综合化学实验报告--浸渍法

综合化学实验报告--浸渍法综合化学实验报告实验名称浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂学院化学化工学院学生姓名张宇周超朱军洁专业化学学号201329607020132960712013296072年级2013指导教师王永钊浸渍法是将载体浸泡在含有在活性组分（主，助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥，焙烧和活化，即可制得催化剂[2]。由于浸渍法比较经济，且催化剂形状、面积、孔隙率等主要取决于载体，容易选取。等体积浸渍法是预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量，这种称为等体积浸渍法。应用这种方法可以省去过滤多余的浸渍溶液的步骤，而且便于控制催化剂中活性组分的含量。因此，本实验采用等体积浸渍法[3][4]制备负载型Pd/γ-Al2O3催化剂。实验中首先测出γ-Al2O3的饱和吸附量，进而计算出采用等体积浸渍法时所需的含有活性组分Pb2+的PbCl2溶液和水的量，然后将载体γ-Al2O3浸泡在适量的含有活性组分Pb2+的PbCl2溶液与适量的水的混合液中，接触一定的时间后，再经干燥，焙烧和活化，即可制得催化剂。1.载体的选择和浸渍液的配制[5]（1）载体的选择浸渍催化剂的物理性能很大程度上取决于载体的物理性质，载体甚至还影响到催化剂的化学活性。因此正确的选择载体和对载体进行必要的预处理，是采用浸渍法制备催化剂时首先要考虑的问。载体种类繁多，作用各异，有关载体的选择要从物理因素和化学因素两方面考虑。物理因素指的是颗粒大小，表面积和孔结构。通常采用已成型好的具有一定尺寸和外形的载体进行浸渍，省去催化剂的成型。化学因素指的是载体可分为三种情况：（ⅰ）惰性载体，载体的作用是使活性组份得到适当的分布；（ⅱ）载体与活性组分有相互作用，它使活性组分有良好的分散并趋于稳定，从而改变催化剂的性能（ⅲ）载体具有催化作用，载体除有负载活性组分的功能外，还与所负载的活性组分一起发挥自身的催化作用。（2）浸渍液的配制进行浸渍时，通常并不是用活性组分本身制成溶液，而是用活性组分金属的易容盐配成溶液，本实验采用PbCl2溶液。所用的活性组分化合物应该是易溶于水的，而且在焙烧时能分解成所需活性组分，或在还原后变成金属活性组分；同时还必须使无用组分，特别是对催化剂有毒的物质在热分解或还原过程中挥发出去。因此常用的是硝酸盐，铵盐，有机盐。一般以去离子水为溶剂，但当载体易溶于水或活性组分不溶于水时，则可用醇或烃作为溶剂。2.活性组分在载体上的分布与控制[6]浸渍时溶解在溶剂中含活性组分的盐类（溶质）在载体表面的分布，与载体对溶质和溶剂的吸附性能有很大的关系。Maatman等曾提出活性组分在孔内吸附的动态平衡过程模型，如图1所示。图中列举了可能出现的四种情况，为了简化起见，用一个孔内分布情况来说明。浸渍时，如果活性组分在孔内的吸附速率快于它在孔内的扩散，则溶液在孔中向前渗透过程中，活性组分就被孔壁吸附，渗透至孔内部的液体就完全不含活性组分，这时活性组分主要吸附在孔口近处的孔壁上，见图1（a）。如果分离出过多的浸渍液，并立即快速干燥，则活性组分只负载在颗粒孔口与颗粒外表面，分布显然是不均匀的。图1（b）是达到（a）的状态后，马上分离出过多的浸渍液，但不立即进行干燥，而是静置一段时间，这时孔中仍充满液体，如果被吸附的活性组分，能以适当的速率进行解吸，则由于活性组分从孔壁上解吸下来，增大了孔中液体的浓度，活性组分从浓度较大的孔的前端扩散到浓度较小的末端液体中去，使末端的孔壁上也能吸附上活性组分，这样活性组分通过脱附和扩散，而实现再分配，最后活性组分就均匀分布在孔的内壁上。图1（c）是让过多的浸渍液留在孔外，载体颗粒外面的溶液中的活性组分，通过扩散不断补充到孔中，直到达到平衡为止，这时吸附量将更多，而且在孔内呈均一分布。