有机结构分析第2章：紫外吸收光谱

第一章 紫外吸收光谱 紫外光是波长为10～400 nm的光波。又可把其分为两部分：10～200 nm为远紫外区，200～400nm为近紫外区。由于空气中的潮气、氧、氮及二氧化碳等都对远紫外区这一段电磁波产生吸收，所以在此波段进行紫外光谱测量时，仪器的光路系统必须抽成真空，以排除空气中上述气体的干扰。故此区又称为真空紫外区。由于实验技术要求苛刻，它的测量较为困难，同时能提供的信息也比较有限，因而对化合物的远紫外区光谱至今也还研究得很少。在有机波谱分析中，近紫外区最为有用，通常所指的紫外光谱，实际上就是近紫外区的光谱。 当分子中的某些价电子吸收一定波长的紫外光，就会由低能级（处于基态）跃迁至高能级（激发态），此时产生的吸收光谱叫做紫外光谱（Ultraviolet Spectra，简写成UV）。 第一节 紫外吸收光谱的基本知识 一、紫外吸收光谱的表示方法 紫外光谱通常在非常稀的溶液中测量。精确地称取一定量的化合物（当分子量在100～200之间时，通常取1mg左右），将其溶解在选定的溶剂中，在一个石英样品池中装入该溶液，另一个石英样品池装入纯溶剂，两个池分别放在紫外分光光度计的适当位置上进行测试。在大多数仪器中，测试结果被成以吸光度A为纵坐标和λ为横坐标的吸收曲线。为了发表或比较结果，坐标常变换为ε对λ或者logε对λ。λ的单位均为nm。图2-1中曲线的高峰称为最大吸收峰，它所对应的波长称为最大吸收波长，记为λmax。曲线中的谷所对应的波长称最小吸收波长，记为λmin。有时在峰旁边还可看到一个小的曲折，称为肩峰（sh.）。 一个化合物在紫外光谱上，由于特殊的分子结构，往往出现几个最大的吸收峰。光谱上的λmax、λmin、肩峰以及整个紫外光谱的形状取决于化合物的性质，其特征随化合物的结构而异，所以是物质定性的依据。 在文献中，一个化合物的紫外光谱特征除少数给出曲线外，还常用文字符号表示。一般给出的是强吸收带最高处的波长及相应的摩尔吸光系数εmax或logεmax，但有时也同时报道最低吸收谷的波长及其摩尔吸光系数。例如：苯乙酮在乙醇中测定的紫外光谱可表示为 243 nm（εmax 13000或log εmax 4.11）、279 nm（εmax1200）、315nm（εmax55）。λ的右上角注明的是测定时用的溶剂，各波长数字后面的括弧内注明该峰的强度。 二、紫外吸收光谱中常用的几种术语 1、 发色团 发色团这一术语原意是指能使化合物呈现颜色的一些基团。在紫外光谱中沿用这一术语，其含义已经扩充：凡是能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团，不论是否显出颜色都称为发色团。发色团一般为带π电子的基团。例如：C＝C、C≡C、苯环以及C＝O、N＝N、NO2等不饱和基团都是发色团。 如果化合物中有几个发色团互相共轭，则各单个发色团所产生的吸收带将消失，而代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，吸收强度也将显著增强。 2、 助色团 助色团是指那些本身不会使化合物分子产生颜色或者在紫外及可见光区不产生吸收的一些基团，但这些基团与发色团相连时却能使发色团的吸收带波长移向长波，同时使吸收强度增加。通常，助色团是由含有孤对电子的原子或原子团所组成。例如：－OH、－OR、－NHR、—SR、—Cl等。这些基团借助p-π共轭使发色团增加共轭程度，从而使电子跃迁的能量下降。 各种助色团的助色效应，以O－为最大，F为最小。助色团的助色效应强弱大致如下列顺序： O－>NR2>NHR>NH2>OCH3>SH>OH>Br>Cl>CH3>F 3、 向红位移和向蓝位移 当有机化合物分子中引入了助色团或其它发色团而使分子结构发生变化，或者受溶剂等因素的影响，使其紫外吸收带的最大吸收波长向长波方向移动的现象称为红移。与此相反，如果吸收带的最大吸收波长向短波方向移动，则称为蓝移或紫移。 4、 增色效应和减色效应 当有机化合物分子中引入了助色团或其它发色团而使分子结构发生变化，或者受溶剂等因素的影响，使吸收带的强度即摩尔吸光系数ε增大或减少的现象称为增色效应或减色效应。 上述吸收谱带术语可用图2-2表示其相互关系。 第二节 紫外吸收光谱的基本原理 一、电子跃迁产生紫外吸收光谱 紫外吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁所产生的。通常分子处于基态，当紫外光通过物质分子且其能量（E＝hv）恰好等于电子能级基态（E0）与其高能态（E1）能量的差值（△E电＝E1-E0）时，紫外光的能量就会转移给分子，使电子从E0跃迁到E1而产生紫外吸收光谱。由于电子跃迁能（△E电）远大于分子的振动能量差（△E振）和转动能量差（△E转），因此在电子跃迁的同时，不可避免地伴随着振动能级和转动能级的跃迁，故所产生的吸收因附加上振动能级和转动能级的跃迁而变成宽的吸收带。 二、电子跃迁类型 有机分子中，主要含有三种类型的价电子，即σ键电子，π键电子及未成键n电子。由于化合物不同，其所含的价电子类型也不同，故产生的电子跃迁类型也不同。各种类型的电子跃迁能级如图2-3所示， 它们跃迁能的大小次序是： 1、σ→σ* 跃迁 由于σ键结合比较牢固，电子跃迁需要很高的能量，只有吸收远紫外光才能跃迁，因此只具有σ键电子的饱和烃类在近紫外区无吸收，在远紫外（～150nm）处才有吸收。 2、n→σ* 跃迁 氧、氮、硫和卤素等都含有未成键n电子。因此含有这些原子的化合物都有由n→σ* 跃迁引起的吸收。这类跃迁所需吸收的能量比σ→σ*的小，其吸收靠近紫外区边端（～200nm）附近，称末端吸收。 3、π→π* 跃迁 不饱和化合物及芳香化合物除含σ电子外，还含有π电子。一般来说，只含孤立双键的π→π* 跃迁大多在～200nm有吸收，其摩尔吸光系数ε达104以上。而共轭双键的π→π* 跃迁则向长波移动，这是由于共轭的π电子在整个共轭体系内流动，属于共轭链上全部原子所有，而不是专属于某一个原子所有，所以它们受到的束缚力小得多，只要受到能量较低的辐射即可被激发，因而使得吸收光谱的波长变长，也使吸光系数变大。由共轭体系的π→π* 跃迁所产生的吸收带称为K带（德文：Konjuierte共轭的），K带的波长大于200nm，ε大于104。 4、n→π* 跃迁 如化合物分子中同时含有π电子和n电子，则可产生n→π* 跃迁。由n→π* 跃迁所引起的吸收带称为R带（德文：Radikalartig基团型的）。R带所需的能量最低，其吸收波长一般在200～400nm，ε小于100，多数在15～50。 三、共轭体系与吸收峰波长的关系 共轭体系的形成将使吸收移向长波方向。分子中的共轭体系越长，则吸收向长波方向移动的距离越大，而且吸收强度增强，亦即吸收波长是随共轭程度增加而增加。这种现象可以认为是由于形成了离域π键，使π→π*跃迁的基态与激发态间的能量差值变小，π电子更容易被激发而跃迁到反键π*轨道上去。 不同的发色团共轭也会引起π→π*跃迁吸收波长红移。