电镀黄铜工艺的研究

涤纶袋 ,在电镀过程中阳极电流密度太高或阳极面 积与阴极面积之比控制不当 ,更易使 Sn2 + 氧化为 Sn4 + ,产生的阳极泥呈细粉状进入镀液。因此 ,必须 控制 J k ≤1 AΠdm2 和 S阳∶S阴 ≥2∶1。 4 　效果 4. 1 　镀件质量 在丹东市仪表电镀厂 ,采用酸性光亮电镀锡铈 合金工艺 ,配制 1800 L 镀液。镀件平整 ,光亮、细 致 ,外表美观。经丹东调谐器总厂高温燧道炉测试 , 可焊性全部合格。与酸性光亮镀锡工艺相比 ,可焊 性得到很大提高 ,并且高温后 ,镀件不变色 ,提高镀 件的抗氧化性。 4. 2 　生产成本 酸性光亮电镀锡铈合金镀液的寿命明显比酸性 光亮镀锡液的长 (前者大处理时间为 5 a ,后者为 3 a) ,且镀速快 (前者需 6 min ,后者为 8 min) ,从而提 高了生产效率 ,并降低了成本。 5 　结论 酸性光亮电镀锡铈合金工艺可提高镀件的可焊 性和抗氧化性 ;镀速快 ,光亮性好 ;镀液稳定 ,寿命 长 ,可长期连续生产。酸性光亮镀锡液可稍加调整 , 即可转化为酸性光亮电镀锡铈合金镀液。 参考文献 : [1 ] 　张源高 ,等. 半导体器件引线电镀锡铈合金技术 [J ] . 电子工艺 技术 ,1984 , (5) :229. [2 ] 　廖义佳.最佳可焊性镀种的选择 [J ] . 上海电镀 ,1986 , (1) :392 42. [3 ] 　杨维荣. 锡铈合金代替镀银研制[J ] . 电子工艺技术 ,1987 , (223) :10212. [4 ] 　刘　飞 ,迟洪训. SS系列酸性光亮镀锡添加剂的研究 [J ] . 电镀 与环保 ,2002 ,20 (6) :8210. 收稿日期 :2004207227 电 镀 黄 铜 工 艺 的 研 究 吴菊珍1 , 　王丛岭2 (1. 成都电子机械高等专科学校 机电系 ,四川 成都 610031 ; 2. 成都电子科技大学 机电工程学院 ,四川 成都 610051) 中图分类号 :TQ 153 　　　　　文献标识码 :B 　　　　　文章编号 :100024742 (2005) 0120016202 1 　前言 在钢上电沉积黄铜 (Cu2Zn 合金) 可使钢件与橡 胶牢固地结合 ,同时 Cu2Zn 合金镀层具有防护装饰 作用。氰化镀黄铜合金是一种较常用的工艺 ,所含 成分较多 ,沉积机理较复杂。黄铜槽液的调整与其 它电镀槽液不同 ,其它电镀槽液只要将各成份的量 控制在工艺范围内即可 ,而黄铜槽液不仅要把各成 份的量控制在工艺范围内 ,而且要保证成份间一定 的比值。即ρ(Cu + )Πρ( Zn2 + ) 比值、ρ(游离 NaCN)Π ρ[ CuCN + Zn (CN) 2 ]比值、pH值处于最佳范围 ,而三 者对调整槽液至关重要。经过多年生产实践 ,总结 出以上三者的最佳范围 ,并利用这些经验数据较好 地处理了槽液故障 ,维护了槽液的稳定。 2 　分析和讨论 2. 1 　工艺流程 验收零件 除油 热水洗 流水洗 盐酸弱腐蚀 流水洗 氰化除油 回收 氰化镀黄铜 回收 卸挂 冷水洗 铬酸 出光 流水洗 钝化 流水洗 压缩空气 吹干 高温除氢 检验 2. 2 　工艺配方分析 黄铜镀液的工艺配方 : CuCN 20～50 gΠL ,Zn (CN) 2 10～25 gΠL ,NaCN(游 离) 20～40 gΠL ,Na2 CO3 ·10H2O 0～100 gΠL ,0. 1～2 AΠdm2 ,20～50 °C。 通过槽液成分的调整 ,对镀层质量的影响统计 结果表明 :Zn (CN) 2 、CuCN、NaCN (游离) 的质量浓度 都控制在工艺范围内 ,但并不能保证镀层质量。只 有ρ(Cu + )Πρ( Zn2 + ) 、ρ(NaCN)Πρ[ CuCN + Zn (CN) 2 ] 的比值和 pH 值在一定的范围 ,才能有效地保证黄 铜镀层质量 ,即ρ(Cu + )Πρ(Zn2 + )比值的最佳范围为 2. 6～2. 8 ,ρ(NaCN)Πρ[ CuCN + Zn (CN) 2 ]比值的最佳 ·61· 　　Jan. 2005 　　　 Electroplating & Pollution Control 　　　　　　　 Vol. 25 No. 1 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 范围0. 4 (冬) ～0. 45 (夏) ,pH 值最佳范围10. 1～ 10. 