电分析化学导论

第八章电分析化学导论第一节电分析化学方法分类第二节化学电池第三节电极电位与液体接界电位第四节电极的种类定义：依据被测物质溶液所呈现的电学和电化学性质及其变化而建立起来的分析方法。方法：以试液为电介质，选配电极构成电化学电池，通过测量电化学电池的某些参数，如电导、电位、电量和电流等，或者测量这些参数在某个过程中的变化情况求得分析结果。电极：金属插入电解质介质中组成电极。§8-1电化学分析法概述电化学分析法的分类按测量的电化学参数分类:(1)电导分析法：测量电阻参量；(2)电位分析法：测量电压参量；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量-时间参量；(5)极谱分析和伏安分析法：测定电压-电流参量。电分析化学方法分类类型方法名称测定的电参量主要特点和用途测定某一电参量电位分析法电极电位1.可用于微量成分的测定2.可对氢离子及数十种金属、非金属离子和有机化合物进行定量测定3.选择性很好电导分析法电阻或电导选择性差，仅能测定水－电解质二元混合物中电解质总量，但对水的纯度分析有特殊意义库仑分析法　电量-时间　不需试样，准确度高，选择性好极谱分析法(伏安分析)　电位－电流变化关系1.可用于微量分析2.可同时测定多种金属离子和有机化合物。选择性好特点：（1）灵敏度和准确度高，选择性好。在某些方法中，检测限可达到10-12mol/L。（2）设备简单，操作方便。可直接获取电信号，适用于化工生产中的自动分析和在线分析。（3）应用广泛。测定对象可以是无机离子、有机化合物、药物和生物活性成分。主要应用领域：（1）化学平衡常数测定；（2）化学反应机理研究；（3）环境监测与环境信息实时发布；（4）生物、药物分析；（5）活体分析和监测。A)  原电池：化学能电能B）电解池：电能化学能8.2化学电池化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。1）有两支电极,且之间以导线相联；2）电解质溶液3）发生电极反应或电极上发生电子转移。阳极——发生氧化反应的电极；阴极——发生还原反应的电极正极——电极电位较高的电极；负极——电极电位较低的电极阳极和阴极，正极和负极写电池式的：(1)左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。(2)电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都用单竖线“︱”示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线“‖”表示。(3)电解质位于两电极之间。(4)气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt,Au,c等）。(5)电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。三、电池的表示方法原电池Zn|ZnSO4(xmol/L)||CuSO4(ymol/L)|CuCu|CuSO4(xmol/L)||AgNO3(ymol/L)|Ag电解池Cu|CuSO4(ymol/L)||ZnSO4(xmol/L)|ZnAg|AgNO3(ymol/L)||CuSO4(xmol/L)|Cu8.2基本概念一、电极电位电极与电解液的相间电位就是电极电位。将金属浸入电解质溶液中，金属和溶液化学势不同—电子转移—金属与溶液荷不同电荷—双电层——电位差—产生电极电位。绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。二标准电极电位及其测量PtH2(101325Pa),H+(a=1mol.L-1)Mn+(a=1mol.L-1)M标准氢电极(NHE)：ѱθH+/H2=0VѱθAg+/Ag=0.799VPtH2(101325Pa),H+(1mol/L)Ag+(1mol/L)Ag三、半反应的电极电位——Nernst方程电极上每个半反应在非标准状态下电极电势与反应型体活度的关系由能斯特方程（Nernstequation）表示：若某一电极上半反应的方程式为：Ox+neRed则其电极电位为*四液体接界电位及盐桥1、液接电位的形成组成或浓度不同的溶液由于正负离子的扩散速度不同而在界面上产生电位差。*2、液接电位的消除KCl盐桥作用CKCl/mol·L-1液接电位/mv0.10.20.51.02.53.5饱和2720138.43.41.1<1液接电位的消除——盐桥(Saltbridge)盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置（1）作用:接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件a.盐桥中电解质不含有被测离子。b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。（1）第一类电极──金属-金属离子电极第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。8.3电极的种类一、根据电极的组成体系和作用机理不同分类第二类电极—金属/难溶盐在金属上覆盖他的难溶化合物，并浸在含有该难溶化合物的阴离子溶液中。其依赖于金属难溶物的阴离子的活度，稳定性和再现性好，常用作参比电极：甘汞电极和银/氯化银电极。甘汞电极电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极电位（25℃）：电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。表甘汞电极的电极电位（25℃）温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）银-氯化银电极温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电位为：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表银-氯化银电极的电极电位（25℃）第三类电极金属与含共同阴离子的两个难溶盐或难离解的络合物构成的电极体系。例在以Ag2S和CdS饱和过的含有Cd2＋的溶液中，用银电极可指示Cd2＋的活度。实用价值：金属和含共同配位体的两个难解离络合物组成的电极（pM电极）4、零类电极—惰性电极惰性金属（Pt、Au、C等）电极，这类电极本身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所，同时起传导电流的作用，如：5、膜电极（离子选择性电极）具有敏感膜且能产生膜电位的电极称为膜电极，如玻璃电极：主要由膜、内参比电极、内参比溶液组成、它能指示溶液中某种离子的活度。其测量体系为：Ag,AgCl内参比溶液玻璃膜pH试液KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg二根据电极所起的作用分类(一)指示电极和工作电极在电化学测试过程中,溶液主体浓度不发生变化的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主体浓度发生显著的变化的电极,称为工作电极.电位分析法中离子选择性电极为指示电极,在电解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极.定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。甘汞电极(Calomelelectrode)电极组成：HgHg2Cl2,KCl(c)(二)参比电极电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-==2Hg(l)+2Cl-电极电位：