如果共轭基团中还含有n电子，则n→π*跃迁吸收波长也发生红移。例如乙醛的π→π* 跃迁和n→π* 跃迁的吸收带波长分别为170 nm和290 nm，而丙烯醛分子中由于存在双键与羰基共轭，使π→π* 跃迁和n→π*跃迁的吸收带波长分别移至210 nm和315 nm。从图中也可看出羰基与烯双键共轭不但使电子在成键π轨道与反键π*轨道之间跃迁的能量降低，也使n→π*跃迁的能量降低。 表2-1 H(CH=CH)nH的最大吸收波长 n λmax (nm) 溶 剂 2 3 4 5 6 7 8 10 217 268 304 334 364 390 410 447 已 烷 2,2,4-三甲基戊烷 环 已 烷 2,2,4-三甲基戊烷 2,2,4-三甲基戊烷 2,2,4-三甲基戊烷 2,2,4-三甲基戊烷 2,2,4-三甲基戊烷 四、加合原则 一个分子中的两个发色团（A，B）被一个或更多个隔离原子或原子团（如－CH2－基）分开，则这个分子的紫外吸收光谱很近似于A、B发色团紫外吸收光谱之加和，称为“加合原则”或“叠加原则”。 由加合原则可知，一个化合物的紫外吸收为该分子中几个相互不共轭部分的结构单元的紫外吸收的加合。 当研究一个结构复杂的化合物时，由于仅是其中共轭体系或羰基等有紫外吸收，因此，可以选取结构上大为简化的模型化合物来估计该化合物的紫外吸收。具体例子在第五节再介绍。 第三节 影响紫外吸收光谱的因素 有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，往往会受各种因素的影响而发生变化。 一、溶剂对吸收波长的影响 有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，与所采用的溶剂有密切关系。通常，一个化合物在非极性溶剂中测得的吸收光谱与在气态时测得的吸收光谱比较相似，而在极性溶剂（如醇、水等）中的吸收光谱则与气态时区别较大。这一现象称为溶剂效应。 1、溶剂极性对n→π* 跃迁谱带的影响 n→π* 跃迁的吸收谱带随溶剂极性的增大而向蓝移。一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm；如改为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移8nm。 增大溶剂的极性会引起n→π* 跃迁的吸收谱带蓝移的原因如下： 会发生n→π* 跃迁的分子，都含有非键电子。例如C＝O在基态时碳氧键极化成 ，当n电子跃迁到π* 分子轨道时，氧的电子转移到碳那里，使羰基激发态的极性减小，即 （基态）→C＝O（激发态）。所以，与极性溶剂的偶极-偶极相互作用强度以基态大于激发态。被极性溶剂稳定而下降的能量亦是基态大于激发态。于是有△E极>△E非，跃迁能增加而发生吸收峰蓝移，如图2-6（a）所示；溶剂对n→π* 跃迁的另一个影响是形成氢键。例如羰基与极性溶剂发生氢键缔合的作用强度，极性较强的基态大于极性较弱的激发态。致使基态能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小，仍然是△E极>△E非，故使吸收峰蓝移。 2、溶剂极性对π→π* 跃迁谱带的影响 π→π* 跃迁的吸收谱带随溶剂极性的增大而向红移。一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带红移10～20nm。 增大溶剂的极性引起π→π* 跃迁吸收谱带红移的原因如下： 大多数会发生π→π* 跃迁的分子，其激发态的极性总是比基态的极性大，因而激发态与极性溶剂之间发生相互作用从而降低其能量的程度，要比极性较小的基态与极性溶剂发生作用而降低的能量大。也就是说，在极性溶剂作用下，基态与激发态之间的能量差别变小了，因而要实现这一跃迁所需的能量也相应地小了，即有△E极<△E非，故引起吸收峰红移，这可以用图2-6（b）加以说明。 综上所述，溶剂的极性增大，π→π*跃迁吸收谱带发生红移，n→π*跃迁吸收谱带发生蓝移。这两种不同方向的影响可以清楚地从表2-2中异丙叉丙酮CH3COCH＝C(CH3)2的紫外吸收光谱在不同溶剂中的λmax值看出来。正是因为溶剂的极性对π→π* 跃迁吸收谱带和n→π* 跃迁吸收谱带的影响如此不同，因此可以利用溶剂效应来区别这两种跃迁引起的吸收谱带。又由于同一种物质在不同的溶剂中吸收谱带的位置不相同，因而要将一种未知物质的吸收光谱与已知物质的吸收光谱进行比较时，必须采用相同的溶剂，在引用文献数据时也应注明所用溶剂。通常，在没有特别注明溶剂的场合，一般都是指采用乙醇（或甲醇）作为溶剂。 表2-2 异丙叉丙酮CH3COCH＝C(CH3)2吸收带与溶剂极性的关系 介 电 常 数 2.0 4.3 25.8 31 81 π→π* 229.5(12600) 230(12600) 237(12600) 238(10700) 244.5(10000) n→π* 327(97.5) 326(96) 315(78) 312(74) 305(60) 3、测定用溶剂的选择 测定化合物的紫外吸收光谱时，一般均配成溶液，故选择合适的溶剂很重要。选择溶剂的条件除了要求样品不与溶剂发生相互作用外，还应注意下列原则：溶剂对样品有足够的溶解能力；样品在该溶剂中有良好的吸收峰形；在所测定的波长范围内，溶剂本身没有吸收。这是因为虽然对照空白是溶剂，似乎溶剂吸收的影响能抵消，但由于溶剂的吸收使通过的光减弱，光电倍增管几乎处于无光情况，这样会使放大器产生很大噪音，从而影响准确度。 表2-3介绍了一些常用溶剂在紫外区的吸收极限波长，若被测物的吸收波长比溶剂的极限波长短，则溶剂本身将有吸收，因而影响测定的准确度。 表2-3 一些常用溶剂的最低使用波长极限 溶 剂 最低波长极限(nm) 溶 剂 最低波长极限(nm) 十 氢 化 萘 水 甲 醇 乙 醇 己 烷 环 己 烷 异 丙 醇 正 庚 烷 乙 腈 乙 醚 四 氢 呋 喃 二 氧 六 环 二 氯 甲 烷 200 205 210 210 210 210 210 210 210 215 220 220 240 正 丁 醇 氯 仿 乙 酸 乙 酯 四 氯 化 碳 二甲基亚砜 二甲基甲酰胺 苯 甲 苯 四 氯 乙 烯 二 甲 苯 吡 啶 丙 酮 二 硫 化 碳 240 245 256 265 265 270 280 285 290 295 305 330 380 一般来说，测定非极性化合物的紫外吸收光谱，多用环己烷作溶剂。尤其是芳香化合物，在环己烷中测定的紫外吸收光谱能显示其特有的精细结构。测定极性化合物时，多用甲醇或乙醇作溶剂。在溶剂选择好之后，接着就需要考虑配制何种浓度的样品液进行测定最合适。一般溶液的浓度最好使透射比在20～65％，约为吸光度在0.2～0.7之间，大致用10－5～10－2摩尔浓度为宜。 二、分子离子化对吸收波长的影响 若化合物在不同的pH介质中能形成阳离子或阴离子，则吸收谱带会随分子的离子化而改变。