图1（d）表明，当活性组分浓度低，如果在到达均匀分布前，颗粒外面溶液中的活性组分已耗尽，则活性组分的分布仍可能是不均匀的。图1活性组分在孔内吸附的情况对于贵金属负载型催化剂，由于贵金属含量低，要在大表面积上得到均匀分布，常在浸渍液中除活性组分外，再加入适量的第二组分，载体在吸附活性组分的同时必吸附第二组分，新加入的第二组分就称为竞争吸附剂，这种作用叫做竞争吸附。由于竞争吸附剂的参与，载体表面一部分被竞争吸附剂所占据，另一部分吸附了活性组分，这就使少量的活性组分不只是分布在颗粒的外部，也能渗透到颗粒的内部，竞争吸附剂加入适量，可使活性组分达到均匀分布。常使用的竞争吸附剂有盐酸，硝酸，三氯乙酸，乙酸等。此外，并不是所有的催化剂都要求孔内外均匀的负载。粒状载体，活性组分在载体可以形成各种不同的分布。以球形催化剂为例，有均匀，蛋壳，蛋黄和蛋白型等四种，如下图所示。在上述四种类型中，蛋白型及蛋黄型都属于埋藏型可视为一种类型，所以实际上看作只有三种类型。究竟选择何种类型，主要取决于催化反应的宏观动力学。当催化反应由外扩散控制时，应以蛋白型为宜，因为在这种情况下处于孔内部深处的活性组分对反应已无效用，这对于节省活性组分量特别是贵金属更有意义。当催化反应由动力学控制时，则以均匀型为好，因为这时催化剂的内表面可以利用，而一定量的活性组分分布在较大面积上，可以得到高的分散度，增加了催化剂的热稳定性。当介质中含有毒物，而载体又能吸附毒物时，这时催化剂外层载体起到了对毒物的过滤作用，为了延长催化剂的寿命，则应选择蛋白型，由于在这种情况下，活性组分处于外表层下呈埋藏型的分布，既可减少活性组分的中毒，又可减少由于磨损而引起活性组分的剥落。3.各种浸渍法[7](1)过量溶液浸渍法(2)等体积浸渍法(3)多次浸渍法(4)蒸气浸渍法4.浸渍颗粒的热处理过程(1)干燥过程中活性组分的迁移用浸渍法制备催化剂时，毛细管中浸渍液所含的溶质在干燥过程中会发生迁移，造成活性组分的不均匀分布。这时由于在缓慢干燥过程中，热量从颗粒外部传递到内部，颗粒外部总是先到液体的蒸发温度，因而孔口部分先蒸发使一部分溶质析出，由于毛细管上升现象，含有活性组分的溶液不断地从毛细管内部上升到管口，并随溶剂的蒸发不断地析出，活性组分就会向表层集中，留在孔内的活性组分就会减少。因此，为了减少干燥过程中溶质的迁移，常采用快速干燥法，使溶质迅速析出。有时也可采用稀溶液多次浸渍法来改善。(2)负载型催化剂的焙烧和活化[8]负载型催化剂中的活性组分是以高度分散的形式存在于高熔点的载体上，对于这类催化剂在焙烧过程中活性组分表面积会发生变化，一般是由于金属晶粒大小的变化导致活性表面积的变化。在实际使用中，为了抑制活性组分的烧结，可以加入耐高温作用的稳定剂起间隔作用，以防止容易烧结的微晶相互接触，从而抑制烧结。易烧结物在烧结后的平均结晶粒度与加入稳定剂的量及晶粒大小有关。在金属负载型催化剂中，载体实际上也起着间隔的作用。对于负载型催化剂，除了焙烧可影响金属粒径大小外，还原条件对金属的分散度也有影响。为了得到高活性金属催化剂，希望在还原后得到高分散度的金属微晶。按结晶学原理[9]，在还原过程中增大晶核生成的速率，有利于生成高分散度的金属微晶；而提高还原速率，特别是还原初期的速率，可以增大晶核的生成速率。(3)互溶与固相反应在热处理过程中活性组分和载体之间可能生成固体溶液或化合物，可以根据需要采用不同的操作条件，促使它们生成或避免它们生成。活性组分与载体之间发生固相反应也是有可能的，与前述生成固溶体一样，当金属氧化物与作为分散剂的耐高温氧化物发生固相反应后，而金属氧化物在最后的还原阶段又能被还原成金属时，由于金属与载体形成最紧密的混合，阻止了金属微晶的烧结，使催化剂具有高活性和长寿命。如果活性金属氧化物与载体生成的化合物不能被还原时，则化合物中这部分金属含量就无催化效能而被浪费。在催化剂制备热处理过程中，有意识的利用互溶或固相反应，对催化剂进行调整，有可能改变或提高催化剂的性能。