-CH2Br
0.72
0.12
0.07
―OR
1.18
-1.06
-1.28
-CH2N(
0.66
-0.05
-0.23
-OCOR
2.09
-0.40
-0.67
-C(C-
0.50
0.35
0.10
-Ph
1.35
0.37
-0.10
-C(N
0.23
0.78
0.58
-Br
1.04
0.40
0.55
―C=C-
0.98
-0.04
-0.21
-Cl
1.00
0.19
0.03
-C=C-(共轭)
1.26
0.08
-0.01
-F
1.03
-0.89
-1.19
-C=O
1.10
1.13
0.81
-NR2
0.69
-1.19
-1.31
-C=O(共轭)
1.06
1.01
0.95
-SR
1.00
-0.24
-0.04
3. 苯环上质子的化学位移值
与烯氢化学位移值的计算类似,苯环上质子的化学位移值可用以下公式计算:
(=7.26+(Zi (4-23)
式中,7.26是没有取代的苯环上质子的( 值,(Zi是取代基对苯环上的剩余质子化学位移影响之和,Zi不仅与取代基的种类有关,而且与取代基的相对位置有关。各种取代基的Zi值列入表4-10中。
表4-10 取代基对苯环上质子化学位移值的影响
取代基
Z2
Z3
Z4
取代基
Z2
Z3
Z4
-H
0
0
0
-NHCH3
-0.80
-0.22
-0.68
-CH3
-0.20
-0.12
-0.22
-N(CH3)2
-0.66
-0.18
-0.67
-CH2CH3
-0.14
-0.06
-0.17
-NHNH2
-0.60
-0.08
-0.55
-CH(CH3)2
-0.13
-0.08
-0.18
-N=N-Ph
0.67
0.20
0.20
-C(CH3)3
0.02
-0.08
-0.21
-NO
0.58
0.31
0.37
-CF3
0.32
0.14
0.20
-NO2
0.95
0.26
0.38
-CCl3
0.64
0.13
0.10
-SH
-0.08
-0.16
-0.22
-CHCl2
0
0
0
-SCH3
-0.08
-0.10
-0.24
-CH2OH
-0.07
-0.07
-0.07
-S-Ph
0.06
-0.09
-0.15
-CH=CH2
0.06
-0.03
-0.10
-SO3CH3
0.60
0.26
0.33
-CH=CH-Ph
0.15
-0.01
-0.16
-SO2Cl
0.76
0.35
0.45
-C(CH
0.15
-0.02
-0.01
-CHO
0.56
0.22
0.29
-C(C-Ph
0.19
0.02
0
-COCH3
0.62
0.14
0.21
-Ph
0.37
0.20
0.10
-COC(CH3)3
0.44
0.05
0.05
-F
-0.26
0
-0.20
-CO-Ph
0.47
0.13
0.22
-Cl
0.03
-0.02
-0.09
-COOH
0.85
0.18
0.27
-Br
0.18
-0.08
-0.04
-COOCH3
0.71
0.11
0.21
-I
0.39
-0.21
0
-COO-Ph
0.90
0.17
0.27
-OH
-0.56
-0.12
-0.45
-CONH2
0.61
0.10
0.17
-OCH3
-0.48
-0.09
-0.44
-COCl
0.84
0.22
0.36
-O-Ph
-0.29
-0.05
-0.23
-COBr
0.80
0.21
0.37
-OCOCH3
-0.25
0.03
-0.13
-CH=N-Ph
~0.6
~0.2
~0.2
-OCO-Ph
-0.09
0.09
-0.08
-CN
0.36
0.18
0.28
-OSO2CH3
-0.05
0.07
-0.01
-Si(CH3)3
0.22
-0.02
-0.02
-NH2
-0.75
-0.25
-0.65
-PO(OCH3)2
0.48
0.16
0.24
_1214051085.unknown