如苯胺在酸性介质中形成苯胺盐阳离子： λmax230nm(εmax8600) λmax203nm(εmax7500) 280nm(εmax1470) 254nm(εmax160) 苯胺形成盐后，氮原子的未成键电子消失，氨基的助色作用也随之消失，因此苯胺盐的吸收谱带发生蓝移，它的紫外吸收与苯无区别。 苯酚在碱性介质中能形成苯酚阴离子，其吸收谱带发生红移，且εmax也显著增加。这是由于苯酚分子中OH基团含有两对孤对电子，与苯环上π电子形成p-π共轭，当形成酚盐阴离子时，氧原子上孤对电子增加到三对，使p-π共轭作用进一步增强之故。 λmax211nm(εmax6200) λmax236nm(εmax9400) 270nm(εmax1450) 287nm(εmax2600) 利用上述这两个反应加碱（对Ph－NH3而言）或加酸（对Ph－O－而言）又可复原的特性，可推断未知物的苯环上是否有－NH2或－OH。具体做法是： （a）判断苯环上是否连有－NH2、－NR2可在样品吸收池内滴加一滴0.1mol·L-1盐酸后测紫外吸收，若吸收发生改变（蓝移，相对未加酸而言），再在该吸收池内滴加一滴0.1mol·L-1氢氧化钠，看是否能恢复为加酸前的吸收，若能恢复，则证明此样品的苯环上连有－NH2、－NR2等基团。 （b）判断苯环上是否连有－OH，可在样品吸收池内滴加一滴0.1mol·L-1氢氧化钠后测紫外吸收，若吸收发生改变（红移，相对未加碱而言），再在该吸收池内滴加一滴0.1 mol·L-1盐酸，看是否能恢复为加碱前的吸收，若能恢复，则证明此样品的苯环上连有－OH。 第四节 各类有机化合物的紫外吸收光谱 各类有机化合物都有吸收紫外光的特性，化合物的分子结构不同，其吸收光谱特征亦各不相同。本节将分别讨论简单分子、共轭分子和芳香化合物分子的紫外吸收光谱与分子结构的关系。 一、非共轭体系的简单分子 1、饱和的有机化合物 对于饱和碳氢化合物来说，分子中只有结合牢固的σ键电子，需吸收较高的能量才能产生σ→σ* 跃迁，因而通常只在远紫外区才有吸收。由于远紫外区在一般仪器的使用范围之外，故这类化合物的紫外吸收在有机波谱分析中的应用价值很小。 对含有杂原子的饱和醇、醚、胺、硫化物和卤代烃等，分子中除含σ电子外，尚有杂原子上未成键的n电子，故可发生n→σ* 跃迁，所需的能量较σ→σ* 跃迁小，但其吸收带在近紫外区的较少。 从上面的讨论可知，一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外光是透明的，所以在紫外测定中常将它们用作溶剂。 2、含非共轭烯、炔基团的化合物 这类化合物都含π电子，可以发生π→π* 跃迁，π→π* 跃迁的能量虽比σ→σ* 跃迁能量低，但其吸收波长仍在远紫外区。例如丁烯和环已烯的吸收波长分别为178 nm和184 nm，乙炔的吸收波长为173 nm；只有当烯、炔的重键与助色团相连接时，由于助色团杂原子上的未共用电子对（如－NR2、－OR、－SR、Cl等上的n电子）与重键发生共轭，吸收带才向红移，强度也增加。因此，烯基和炔基虽名为生色团，但若无助色团的作用，在近紫外区是没有吸收的。 3、含不饱和杂原子的化合物 在这类化合物中，除发生π→π* 跃迁外，还会发生n→σ* 和n→π* 跃迁。其中π→π*跃迁的吸收波长处于远紫外区，而n→π* 跃迁则因所需能量较低，故吸收波长处于近紫外区，但吸收强度低。然而毕竟其吸收位置较佳，易于检测，因此在紫外鉴定中是不容忽视的。表2-4为一些含不饱和杂原子基团的n→π* 跃迁吸收。 从表2-4可以看到，有些孤立的生色团并不能在近紫外区产生吸收，这是因为生色团与相邻的原子或原子团产生共轭效应和诱导效应的综合结果所致。酮基的n→π* 跃迁吸收带比醛基的波长短，可能是因为烷基的超共轭效应使π*能级提高之故；当醛基上的氢被卤素、氨基、烷氧基、羟基等取代变成酰卤、酰胺、酯和羧酸时，其n→π* 跃迁显著地蓝移。这是杂原子上的未成键电子对通过共轭和诱导效应影响羰基的缘故。未成键电子对与羰基π电子的相互作用，使基态π轨道的能量降低，而激发态π* 轨道能量提高，这种作用对n能级一般无影响，故使n→π*跃迁能增高，吸收带向短波移动。此外，氯、氮和氧等杂原子的电负性均比碳原子强，吸电子的诱导效应使羰基氧原子上的未成键电子拉得紧，可能降低羰基基态n的能级，使n轨道基态和π*轨道能级的差距更大，即诱导效应的影响亦使吸收带向短波方向移动。 表2-4 一些含不饱和杂原子基团的n→π* 跃迁吸收 化合物类别 官能团结构式 代表化合物 λmax(nm ) εmax 溶 剂 醛 RCHO 乙 醛 290 16 庚 烷 酮 RCOR’ 丙 酮 279 15 已 烷 酰 卤 RCOX 乙酰氯 235 53 已 烷 酰 胺 RCONH2 乙酰胺 214 — 水 酯 RCOOR’ 乙酸乙酯 207 69 石油醚 羧 酸 RCOOH 乙 酸 204 62 水 硝 基 －NO2 硝基甲烷 271 18.6 乙 醇 硝酸酯 －ONO2 硝酸乙酯 270 12 二氧六环 甲亚胺 丙酮肟 190 5000 水 腈 －C≡N 乙 腈 <160 — — 亚 砜 环已基甲基亚砜 210 1500 乙 醇 二、含有共轭体系的分子 当两个生色团在同一个分子中，其间有一个以上的亚甲基，分子的紫外光谱往往是两个单独生色团光谱的加和（加合原则）。若两个生色团间只隔一个单键则成为共轭体系。共轭体系中两个生色团相互影响，其吸收光谱和单一生色团相比，有很大改变。若再用不同的取代基取代共轭体系中的氢原子，则该共轭体系的π→π* 跃迁吸收波长就会有更大的变化。下面就分别讨论共轭烯烃和α,β-不饱和羰基化合物的π→π* 跃迁吸收规律。 1、共轭二烯、三烯及四烯的最大吸收波长值的计算 在对大量的共轭烯烃吸收紫外光谱实验数据的基础上，伍德沃德（Woodward）于1941年提出了计算共轭烯烃吸收波长的规律，后又经费塞尔（Fieser）修正成为Woodward-Fieser规则。据此可以计算共轭烯烃的最大吸收波长值。其计算过程是先从共轭烯烃得到一个基本吸收波长值，然后对连接在共轭体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正。该规则不能预测吸收波长的强度。 表2-5 共轭烯烃紫外吸收带的Woodward-Fieser规则（乙醇溶液） 共 轭 烯 烃 λ (nm ) 共轭二烯基本值 214 下列结构因素导致的增量值： 共轭二烯在同一环内（同环二烯）* 39 共轭体系每增加一个双键** 30 共轭体系每增加一个环外双键*** 5 共轭体系上的取代： －R（烷基或环） 5 －Cl，－Br 5 －OR 6 －SR 30 －NR1R2 60 －O－COR或－O－COAr 溶剂校正值 0 0 * 本表指六元环而言，若为五元环或七元环，则增量值相应改为14nm和27nm。 * * 这仅适用于成串共轭的分子，如C=C－C=C－C=C，而不适用于交叉共轭的分子，如 * * * 环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键，而且要共轭。如在结构 中，双键1是环B的环外双键，双键2是环A的环外双键。 