醛酮课件

第一节醛和酮☆一、醛和酮的结构、分类及命名☆三、醛酮的物理性质☆二、醛酮的制法☆四、醛酮的化学性质☆五、不饱和的醛和酮☆醛、酮分子中都含有羰基，称为羰基化合物。羰基化合物种类多，而且很重要。酮：凡羰基碳原子上连两个烃基的化合物成为酮；连两个氢或连一个氢，一个烃基的化合物成为醛。目录△第一节醛和酮醛和酮的官能团都是羰基：醛：醛基酮：酮基第一节醛和酮一、醛和酮的结构、分类及命名（一）醛和酮的结构羰基化合物是极性化合物，其极性比醇和醚都大。目录△第一节醛和酮（二）醛和酮的分类、命名（1）分类按烃基脂肪族：芳香族：（饱和）（不饱和）按羰基数目一元：多元：（2）命名（A）普通命名法醛的普通命名法与醇相似：正丁醛异戊醛苯甲醛酮以羰基所连的两个烃基命名：甲基乙基(甲)酮甲基乙烯基(甲)酮二苯甲酮(甲乙酮)(丁烯酮)（B）系统命名法选母体选含有羰基的最长连续碳链为母体称为某醛或某酮。芳香醛酮：定编号由于醛基总是在碳链一端，故不用标位置。脂肪醛酮：以脂肪醛酮为母体，芳基作为取代基。醛：酮：醛酮化合物：以醛为母体。从靠近酮基的一端开始编号，命名时须标出酮基的位置。2-甲基丁醛2-丁烯醛(巴豆醛)7654321123455-甲基-3-庚酮4-戊烯-2-酮4-硝基苯乙酮3-甲基环己酮3-氧代丁醛（3-丁酮醛）（C)芳香族醛酮，苯基作取代基：苯乙醛苯乙酮(1-苯基-1-乙酮)β-苯基丙烯醛目录△3-苯基丙醛第一节醛和酮（D）脂环醛酮：3,3-二甲基环己基甲醛3-甲基环十五酮(麝香酮)目录△2-环己烯酮（α,β-不饱和酮）第一节醛和酮（3）.酮醛在芳醛、芳酮中比较重要，有特殊性质的是羰基直接连接在芳环上的；不饱和醛酮中有特殊性质的是α,β-不饱和醛、酮；α-二羰基、β-二羰基化合物性质也很特殊。α-丁酮醛β-戊酮醛（β-氧代戊醛）二、醛酮的物理性质及光谱性质1、物理性质物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：2、光谱性质IR光谱：νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰）；注意：丙酮的νC＝O为1715cm-1，乙醛的νC＝O为1730cm-1。νC－H（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰）。讨论：①不同羰基的大致吸收位置：例1：正辛醛的红外光谱例2：苯乙酮的红外光谱②－I效应、环张力等使νC＝O波数升高；共轭效应使νC＝O波数波数降低三、醛酮的化学性质（一）、羰基的亲核加成反应（二）、还原反应（三）、氧化反应（四）、歧化反应（五）、-H的酸性目录△第一节醛和酮-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化羰基亲核加成及氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原C=C–C=O醛酮的结构与反应性目录△第一节醛和酮（一）亲核加成反应1.与氢氰酸的加成反应2.与亚硫酸氢钠的加成反应3.与醇的加成反应4.与格氏试剂的加成反应5.与氨及其衍生物的加成反应目录△第一节醛和酮α-羟基腈α-羟基腈是很有用的中间体，由它可转变成多种化合物。1.与氢氰酸的加成反应目录△第一节醛和酮碱对反应有催化作用反应机理：慢快目录△第一节醛和酮空间效应对HCN加成反应的影响：电子效应对HCN加成反应的影响：适用范围：醛、脂肪族甲基酮目录△第一节醛和酮进攻试剂是亚硫酸根负离子：适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮α-羟基磺酸钠2.与亚硫酸氢钠的加成反应为首的原子是S!目录△第一节醛和酮一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：产率（1h,%）12893656236目录△第一节醛和酮加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：可用于提纯醛和酮目录△第一节醛和酮半缩醛(酮）反应机理：缩醛(酮）3.与醇的加成反应目录△第一节醛和酮缩醛在稀酸中水解为原来的醛和酮。例：有机合成中用于保护羰基目录△第一节醛和酮保护羰基举例：例1：目录△第一节醛和酮用于结构复杂的醇的制备：+伯醇仲醇叔醇4.与格氏试剂的加成反应H2O目录△第一节醛和酮例如：2-丁醇的合成：3-甲基-3-己醇的合成：目录△第一节醛和酮思考题：目录△第一节醛和酮5.与氨及其衍生物的加成反应CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺西佛碱烯胺醛酮与氨及氨的衍生物加成产物不稳定,立即脱水目录△第一节醛和酮羟胺肟肼腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙目录△第一节醛和酮氨基脲缩氨脲伯胺西佛碱（取代基为芳基）加成－消去反应通式：用途：鉴别醛和酮目录△第一节醛和酮应用：a提纯、鉴别醛酮b保护羰基c合成+H2N-Z重结晶稀酸+H2NR稀酸参与反应目录△第一节醛和酮（二）a-活泼氢的反应1.互变异构2.卤代反应3.羟醛缩合反应4.醛酮的其他缩合反应醛酮分子中的a-H具有酸性，原因有二：羰基的极化和烯醇负离子的稳定化作用。导致醛酮具有如下的性质：目录△第一节醛和酮1.互变异构实验证明：酮式、烯醇式之间存在互变异构，体系中酮式、烯醇式都是同时存在的。在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。目录△第一节醛和酮目录△第一节醛和酮2、卤代和卤仿反应在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。氯乙醛溴代丙酮目录△第一节醛和酮反应机理：碱催化目录△第一节醛和酮酸催化:快目录△第一节醛和酮甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应。