1实验部分仪器与试剂1.1.1仪器移液管量筒蒸发皿马弗炉烘箱滴管洗耳球坩埚电子天平坩埚钳1.1.2试剂γ-Al2O3载体蒸馏水PdCl2[9.6mg/mL]1.2实验操作1.2.1载体吸入溶液实验称取三份1.0g左右的40-60目γ-Al2O3载体，逐步滴加蒸馏水，正好使载体吸附饱和，记录加入量V1、V2、V3，计算出载体的平均饱和吸附量为V。1.2.2计算出制备0.5%Pd/γ-Al2O3催化剂（载体为1g）所需Pd2+[9.6mg/mL]的PdCl2溶液的体积V4。1.2.3等体积溶液浸渍称取1.0g40-60目的γ-Al2O3载体，移取体积为v4的PdCl2溶液和体为V减去v4的蒸馏水混合均匀（达到等量浸渍的目的），将该PdCl2溶液一次倒到已称好的γ-Al2O3载体上，并不断搅拌，载体正好被完全浸渍，放置0.5h。对比实验：称取1.0g40-60目的γ-Al2O3载体，移取体积为v4的PdCl2溶液和体积为V减去v4的蒸馏水混合均匀（达到等量浸渍的目的），然后用Na2CO3将该溶液的pH调至5后，一次倒到已称好的γ-Al2O3载体上，并不断搅拌,载体正好被完全浸渍，放置0.5h。1.2.4干燥，焙烧，还原将上述催化剂放入干燥箱80℃干燥2h，120℃干燥1h，然后置于马弗炉中以10℃/min升温至480℃后，再焙烧2h。2结果与讨论2.1数据记录与处理2.1.1记录载体吸入溶液能力实验消耗的体积，并求出平均值载体编号载体质量（g）消耗体积（mL）吸入能力（mL/g）平均体积（mL）平均吸入能力（mL/g）11.00500.700.69650.640.631921.02250.620.606431.02920.610.59272.1.2计算：制备0.5%Pd/γ-Al2O3催化剂（载体为1g）所需Pd2+[9.6mg/mL]的PdCl2溶液的体积为0.52ml.故需加水0.12ml。2.2注意事项2.2.1在找载体吸附饱和度的过程中，水要一滴一滴加，以免加入量过多，使所加水量超过其吸附饱和度。2.2.2在马弗炉中焙烧后，取出催化剂时应先在马沸炉中冷却一段时间再取出，避免烫伤。2.2.3正确计算出制备Pd/γ-Al2O3所需要的PdCl2溶液的体积。2.3结论3.1液体对固体的吸引力大于液体本身的内聚力时，因此液体在固体表面铺展开。在一定时间内的吸收总量取决于初始浓度、载体与溶液的体积比以及浸渍方法。3.2对制得的载体进行断面观察时发现调节pH的Pd主要分布在Al2O3的表层一定厚度的部分，其分布形式为蛋壳型。而未调节pH的Pd均匀分布在Al2O3载体上，其分布形式为均匀型。如下图所示：2.4思考题2.4.1什么是催化剂？答：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用，催化剂会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减。催化剂具有高度的选择性，一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用，某些化学反应并非只有唯一的催化剂。催化剂先与反应物中的一种反应，然后两者的生成物继续进行新的化学反应重新生成原有催化剂，质量和化学性质在反应前后都没有发生变化。2.4.2什么是催化作用？答：由于催化剂的介入而加速或减缓化学反应速率的作用称为催化作用。在催化反应中，催化剂与反应物发生化学作用，降低了反应的活化能,来提高反应速率。催化作用可分以下几种类型：①均相催化。②多相催化。③生物催化。④自动催化。其他还有电催化、光助催化、光电催化等。2.4.3催化剂有哪几类？答：催化剂的种类很多，按照不同的标准有不同的种类，比如：按状态来分，催化剂可以分为液体催化剂和固体催化剂；按相态来分，催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂；按作用大小来分，催化剂可以分为主催化剂和助催化剂。2.4.4催化剂的制备方法有哪些？