下面是应用这个经验规则的例子。 例l、计算化合物 （·表示连有一个取代基）的π→π* 跃迁吸收波长。 解：查表2-5，该化合物的基本值为214nm。从结构式中可看到环C中的双键既是环B的环外双键，也是环D的环外双键，故应计为两个环外双键。 共轭二烯基本值 214nm 烷基取代（5×5） 25nm 环外双键（5×3） 15nm 增加一个共轭双键 30nm λmax计算值 284nm 实测值 283nm（ε33000） 例2、计算化合物 的π→π* 跃迁吸收波长。 解：从该化合物的结构式中，可以看出这是个具有同环二烯（环B）的分子。 共轭二烯基本值 214 nm 同环二烯 39 nm 烷基取代（5×5） 25 nm 环外双键（5×3） 15 nm 增加二个共轭双键（30×2） 60 nm λmax计算值 353 nm 实测值 355 nm（ε 19700） 例3、计算化合物 的π→π* 跃迁吸收波长。 解：这是一个交叉共轭体系，应取具有较大波长值的共轭体系作为计算基础。在这里应选同环二烯。在计算中不算侧链上的双键，因为它只能和母体中的一个双键共轭。 共轭二烯基本值 214 nm 同环二烯 39 nm 烷基取代（5×5） 25 nm 环外双键（5×2） 10 nm λmax计算值 288 nm 实测值 285 nm（ε 9100） 2、共轭多烯的最大吸收波长值的计算 Woodward-Fieser规则仅适用于计算共轭二烯至四烯的λmax值，而对于共轭多烯体系则不能得到满意的结果。如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键，则可按照Fisesr和肯恩（Kuhn）所提出的公式计算其λmax值和εmax值。 λmax（已烷溶液）＝114+5M+n（48.0－1.7n）－16.5Rendo－10Rexo （2-1） εmax（已烷溶液）＝ 1.74×104 n （2-2） 式中：M——取代的烷基数； n——共轭双键数； Rendo——具有环内双键的环数； Rexo——具有环外双键的环数。 例l、全反式蕃茄红素的结构为 计算λmax： M＝8，n＝11（两端双键未参加共轭） Rendo＝0，Rexo＝0 λmax＝114+5×8+11（48.0－1.7×11）－16.5×0－10×0 ＝476.3nm（实测值474nrn） εmax＝1.74×104×11＝19.1×104（实测值18.6×104） 例2、能有效地消除体内有害因子氧自由基的β-胡萝卜素是多烯化合物。其全反式β-胡萝卜素的结构为 计算λmax： M＝10，n＝11，Rendo＝2，Rexo＝0 λmax＝114+5×10+11（48.0－1.7×11）－16.5×2－10×0 ＝453.3nm（实测值452nrn） εmax＝1.74×104×11＝19.1×104（实测值15.2×104） ε的计算值与实测值不总是符合得很好，这是因为ε值的计算公式是半经验式的。 3、α,β-不饱和醛、酮、酸、酯的最大吸收波长值的计算 我们可以用 这个一般式来表示含有一个C＝O键和多个C＝C键相共轭的α,β-不饱和羰基化合物。如果X是烷基，则为烯酮；如果X是氢，则为烯醛；如果X是羟基，则为烯酸；如果X是烷氧基，则为烯酯。 根据这类化合物的结构特点，它们的紫外光谱应有一个强的π→π* 吸收带（K带）和一个弱的n→π* 吸收带，随着共轭体系的增长，此弱带将为π→π* 跃迁强带所掩盖；该强吸收带的εmax值通常总是大于104。 α,β-不饱和醛、酮、酸、酯K带的λmax值可用表2-6所列数据进行计算。 表2-6 α,β-不饱和羰基化合物K带的计算规则 α,β-不饱和羰基化合物基本值： 酮（X＝C） 215 醛（X＝H） 209 酸或酯（X＝OH或OR） 193 α,β-不饱和五元环酮* 202 下列结构因素导致的增量值： 同环共轭双键 39 共轭体系每增加一个双键 30 环外双键，五元及七元环内双键（酸或酯） 5 烯基上的取代： α β γ δ（或更高） －R（烷基或环） 10 12 18 18 －OH 35 30 50 50 －OR 35 30 17 31 －OCOR 6 6 6 6 －Cl 15 12 －Br 25 30 －SR 85 －NRR′ 95 溶剂校正**： 水 8 甲醇，乙醇 0 氯仿 1 1,4-二氧六环 5 乙醚 正已烷，环已烷 7 11 * 指双键和羰基均在同一环中，否则作开链论，以215nm为基本值。 * * 表中所列数值是在95%乙醇中测定的。这类化合物受溶剂极性影响较为显著。因此，如用其它溶剂时，可把表中数据计算得到的波长再减去溶剂校正值，就是在该溶剂中的吸收波长。 例1、计算化合物 的K带 。 解：基本值 215nm 同环共轭双键 39nm 增加二个共轭双键（30×2） 60nm 环外双键 5nm β-烷基 12nm δ及δ以上烷基（18×3） 54nm 计算值 385nm 实测值 388nm（ε12300） 例2、计算化合物 的K带 。 解：该化合物是α,β-不饱和羧酸，基本值为193nm。 基本值 193nm 七元环内双键 5nm α-烷基 10nm β-烷基 12nm 计算值 220nm 实测值 222nm（ε9900） 例3、计算化合物 的K带 。 解：该化合物是α,β-不饱和羧酸酯，基本值为193nm。 基本值 193nm α-烷基 10nm β-烷氧基 30nm 计算值 233nm 实测值 236nm 例4、计算化合物 的K带 。 解：这个化合物的双键和羰基不在同一个五元环中，故应按开链酮的基本值计为215nm。 基本值 215nm 环外双键（5×2） 10nm α-烷基 10nm β-烷基（12×2） 24nm 计算值 259nm 实测值 259nm（ε10790） 例5、计算化合物 的K带 。 解：这个化合物是α,β-不饱和五元酮，基本值为202nm。 基本值 202nm 增加一个共轭双键 30nm 环外双键 5nm β-烷基 12nm γ-烷基 18nm δ-烷基 18nm 计算值 285nm 实测值 281nm 4、共轭多烯醛、酮、酸、酯的最大吸收波长值的计算 关于共轭多烯醛、酮、酸、酯的K带吸收波长，有人提出下列计算公式，具有一定的参考价值。 ＝（39.7－39.33×0.920N）×104nm （2-3） 式中：N＝n+NR+Nrl+NAC； n——共轭双键数； R——烷基，一个R取代时，NR＝0.1； rl——含有双键的环数，一个rl取代时，N rl＝-0.8； AC——COOH或COOR，一个AC取代时，NAC＝-0.3。 例1、计算化合物 的K带 解：n＝12，R＝8，rl＝1，AC＝1 ∴ N＝12+0.1×8+（-0.8）× 1+（-0.3）× 1＝11.7 三、芳香族化合物分子 最简单的芳香族化合物是苯。苯在紫外区有三个吸收峰：E1带（Ethylenic，意为乙烯式）， 184 nm（εmax 47000），E2带 203.5 nm（εmax 7400）和B带（Benzenoid，意为苯类） 254 nm（εmax 204），它们均为π→π* 跃迁所产生：E1带：是由苯环内乙烯键上的π电子被激发所致。