目录△第一节醛和酮卤仿反应机理：目录△第一节醛和酮碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。可以发生碘仿反应的化合物有：卤仿反应用于合成：1X2,-OH2H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH+CHCl3CH3COClAlCl3,200oC目录△第一节醛和酮反应机理：3.醇醛缩合反应目录△第一节醛和酮例1:例2:例3:四种产物目录△第一节醛和酮β-羟基醛加热时，容易失水生成α,β-不饱和醛：例4:例5：肉桂醛目录△第一节醛和酮酮的羟醛缩合比较困难（速度较慢）：目录△第一节醛和酮醛和酮的“交错”羟醛缩合容易进行，在合成上有重要的意义。如：通过羟醛缩合反应能增长碳链，产生支链，产物有两个官能团，可以进行一系列后续反应，生成各种化合物。所以，在有机合成上是一个重要的反应。目录△第一节醛和酮羟醛缩合反应是烯醇负离子强的亲核性，这种强的亲核性使它能顺利地对双键进行加成，和对正电荷离子的亲核反应。烯醇负离子对羰基进行亲核加成生成羟醛类化合物的反应称为羟醛缩合反应或叫醇醛缩合反应。 羟醛缩合反应的历程同时体现了羰基化合物的两大特性：a-H的酸性和羰基的亲核加成。4、与wittig试剂的反应5.曼尼希(Mannich)反应含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应：β-氨基酮容易分解为氨(或胺)和α,β-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成α,β-不饱和酮的方法。例如：β-氨基酮是有机合成的重要中间体：受热分解成α,β-不饱和酮；与KCN等反应生成β-氰基酮，再水解得γ-酮酸。6.柏琴(Perkin)反应芳醛和酸酐的缩合反应叫柏琴(Perkin)反应。脱水+水解目录△第一节醛和酮7.克莱森(Claisen)反应醇醛缩合反应概括起来看，就是醛的羰基氧原子与另一反应物的2个α-H脱水的反应。目录△第一节醛和酮（三）氧化与还原反应醛的氧化：托伦(Tollen)试剂：银氨溶液银镜反应：区别醛和酮1.氧化反应斐林(Fehling)试剂：CuSO4+酒石酸钾钠+NaOH斐林试剂可以用来区分脂肪醛和芳香醛目录△第一节醛和酮酮的氧化：例，环己酮的氧化：酮的羰基碳原子上没有氢原子，较难被氧化。目录△第一节醛和酮⑴催化氢化⑵用金属氢化物还原⑶麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法⑷直接还原成烃①吉日聂耳-沃尔夫-黄鸣龙法②克莱门森法2.还原反应目录△第一节醛和酮①有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。②若只要羰基还原而保留碳碳双键，则应选用金属氢化物还原。⑴催化氢化醛伯醇酮仲醇目录△第一节醛和酮⑵用金属氢化物还原目录△第一节醛和酮⑶麦尔外因-彭道夫Meerwein-Ponndorf还原法——奥芬脑尔氧化的逆反应上述反应为可逆反应，改变条件可使平衡移动。它的专一性很高，一般只使羰基与醇羟基互变而不影响其他基团，在合成上很有用。目录△第一节醛和酮①吉日聂尔-沃尔夫-黄鸣龙法（适用于对碱稳定的化合物）⑷羰基还原成亚甲基----直接还原成烃醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃：目录△第一节醛和酮②克莱门森法（适用于对酸稳定的化合物）酸性条件下将C=O还原成CH2，对酸敏感的醛酮需用（1）法还原。目录△第一节醛和酮康尼查罗(Cannizzaro)反应没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应的酸。3.康尼查罗（Cannizzaro）反应目录△第一节醛和酮交叉的Cannizzaro反应：甲醛总是做还原剂目录△第一节醛和酮例3：季戊四醇的合成康尼查罗反应醇醛缩合目录△第一节醛和酮（四）与希夫试剂的显色反应（1）希夫试剂(Schiff试剂)：品红溶液中通入二氧化硫气体反应得到的无色溶液叫希夫试剂，也叫品红醛试剂。（2）希夫试剂与醛类反应显紫红色，而酮类不反应。因此，可用品红醛试剂检验醛及区别醛、酮。（3）甲醛与希夫试剂反应所显的颜色遇硫酸后不消失，而其他醛所显的颜色则褪去。因此，品红醛试剂区别甲醛和其他醛。目录△第一节醛和酮五、不饱和的醛和酮丙烯醛巴豆醛3-丁烯醛丙烯醛分子的共轭体系目录△第一节醛和酮（一）α,β-不饱和醛酮的化学性质1.亲核加成2.亲电加成目录△第一节醛和酮3.插烯规律目录△第一节醛和酮六、醛和酮的制法醇的氧化或脱氢(2)羰基合成(3)同碳二卤化物水解(4)羧酸衍生物的还原(5)芳烃的氧化(6)芳环上的酰基化(1)醇的氧化或脱氢(2)羰基合成由α－烯烃合成多一个碳的醛！例1：例2：(3)同碳二卤化物水解该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如：(4)羧酸衍生物的还原(Rosenmond还原)三叔丁基氢化铝锂，空间障碍大，还原性不及LiAlH4↙二丁基氢化铝↙(5)芳烃的氧化甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛：乙苯用空气氧化可得苯乙酮：(6)芳环上的酰基化该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成[HC＋＝O]AlCl4-。加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。Gattermann-Koch反应（由苯或烷基苯制芳醛）：七、重要的醛酮 1、甲醛40%的甲醛水溶液称为福尔马林(Formalin)，用作消毒剂和防腐剂