答：（1）浸渍法（2）沉淀法（制氧化物或复合氧化物），用淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品催化剂。包括：单组分沉淀法、多组分共沉淀法、均匀沉淀法、超均匀沉淀法、浸渍沉淀法。（3）沥滤法，制备骨架金属催化剂的方法，Raney 镍、铜、钴、铁等。（4）热熔融法，指借高温条件将催化剂的各个组分熔合成为均匀分布的混合体、氧化物固体溶液或合金固体溶液，以制取特殊性能的催化剂。（5）电解法，例如用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂，通常用电解法制备。该法以纯银为阳极和阴极，硝酸银为电解液，在一定电流密度下电解，银粒在阴极析出，经洗涤、干燥和活化后即可使用（6）离子交换法，指用离子交换剂作载体，以反离子的形式引入活性组分，制备高分散、大表面的负载型金属或金属离子催化剂（7）其他方法2.4.5浸渍法有哪几类？答：(1)过量溶液浸渍法是将载体泡入过量的浸渍溶液中，带吸附平衡后滤去过剩溶液，干燥，活化后便得催化剂成品。这种方法常用于已成型的大颗粒载体的浸渍，或用于多组分的分段浸渍，浸渍时要注意选用适当的液固比，通常是借助调节浸渍液的浓度和体积控制吸附量。(2)等体积浸渍法预先载体吸附溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量，这种方法称为等体积浸渍法。应用这种方法可以省去过滤多余的浸渍溶液的步骤，而且便于控制催化剂中活性组分的含量。(3)多次浸渍法该法是将浸渍，干燥，焙烧反复进行多次。采用这种方法有两种情况：第一，浸渍化合物的溶解度小，依次浸渍不能得到足够大的吸附量，需要重复浸渍多次。第二，多组分溶液浸渍时，由于各组分的吸附能力不同，常使吸附能力强的活性组分浓集于孔口，而吸附能力弱的组分则分布在孔内，造成分布不均匀，改进方法之一就是多次浸渍，将各组分按顺序先后浸渍。(4)蒸气浸渍法借助浸渍化合物的挥发性以蒸气相的形式将它负载于载体上。2.4.6等体积浸渍法的注意事项有哪些？答：（1）在找载体吸附饱和度的过程中，水要一滴一滴加，以免加入量过多，使所加水量超过其吸附饱和度。（2）在马弗炉中焙烧后，取出催化剂时应先在马沸炉中冷却一段时间再取出，避免烫伤。（3）正确计算出制备Pd/γ-Al2O3所需要的PdCl2溶液的体积。（4）等体积浸渍易造成组分不均匀，可以浸渍完后在旋转蒸发器中干燥，或者将溶液稍微过量然后再快速干燥。2.4.7对催化剂载体的基本要求有哪些？答：（1）足够的比表面积。（2）良好的机械强度。（3）足够的耐高温性。（4）较低的热膨胀系数和热容量。（5）良好的耐腐蚀性能，以抵抗排气成分和颗粒物上吸附的金属氧化物等物质的侵蚀，保证使用寿命。（6）不含有使催化剂中毒的物质，即载体不含能与催化剂发生相互作用的成分，影响催化剂的催化作用。（7）适用于某种再生形式，如催化再生、燃油添加剂再生或电加热再生等。（8）催化剂载体材料来源应丰富、价格应便宜。2.4.8催化剂焙烧过程有什么作用？该过程是否必须？答：因为溶质的迁移，导致孔口处浓度大，使孔口里边的溶剂不易挥发出来，煅烧可以除去孔隙里边包夹吸附的气体和挥发性物质，使Pd/γ-Al2O3催化剂颗粒致密化，改善性质，所以该过程必须进行。【参考文献】[1]张继光，催化剂制备过程技术，中国石化出版社，2006[2]天津大学化工系催化专业教研室编，“催化剂生产”，1974[3]许越，夏海涛，刘振琦.催化剂设计与制备工艺，化学工业出版社，2003[4]浸渍法制备的Pd-MnOx/γ-Al2O3催化剂及不同载体对地表O3降解的影响[5]张继光.浸渍·载体，催化剂制备过程技术，2004,6(1):258[6]催化剂浸渍法原理.百度文库，2010.11.21[7]王莹，张娟.负载型催化剂的制备、表征及在水处理中的应用[J].化学与装备，2009，(4)[8]杜志强.γ-Al2O3催化剂制备、表征及活性测定.综合化学实验，2005,1(6)64-68[9]黄仲涛编，工业催化，化学工业出版社，2003