此带在远紫外区，不常用。E2带：是由苯环的共轭二烯所引起。此带可因苯环上引入助色团而红移，吸收峰出现在较长的波长处。当苯环上引入发色团时，吸收峰更加显著地红移。此时的E2带相当于K带，故有的文献也把E2带称为K带。 B带则是由π→π* 跃迁时伴随分子振动能级变化所引起的吸收带，此带为一宽峰，并出现若干小峰（或称精细结构），如图2-7所示。在极性溶剂中这些精细结构峰变得不明显或消失，B带呈宽的峰包状。特征B带对于识别分子中的苯环很有用。 1、单取代苯 苯环上的取代基能影响苯的电子分布，使苯原有的三个吸收带发生变化，复杂的B带一般都简单化，并且各吸收带也向红位移，同时吸收强度增加。影响的大小与取代基的类型有关。 （1）当苯环上的氢被烷基取代时，由于烷基的σ电子与苯环上π电子的超共轭作用，使吸收带向红移，但影响较小。 （2）当苯环上的氢被供电子的助色团如NH2、OR等取代时，由于助色团的p电子与苯环上π电子形成p-π共轭，使吸收带红移。常见各种助色团影响吸收带红移的大小，有下列顺序可作定性参考： O－>NH2>OCH3>OH>Br>Cl>CH3 （3）当苯环上的氢被吸电子的发色团如C＝O、NO2等取代时，由于发色团的π电子与苯环上π电子形成π-π共轭，相连产生更大的共轭体系，使苯的E2（或K）带、B带发生较大的红移，吸收强度也显著地增加。常见各种发色团影响吸收带红移的大小，有下列顺序可作定性参考： NO2>CHO>COCH3>COOH>CN，COO－>SO2NH2 表2-7是常见的单取代苯的K、B吸收带波长和摩尔吸光系数。 E2带 B带 λ (nm ) εmax λ (nm ) εmax －NH3 203 7500 254 169 2%甲醇 －H 203.5 7400 254 204 2%甲醇 －CH3 206.5 7000 261 225 2%甲醇 －I 207 7000 257 700 2%甲醇 －Cl 209.5 7400 263.5 190 2%甲醇 －Br 210 7900 261 192 2%甲醇 －OH 210.5 6200 270 1450 2%甲醇 －OCH3 217 6400 269 1480 2%甲醇 －SO2NH2 217.5 9700 264.5 740 2%甲醇 －CN 224 13000 271 1000 2%甲醇 －COO－ 224 8700 268 560 2%甲醇 －COOH －NH2 －O－ －C≡CH －NHCOCH3 －CH＝CH2 －COCH3 －Ph －CHO －NO2 －NO2 －N＝N－Ph(反式) 230 230 235 236 238 244 240 246 244 252 268.5 319 11600 8600 9400 15500 10500 12000 13000 20000 15000 10000 7800 19500 273 280 287 278 — 282 278 — 280 280 — — 970 1430 2600 650 — 450 1100 — 1500 1000 — — 2%甲醇 2%甲醇 2%甲醇 庚烷 水 乙醇 乙醇 庚烷 乙醇 已烷 2%甲醇 氯仿 2、双取代苯 在双取代苯中，由于取代基的性质和取代位置的不同，对苯的吸收光谱产生的影响也不同，往往难于简单地加以推测。但下列一些定性的规律往往是有用的。 （1）对位二取代苯 （a）如果两个取代基属于同类基团，即都是供电子基或都是吸电子基，则E2带发生红移，位移程度由红移效应最大的基团决定。例如，对硝基苯甲酸中的COOH是吸电子基，可使苯的E2带（203.5nm）红移至230nm（在2%甲醇中，下同），即△λ1＝26.5nm（表2-8）。而NO2也是吸电子基，它使苯的E2带红移至268.5nm，即△λ2＝65.0nm。由于对硝基苯甲酸的E2带位置与增值△λ较大的硝基苯的E2带大致相近（实测对硝基苯甲酸的E2带的λmax为264nm），故位移程度是由红移效应较强的硝基所决定。 表2-8 取代苯中各种取代基对苯的E2带的增值△λ（2％甲醇） 取 代 基 △λ(nm ) 取 代 基 △λ(nm ) 取 代 基 △λ(nm ) CH3 3.0 CN 20.5 O- 31.5 Cl 6.0 COOH 24.5* COCH 42.0 Br 6.5 COOH 26.5 CHO 46.0 OH 7.0 NH2 26.5 NO2 56.5* OCH3 13.5 NHCOCH3 38.5* NO2 65.0 * 溶剂为乙醇 （b）如果两个取代基分别属于不同类型基团，即一个是供电子基，另一个是吸电子基，则因两个取代基效应相反，产生协同作用，其E2带红移值的幅度大于两种取代基增值之和。例如，在对硝基苯胺中，NO2的△λ1＝65.0nm，NH2的△λ2＝26.5nm。两者之和△λ＝△λ1+△λ2＝65.0+26.5=91.5nm。而实测对硝基苯胺的E2带λmax为381.5nm，即它的红移值实测为：△λ＝381.5-203.5＝178.0nm。此值要比两个取代基增值之和（△λ1+△λ2）大得多。因此，对位二取代苯若是由两个电性相反的基团取代，其E2带的λmax值不能用增值数来估算。 （2）邻位和间位二取代苯 这类双取代苯不论两个取代基是否相同的类型，两个取代基引起的E2带λmax的移动，大致等于两个取代基增值之和。例如，OH的△λ1＝7.0nm，COOH的△λ2＝26.5nm。因此，邻或间羟基苯甲酸的△λ应该等于△λ1与△λ2之和，即△λ＝7.0+26.5＝33.5nm，亦即邻或间羟基苯甲酸的E2带λmax为203.5+33.5＝237.0nm（实测邻、间羟基苯甲酸的E2带λmax分别为237.0nm和237.5nm）。 总之，由上面的讨论可知，当苯环上的两个氢原子被取代后，无论取代基是供电子基还是吸电子基，也无论其相对位置如何，其结果都能使苯的吸收带红移，且吸收强度增加。 3、苯甲酰基衍生物的最大吸收波长值的计算 苯甲酰基衍生物Y－C6H4－COX中由于苯环与羰基共轭能产生很强的K带（E2带），其吸收波长可以按斯科特（Scott）规则进行计算。运算时只需将母体C6H5-COX的基本值加上各取代基Y的参数就可以得到最大吸收波长值。有时这个推定法也可以应用于苯甲酰基衍生物的多取代物。但除了此类化合物以外的多取代苯，则由于取代基间的相互关系更为复杂，往往很难加以简单的推测，故本不予讨论。 表2-9 Y-C6H4-COX型化合物K带的计算规则（溶剂：乙醇） 母体基本值： 酮（X＝C） 246 醛（X＝H） 250 酸或酯（X＝OH或OR） 230 各种取代基Y： 邻位 间位 对位* －R（烷基或环） 3 3 10 －OH，－OR 7 7 25 －O－ 11 20 78 －Cl 0 0 10 －Br 2 2 15 －NH2 13 13 58 －NHCOCH3 20 20 45 －NHCH3 73 －N(CH3)2 20 20 85 * 表中取代基的位置是相对于羰基的位置 例1、计算化合物 的K带 。 