3。只有当三者都同时在最佳范围内 ,镀层质量 才符合要求。 2. 3 　故障分析 当ρ( Cu + )Πρ( Zn2 + ) 、ρ(游离 NaCN)Πρ[ CuCN + Zn (CN) 2 ]的比值、pH 值未控制在最佳范围时 ,槽 液均不正常 ,镀层或偏红、或发黑、或发白、或沉积速 率缓慢。镀层缺陷原因分析 ,见表 1。 表 1 　电镀故障分析 镀层缺陷 产生原因 镀层发红 槽液 pH值偏高 ,pH > 10. 3 槽液中 NaCN(游离)的浓度过低 ; CuCN 含量过高 镀层发黑 NaCN 含量过高 镀层颜色不均匀 NaCN(游离)过低 沉积速率缓慢 主要是 NaCN(游离)含量过高 ; 金属离子浓度过低 镀层颜色发白 铜盐含量低 ,锌盐相对含量高 镀层起泡或脱落 槽液中Na2CO3 含量过高 ,超过 100 gΠL ; NaCN 含量过高 2. 4 　浓度比值分析 2. 4. 1 　ρ(Cu + )Πρ(Zn2 + )比值的影响 电极表面附近溶液中各种离子浓度与整体溶液 不相同。因此 ,影响合金镀层成分的 ,应当是阴极表 面附近溶液中两种金属离子浓度之比 ,即ρ(Cu + )Π ρ(Zn2 + )的比值。由于槽液总浓度的变化有可能引 起离子扩散速度的改变 ,会使阴极表面附近液层中 两种金属离子浓度比发生变化 ,因而也可能对合金 镀层的成分产生一定的影响。总浓度对合金镀层的 影响实质上是间接地通过影响金属离子浓度比而发 生的。Cu2Zn合金的沉积是属于非正常共沉积[1 ] , 图 1 　溶液中较贵金属含量与其在镀层 中的含量关系 溶液中较贵的金属含量与其在镀层中的含量关系 , 如图 1 所示。 　　由图 1 可知 ,镀层中较贵的金属含量并不是随 溶液中较贵重金属含量成正比增加的。当溶液中较 贵重金属含量增加到一定值时 ,镀层中较贵重金属 含量的增加非常微小。当 [ Cu + ] > 70 %时 ,增大金 属在槽液中的总浓度 ,对合金沉积的组成影响不大。 这是因为电沉积不是受扩散控制 ,而是受沉积电位 控制[1 ] 。 经过多年摸索、测试及实验 ,发现 ρ( Cu + )Π ρ(Zn2 + )最佳浓度比是 2. 6～2. 8。可以通过化学分 析和计算方法测定。沉积的合金中两种金属比由下 式决定[1 ] : R = ΔCm + [ ( CDTΠK′) ( CmΠC) ] ΔCn + [ ( CDTΠK′) ( CnΠC) ] ( K′= KFΠδ) 　　Cm 、Cn —两种金属的浓度 ; ΔCm 、ΔCn —两种金属浓度改变值 ; C —在垂直于阴极而距离为 X 处溶液浓度 ; D —电流密度 ; T —放电的金属离子的迁移数 ; K—扩散系数 ; F —法拉第常数 ; δ—阴极扩散层的厚度 要测出上述所有数据 ,存在很大的实际困难 ,如 果能通过实验手段测出合金中两种金属的质量分 数 ,同时测出 Cm 、Cn 、ΔCm 、ΔCn 、C、D、T、K′,则可 计算出 CmΠCn的值 : Cm Cn = R + K′C ( RΔCn - ΔCm) Cn DT 　　由于在一定的电流密度、浓度、迁移数下 ,上式 中 K′C ( RΔCn - ΔCm)Cn DT 值很小 ,可忽略不计 ,因此 , Cm Cn ≈ R 。又由于黄铜镀层应用最广的是质量分数 分别为铜 68 %～75 % ,锌 32 %～25 %的[2 ] ,由此可 计算出铜、锌质量浓度比值范围是2. 13～3. 00 ,这也 说明黄铜槽液中ρ(Cu + )Πρ(Zn2 + )最佳比值在2. 6～ 2. 8之间的原因。 2. 4. 2 　ρ(NaCN)Πρ[ CuCN + Zn(CN) 2 ]比值的影响 NaCN 在槽液中的作用 : (1) 络合金属离子 ; (2) 导电 ; (3) 溶解阳极。在镀液中游离 NaCN 为 5 gΠL 时 ,就足以避免镀液中出现金属氰化物沉淀。随着 游离 NaCN 浓度的增加 ,对铜和锌两种络合物的平 ·71·2005 年 1 月 　　　　　　　　　　　　　电镀与环保 第 25 卷第 1 期(总第 141 期) 　　 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 衡有影响 ,因而镀层中铜含量将有所下降。不过游 离NaCN 对 Cu2Zn 合金成分的影响不大 ,但对阴极电 流效率的影响非常显著[3 ] ,见图 2。 　　从图 2 可知 ,NaCN 是通过影响络合平衡和阴极 电流效率而影响镀层质量的。