解：基本值 246nm 邻位－R 3nm 间位－R 3nm 对位－R 10nm 计算值 262nm 实测值 262nm（ε12000） 例2、计算化合物 的K带 。 解：基本值 246nm 邻位－R 3nm 邻位－OH 7nm 间位－Cl 0nm 计算值 256nm 实测值 257nm（ε8000） 例3、计算化合物 的K带 。 解：基本值 230nm 间位－OH（7×2） 14nm 对位－OH 25nm 计算值 269nm 实测值 270nm 4、稠环芳烃化合物 稠环芳烃化合物的范围非常之广，以致于在本书中无法详细讨论。它们的吸收光谱通常很复杂，由于这个原因它们可以起到指纹的作用，特别是对于非极性的取代基更是如此。表2-10给出了一些稠环芳烃化合物的紫外吸收光谱数据。 表2-10 一些稠环芳烃化合物的紫外吸收特征 E1带 E2带 B带 λ(nm ) εmax λ(nm ) εmax λ(nm ) εmax * 为一系列小峰的中心 * * 弱吸收带常被邻近的强峰所掩盖 5、芳杂环化合物 芳杂环化合物的范围也是非常的大，在本书中难以详细介绍。一般来说，它们的吸收光谱与相应的碳环化合物类似，但这仅仅是在十分粗略的意义上。无论是在吡咯或者吡啶中，杂原子均会导致显著的取代基效应，这种效应取决于取代基和杂原子的给电子效应或者吸电子效应，以及它们的取向。表2-11给出了一些芳杂环化合物的紫外吸收光谱数据。 表2-11 一些芳杂环化合物的紫外吸收特征 吸收峰带Ⅰ 吸收峰带Ⅱ λ (nm ) εmax λ (nm ) εmax 环戊二烯 200 10000 238 3400 已烷 呋喃 200 10000 252 1 环已烷 噻吩 231 7100 269.5 1.5 已烷 吡咯 211 15000 240 300 已烷 咪唑 210 5000 250 60 乙醇 吡啶 257 2750 270 450 已烷 嘧啶 244 3160 267 316 水 喹啉 275 4500 311 6300 乙醇 第五节 紫外吸收光谱在有机结构分析中的应用 从一个有机化合物的紫外吸收光谱中，可以得到二个数据：λmax和εmax。应用这两类数据及其变化规律，可以解决有机结构分析中的一些问题。 1、 紫外吸收光谱提供的结构信息 通常，有机化合物的紫外吸收光谱只有少数几个宽的吸收带，它不能表现出整个分子的特征，仅能反映分子中含有的发色团及其与助色团相互关系的特性，而那些对发色团影响不大的其他结构部分，在紫外光谱上是反映不出来的。所以，如没有其他信息可寻，仅依靠紫外光谱来推断未知物的结构是困难的，还必须与红外光谱、核磁共振波谱及质谱法很好地结合起来，才能发挥较大的作用。但根据紫外光谱可以了解到以下的结构信息： 1、如果在200～400nm区间无吸收峰，则该化合物应无共轭双键系统，可能为饱和的有机化合物，或非共轭的烯、炔。 2、如果在270～350nm区间有一个很弱得到吸收峰（ε＝10～100），并且在200nm以上无其他吸收，则该化合物应含有带孤对电子的未共轭的发色团。例如： 、或 等。弱峰系由n→π* 跃迁引起。 3、如果在200～300区间有强吸收峰（ε＝104～2×104），表明有α,β-不饱和羰基化合物或共轭烯烃结构。 4、如果在200～250nm区间有强吸收峰（ε＝103～104），结合250～290nm区间的中等强度吸收峰（ε＝102～103）或显示不同程度的精细结构，说明分子中有苯环存在。前者为E2带，后者为B带。 5、如果在紫外光谱中有许多吸收峰，而某些峰甚至出现在可见光区，则该化合物结构中可能具有长链共轭体系或稠环芳烃发色团。如果化合物有颜色，则至少有4～5个相互共轭的发色团（主要指双键）。但某些含氮化合物及碘仿等除外。 根据以上信息，可以初步确定未知物的归属范围。因此，紫外吸收光谱的λmax和εmax，已经作为一般化合物的物理常数，用于鉴定工作。 二、解析紫外光谱的程序 1、 由紫外光谱图找出最大吸收峰所对应的波长λmax和吸收强度εmax。 2、 推断该吸收峰属何种吸收峰及可能的化合物骨架结构类型。 3、 与同类已知化合物（模型化合物）的紫外光谱进行比较，或将预定结构计算值与实验值进行比较分析。 4、 与标准品进行比较对照或查找标准谱图核对。目前常用的紫外标准谱图及数据表有： （1）Organic Electronic Spectral Data（VolⅠ～Ⅸ），J.M.Kamlet, J.J.Phillips 主编。这套最有价值的数据集是通过对从1945年起的主要期刊的完全检索形成的。化合物由它们的分子式进行索引，吸收最大值均被列出，并附有参考文献。 （2）The Sadtler Spectra，Ultraviolet Sadtler Research Laboratories 编。这是由萨特勒研究实验室编的紫外标准谱图。附有化合物名称索引，化合物类别索引、分子式索引、探知表及光谱号码索引。 三、解析紫外光谱的实例 紫外光谱虽不能鉴定饱和化合物，但对于确定分子中不饱和部分的结构骨架是很有帮助的。具体方法是将λmax的计算值与实验值进行比较，以做出最终的判断；或者与模型化合物的紫外光谱进行比较，根据模型化合物的结构，做出适宜的判断。因为对于结构复杂的有机化合物，往往难以精确地计算出λmax，故在结构分析中，常将样品的紫外光谱与模型化合物进行比较。 例1、从鸦胆子属植物中提取得到一种苦木内酯化合物，经其他方法测得它的结构可能为（A）或（B）。其紫外光谱 ＝221nm，280nm； 为221 nm，328 nm。试判断其结构应为何者？ （A） （B） 解：在结构（A）及（B）中，均有两个发色骨架：a1及a2为α,β-不饱和六元环酮类结构，b1及b2为α,β-不饱和酯类。根据这两个化合物的发色骨架计算其 如下： 结构（A）： a1骨架： ＝215nm（母体，α,β-不饱和六元环酮）+35nm（α-OH）+2×12nm（2个β-R）＝274nm b1骨架： ＝193nm（母体，α,β-不饱和酯）+2×12nm（2个β-R）＝217nm 结构（B） a2骨架： ＝215nm+（2×12，2个β-R）nm＝239nm b2骨架： ＝193nm+（2×12，2个β-R）nm＝217nm 分析以上计算所得数据可知，与紫外光谱实测结果相近的结构应为（A）。当加入NaOH测定时（ ），a1骨架上的烯醇式羟基失去质子变成烯醇阴离子，共轭作用得以进一步加强，故该吸收带由280nm向红移至328nm。结构（B）与实测结果不符：a2为239nm（计算）与实测值280nm相差太大，且在NaOH中测定时，不会引起红移。由此可判断该化合物的结构应为（A）。 例2、有一个化合物，分子式为C7H10O，经红外光谱测定含有酮羰基、甲基及碳碳双键。但不能肯定是六元环酮还是开链的脂肪酮。紫外吸收光谱数据为 257nm（ε>104），试推测其结构。 解：根据题意，可获得以下信息： （1）由于UV 257nm，ε>104，且含有C=O及C=C，故该化合物可能是α,β-不饱和酮。 （2）不饱和度U=3。三个不饱和度，一个为羰基，一个为双键，还剩一个，可能是环或还有一个双键。 （3）如果是六元环酮，则可以有下面的几种结构： λmax＝215nm+10nm（1个α-R）+12nm (1个β-R)＝237nm λmax＝215nm+（2×12，2个β-R）nm＝239nm λmax＝215nm+12nm（1个β-R）＝227nm 上述六元环酮的λmax计算值与所给的实测值相差较大，故不可能是六元环酮。 （4）如果是开链的脂肪酮，则可以多一个双键，并与原有的共轭体系进一步共轭，λmax值也随之增大。下面是开链脂肪酮的几种结构： （A）： 或 λmax＝215nm+30nm（共扼体系每增加一个双键）+18nm（1个δ-R）＝263nm （B）： λmax＝215nm+30nm（共扼体系每增加一个双键）+12nm（1个β-R）＝257nm （C）： λmax＝215nm+30nm（共扼体系每增加一个双键）+10nm（1个α-R）＝255nm 结构（A）的计算值与实验值相差较大，而（B）、（C）则较为接近。因此可判断化合物是开链的共轭脂肪酮。至于是（B）还是（C），即取代基的确切位置还有待于进一步鉴定。 例3、2-(1-环己烯基)-2-丙醇经浓硫酸脱水得产物C9H14，测其UV谱得λmax242nm（ε10100）。确定此产物的结构。 解：这是醇在硫酸作用下失去水的反应。失水可经由下面两个途径进行： 上述两个失水产物的λmax分别为：（A）λmax＝214nm（共扼二稀基本值）+3×5（3个烷基取代）＝229nm （B）λmax＝214nm+4×5（4个烷基取代）nm+5nm（共扼体系增加1个环外双键）＝239nm 通过计算可知，此失水产物的结构应为（B）。 例4、抗菌素（Griseofulvin）与NaOH反应后，产物有两个可能的结构： 用核磁共振光谱或红外光谱判别很困难，但可用它的UV谱跟下列模型化合物的UV谱比较： （A） （B） （C） 化 合 物 （A） （B） （C） 产 物 λmax（nm） 280 284 283 292 加NaOH后λmax（nm） 285 318 306 327 Δλmax（nm） 5 34 23 35 从测定出的Δλmax值可确定产物的结构为（B）。 从例4可以看出，将未知物与模型化合物进行紫外光谱比较以确定分子骨架时，只要求模型化合物具有与样品相同的发色系统就可以了，并不要求它们是完全相同的化合物。因为若两个化合物相同，其紫外光谱固然完全相同，反过来如紫外光谱相同，则不一定为相同的化合物，但有相同的发色团。例如，甲基麻黄碱与去甲基麻黄碱的结构是不相同的，但这两个化合物的紫外吸收皆出自于苯的母核（即母核相同），而不同点（N－甲基与N－去甲基之别）距苯母核较远，几乎无影响，所以紫外光谱基本上是相同的。 甲基麻黄碱 去甲基麻黄碱 λmax251nm（logε2.20） λmax251nm（logε2.11） λmax257nm（logε2.27） λmax257nm（logε2.11） λmax264nm（logε2.19） λmax264nm（logε2.20） 四、紫外光谱的应用 紫外光谱在有机结构鉴定中的应用已在上面举例阐明。下面对紫外光谱在其它方面的应用作一简介。 1、化合物纯度的鉴定 紫外光谱用于鉴定物质纯度时，有用量少、快速和灵敏等优点（检测灵敏度很高，10－5～10－3摩尔浓度的溶液即可检出）。例如工业上生产环己烷是将苯彻底氢化而获得的。但若产品中混有微量苯时，其紫外光谱在254nm处会有苯的吸收峰；又如标准菲的氯仿溶液在296nm处有强吸收（ε12590）。而用某方法精制得到的菲，其测得的ε值为11330，比标准菲低10％，这说明精制品的实际菲含量只有90％，其余很可能是蒽等杂质。 2、确定共轭体系，区分同分异构体 由于紫外光谱反映共轭体系最灵敏可靠，因此要确定分子中有无共轭体系、共轭的程度及共轭的性质，用紫外光谱最为理想。 例如：紫罗兰酮有α和β两种异构体： α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 λmax 228nm（εmax14000） λmax 296nm（εmax11000） 因β-紫罗兰酮比α-紫罗兰酮的共轭链要长，所以其紫外吸收波长也要大些。利用这一差别很容易用紫外光谱区分这两种异构体。 又如生产尼龙的原料蓖麻油酸[CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH＝CH(CH2)7COOH]脱水处理时，根据所用脱水的方法和条件的不同得到不同含量的两种异构体，一种是9,11-亚油酸：CH3(CH2)5CH＝CH－CH＝CH(CH2)7COOH，另一种是9,12-亚油酸：CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH。9,11-亚油酸为共轭二烯酸，其环已烷溶液在232nm处有一较强的吸收，而9,12-亚油酸分子中的双键是孤立的，在紫外区无吸收。因此，可借紫外光谱的测定来监视和控制脱水反应的进行。 3、确定构型，区分顺反及互变异构体 有机分子的构型不同，其紫外光谱的λmax和εmax也不同。通常，反式共轭体的同平面性比顺式好，故吸收波长较顺式异构体的为长，吸收强度也要大些。顺式异构体则因同侧发色团之间有障碍，使分子发生扭偏，从而影响了它们之间的共轭作用，所以吸收峰向蓝移，吸收强度的减弱比波长变化明显。例如： 反式肉桂酸 顺式肉桂酸  λmax 295nm（εmax27000） λmax 280nm（εmax13500） (E)-1,2-二苯乙烯 (Z)-1,2-二苯乙烯 λmax 295.5nm（εmax27600） λmax 280nm（εmax10500） 同样，对于互变异构体也可利用它们紫外光谱的不同而加以区别。例如1,3-环己二酮的互变异构： 295nm(ε50) 255nm(ε12500) 280nm(ε20000) 在非极性溶剂环己烷中，以β-二酮形式存在，表现出n→π* 跃迁，产生弱的R带。在极性溶剂乙醇中，以β-羟基烯酮式结构存在，给出强吸收的K带。在碱性乙醇中，以烯醇氧负离子形式存在，氧原子上负电荷增加了共轭双键的电子云密度，使K带进一步红移至280nm，ε值也增大。 4、洗涤制品、化妆品中主要成份分析 洗涤剂及洗涤制品常常是由阴离子和非离子表面活性剂及其它成份复配而成，通过测定洗涤剂水溶液的紫外光谱，根据是否出现261nm和277nm吸收峰可以判断是否存在烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚两种表面活性剂。对化妆品中的某些主要成份，如防晒化妆品的防晒剂、祛臭化妆品中的祛臭剂、杀菌剂等，因其含有能强烈吸收紫外光的共轭芳环化合物，如二苯酮衍生物、肉桂酸酯等，以及作为祛臭剂的苯磺酸锌、六氯苯、卤代水杨酰苯胺等都在紫外区有特征吸收峰，因此用紫外光谱进行鉴定、分析是十分有效的。 5、食品中添加剂及维生素分析 为了防止食品变质，提高食品的保存性，往往在食品中加入某些添加剂，如抗氧化剂、防腐剂等，这些添加剂大部分是具有芳环结构或共轭结构，因此可以用紫外光谱进行鉴定和分析。