经过多年的生产及试 验 ,发现ρ(NaCN)Πρ[ CuCN + Zn (CN) 2 ]比值有一个 最佳值 ,冬天在 0. 4 左右 ,夏天在 0. 45 左右。主要 是温度对络合有一定的影响。比值也可以从化学分 析和计算方法测定。ρ(NaCN)Πρ[ CuCN + Zn (CN) 2 ] 比值对络合离子放电的动力学行为及其相互影响 , 从而影响镀层质量。 图 2 　阴极电流效率与游离 NaCN 的关系 2. 4. 3 　pH值的影响 槽液中 NaCN 水解后生成 NaOH ,使槽液呈碱 性 ,pH > 7。pH值的高低对镀层颜色的影响非常显 著。当 pH < 10. 1 时 ,镀层颜色偏红 ;当 pH > 10. 3 时 ,镀层无光。只有当 pH 值控制在 10. 1～10. 3 范 围内 ,镀层颜色才正常。pH 值太高时 ,使一部分 [ Zn (CN) 4 ]2 - 离子转变成 ZnO2 -2 离子 ,从而会使镀层 中锌含量提高。当 pH 值太低时 ,槽液的电导率较 差 ,也会影响镀层色泽。 2. 5 　应用举例 2. 5. 1 　故障发生 某天生产时天气突然降温 ,零件上镀层发白、粗 糙、颜色不均 ,沉积速率缓慢 ,达不到厚度要求。经 分析 ,槽液成分含量均符合工艺要求 ,沉积速率慢 ,5 h 仅镀 2μm ,10 h 镀 4μm。考虑到较长时间未经过 滤处理 ,故进行大处理。 2. 5. 2 　故障处理 加入 2 kg 活性炭 ,进行过滤 ,在槽底取出约 20 cm 厚的 Na2 CO3 沉淀。过滤后 ,加 400 L 新溶液。按 NaCN(游离) 30 gΠL ,CuCN 50 gΠL ,Zn (CN) 2 25 gΠL 进 行配制 ,加入到过滤后的溶液中。经分析 : CuCN 44. 2 gΠL ,Zn (CN) 2 22. 0 gΠL ,NaCN (游离) 20. 5 gΠL , pH值 10. 45。 计算ρ(Cu + )Πρ(Zn2 + ) 、ρ(游离NaCN)Π[ CuCN + Zn (CN) 2 ]比值 : ρ(Cu + )Πρ(Zn2 + ) = (44. 2 ×70. 9 %) ÷(22. 0 × 55. 7 %) = 2. 56 ρ(NaCN)Πρ[ CuCN + Zn (CN) 2 ] = 20. 5 ÷(22 + 44. 2) = 0. 31 从经验数据看 :pH 值偏高 ,ρ(Cu + )Πρ( Zn2 + ) 相 差不大 ,ρ(NaCN)Πρ[ CuCN + Zn ( CN) 2 ]相差太远。 试镀后 ,镀层呈灰红色 ,不均匀 ,无光。所以按经验 数据要求ρ(NaCN)Πρ[ CuCN + Zn (CN) 2 ] = 0. 4 ,则对 于体积为 1 600 L 槽液来说 ,应加 NaCN 10 kg、CuCN 1 kg 进行调整。因 pH 值偏高 ,加入 NaHCO3 降低 pH 值 , 拟调整至 pH 值 10. 2。根据经验 , 加入 NaHCO3 1gΠL ,pH值可下降0. 14。根据计算 ,对于体积 为 1600 L 的槽子 ,加入 NaHCO3 量为 17 kg。 经测试分析 ,Zn (CN) 2 20. 0 gΠL ,CuCN 42. 1 gΠL , NaCN (游离) 26. 8 gΠL ,pH 值 10. 25 ,则ρ( Cu + )Π ρ(Zn2 + )为2. 68 ,ρ(NaCN)Πρ[ CuCN + Zn ( CN) 2 ]为 0. 43。这样 , pH 值、ρ( Cu + )Πρ( Zn2 + ) 、ρ(NaCN)Π ρ[ CuCN + Zn (CN) 2 ]比值均在各自的最佳范围内。 经试镀 ,镀层光亮细致 ,颜色正常 ,沉积速率也快 ,槽 液故障排除了。 3 　结论 (1)黄铜槽液中铜、锌浓度比的最佳值范围为 : ρ(Cu + )Πρ(Zn2 + ) = 2. 6～2. 8。 (2)黄铜槽液中游离氰化物与总浓度比的最佳 范围为 :ρ(NaCN)Πρ[ CuCN + Zn(CN) 2 ] = 0. 40 (冬天) ～0. 45 (夏天) 。 (3)黄铜槽液 pH值最佳范围 :10. 1～10. 3。 (4)黄铜槽液投药原则为少加、勤加。 参考文献 : [ 1 ] 　黄子勋 ,吴纯素. 电镀原理 [ M] . 北京 :中国农业机械出版社 , 1982. 59. 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