有时为了提高食品的营养价值，在食品中加入某些维生素进行强化。各种维生素几乎都具有共轭双键或芳环结构，在紫外区有其特征吸收峰，故亦可以用紫外光谱对维生素进行鉴定、分析。 1,5—吸收峰 2,4—肩峰 3—吸收谷 图2－1 紫外吸收光谱示意图 A � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Excel.Chart.8 \s ��� λmax 减色效应 增色效应 向红移动 向蓝移动 λ 强度 一般强度范围： ε＝10～105（logε＝1～5） 图2-2 吸收谱带的术语 � EMBED Equation.3 ��� n π* σ* E π σ C－C C＝C C＝O σ→σ* π→π* n→σ* n→π* π→π* 图2-3 各种电子跃迁能级图 � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� 溶 剂 已 烷 乙 醚 乙 醇 甲 醇 水 λmax/nm(εmax) � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� + + � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� 砜 二甲基砜 <180 — — � EMBED ISISServer ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED ISISServer ��� . . . . . � EMBED ISISServer ��� . . . � EMBED ISISServer ��� . 算二次取代烷基 2 1 � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� . . . � EMBED ISISServer ��� . . � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� λ (nm ) � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� 图2－7 苯的紫外吸收光谱 + 表2-7 常见单取代苯的吸收特性 取 代 基 溶 剂 + � EMBED ISISServer ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� λ(nm) � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� 化合物 结构式 � EMBED ISISServer ��� 萘 220 110000 275* 5600 314* 316 � EMBED ISISServer ��� 蒽 252 200000 375* 7900 ** ** � EMBED ISISServer ��� 菲 252 50000 295 13000 330 250 � EMBED ISISServer ��� 芘 240 89000 334 50000 352 630 � EMBED ISISServer ��� 268 141000 320 13000 360 630 丁省 278 130000 473 11000 ** ** � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� 戊省 310 283000 580 126000 428 － 化 合 物 结 构 式 溶 剂 � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED Equation.3 ��� b1 � EMBED ISISServer ��� b2 � EMBED ISISServer ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� + H2O （A） � EMBED ISISServer ��� + H2O （B） � EMBED ISISServer ��� (Ⅱ) (Ⅰ) � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED ISISServer ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� � EMBED Equation.3 ��� PAGE 31 _1148064606.unknown _1148106938.unknown _1148109409.unknown _1148111702.unknown _1148454909.unknown _1148111817.unknown _1148111797.unknown _1148109470.unknown _1148110006.unknown _1148111566.unknown _1148109513.unknown _1148109417.unknown _1148109420.unknown _1148109413.unknown _1148107013.unknown _1148107861.unknown _1148109365.unknown _1148107858.unknown _1148106993.unknown _1148107009.unknown _1148106950.unknown _1148105913.unknown _1148105921.unknown _1148106917.unknown _1148105918.unknown _1148104708.unknown _1148105423.unknown _1148064635.unknown _1148064786.unknown _1148064185.unknown _1148064423.unknown _1148064585.unknown _1148064600.unknown _1148064441.unknown _1148064409.unknown _1148064417.unknown _1148064199.unknown _1148056914.unknown _1148064151.unknown _1139154059.unknown _1139145034.unknown _1137248880.xls 图表9 0 0 1.3 0 0 Sheet1 0 0 0.5 0 1 1.3 1.5 0 2 0 2.5 3 Sheet1 0 0 0 &A Page &P Sheet2 0 0 0 0 0 &A Page &P Sheet3 0 0 0 0 0 &A Page &P 0 0 0 0 0 &A Page &P 0 0 0 0 0 &A Page &P