皮革化学品化学品-国内外皮革助剂的现状及应用开发方向

国内外皮革助剂的现状及应用开发方向 在现代制革业中，每个阶段都要使用各种不同的助剂。其用量虽然不大，但因其不同于其它化工材料的特殊性能，及使用不仅可以提高皮革产品的质量和性能，而且还可简化生产过程，缩短生产周期，降低其他材料的用量和能耗，甚至有些助剂的使用可以减少或消除污染物的排放，因此制革助剂的使用具有较大的经济效益和社会效益。近十年来，制革助剂的开发和应用得到了较大的发展，其生产和使用逐渐由"借用型"转向"专用型"，特别是国外各大皮化工公司都开发了一系列制革助剂产品，并迅速的在制革工业中得到了广泛的应用。皮革助剂主要用于填充、快速浸水、助软、分离纤维、脱脂、软化、鞣制、中和、染色、加脂、涂饰等工艺过程中，具有润湿、扩散、乳化、助鞣、固色、匀染、防染、防霉、防水、防油、防污、抗静电、改进手感等功能，有的还兼具几种功能。按制革工艺流程中的顺序、名称以及制革助剂本身所具有的功能来分，皮革助剂主要分以下几类：通用型助剂（表面活性剂）、防腐剂、防霉剂、浸水（脱毛）助剂、浸灰助剂、脱灰助剂、软化助剂、浸酸助剂、鞣制助、加脂助剂、染色助剂、涂饰助剂等。本文主要介绍几种近几年有较大发展的皮革助剂：表面活性剂、光亮剂、手感剂。 1表面活性剂 表面活性剂是一种重要的化工材料，被称?quot;工业味精"，在制革生产中主要利用它的润湿、乳化、分散、渗透、匀染、固色等作用来促进或改善各制革工序的物理与化学作用，从而达到缩短生产时间、节约化工材料，提高生产效率，改进成革质量的目的。制革生产中几乎所有的湿加工工序和整饰工序均使用表面活性剂以提高加工效果。制革浸水应用表面活性剂的主要目的在于助软，以利于生皮恢复鲜皮状态，常用的大多数是羧酸盐型的阴离子表面活性剂和聚氧乙烯型的非离子表面活性剂，如雷米邦、平平加等。新发展起来的材料大多同时具有缩短浸水时间，良好的杀菌和抗硬水等作用，它们大多是几种阴-非离于表面活性剂复配的产品。而其中仍以脂肪醇环氧化物的增效复配混合物为主。这类产品有BASF公司的MollessallPA Liquid，Bayer公司的Cismollan BH02，TFL德瑞公司的Bonrron A等。最新进展是开发具有多功能和生物降解的材料。如ＴＦＬ德瑞公司的润湿和分散助剂Pellivit系列产品。 表面活性剂在脱脂中兼具有去污、增溶、洗涤等作用。过去常用阴离于表面活性剂，如烷基磺酸钠与纯碱等碱性物质结合脱脂，或用聚氧乙烯型的非离子表面活性剂在软化、浸酸工序脱脂。现在常用几种非一阴离子表面活性剂的复配产品来脱脂。此类产品有BASF的Eusapons和Tetropal DAL，Bayer公司的Baymol AN Liquid，TFL德瑞公司的Correltol SE等。但表面活性剂脱脂的缺点是脱脂不深透。目前开发的新产品在这方面已加以改进。这方面的最新进展是结合溶剂脱脂和乳化脱脂优点的脱脂剂。 抑屑尤氡砻婊钚约林饕盟云ぶ杏椭娜榛裕铀偎缮⑵は宋９コＳ镁垩跻蚁┬偷姆抢胱颖砻婊钚约粒∣P类和平平加）和羧酸盐型的阴离子表面活性剂。新开发的浸灰助剂大多是几种表面活性剂增效复配产品，从而减少硫的污染和石灰的用量，以及促进脱毛。这类产品有BASF公司的Mollescal SF浸灰剂和Euapon A Conc，Bayer公司的Baymol AN Liquid，Hochest公司的Arkopol N-080等。国内新开发的有LA浸灰助剂、亭江化工厂的浸灰助剂F、上海皮革化工厂的合成浸灰助剂E8E等。 在皮革脱灰中使用脱灰剂主要是为了减少铵盐污染，同时兼有促进脱灰、去除皮垢、清洁粒面等作用，它们大多是非膨胀性酸和聚氧乙烯型的非离子表面活性剂的复配产品。BASF公司的Decaltal N属于复合型脱灰剂。Bayer公司的Baymol AN Liquid也是一种性能良好的脱灰助剂。 在酶法脱毛、软化过程中，添加非离子表面活性剂，兼有渗透、脱脂、除垢等综合效果，且对酶的活性没有影响，最常用的是JFC、平平加等。近来常用与酶制剂配套的助剂，如TFL德瑞公司的BOBBON系列，最新进展是将阳离子表面活性剂应用于软化工序中，这类产品有Bayer公司的Cisomollan BH。 浸酸、去酸中应用表面活性剂较少。其目的主要是进一步使生皮脱脂，促进操作液的渗透，缩短操作时间。一般可用非离子表面活性剂。例如BASF公司的Neutrigan RP4和TFL德瑞公司的Borron T等。 鞣制过程中的表面活性剂能加速鞣剂的渗透、减缓结合。铬鞣是加入扩散剂NNO、聚乙二醇十二烷基醚或聚乙二醇壬基酚醚能缩短鞣制时间，有利于铬与纤维的结合。随着环保要求的增强，植鞣法又受到人们的重视。表面活性剂可充当快速植鞣的分散剂和渗透剂，例如Bayer公司的Tanigan P2、BASF公司的Relugan系列和Basyntan M。 表面活性剂在染色中用于匀染、助染和固色等。通常使用的渗透剂、匀染剂为聚氧乙烯型的非离子表面活性剂或烷基磺酸钠盐的阴离子表面活性剂，近来常用乙氧基脂肪胺硫酸盐、芳基磺酸钠盐以及几种表面活性剂的复配产品。用于匀染、透染的助剂有平平加、JFC、NPS-1；国外的同类产品有Bayer公司的Baykanol SL和Zymonl Fix F(专门用于络合染料)。BASF公司的Tamol NNOL等，TFL德瑞公司的Invaderm LU等。固色剂大多为阳离子表面活性剂，常用的是季胺型的阳离子表面活性剂，新开发的产品有环氧乙烷和聚季胺加成的化合物、双氰胺衍生物。例如Bayer公司的Retingan R4B一N、BASF公司的Bastamol B等。最新进展应该是针对不同染料的性能和不同的染色要求；开发出具有特定功能的皮革专用染色助剂。 表面活性剂在加脂中的作用是乳化、分散油脂、促进油脂的渗透和有利于革对油脂的吸收。用于配制阴离子型加脂剂的表面活性剂主要有硫酸酯型和磺酸盐型。用于配制阳离子型加脂剂的表面活性剂主要有胺盐和季胺盐，用于两性皮革加脂剂的两性表面活性剂主要有氨基酸型和甜莱碱型，两性皮革加脂剂为新型发展产品，国内的新产品很多。BASF公司的Lipoderm N为一种阳离子的乳化剂和稳定剂，并且具有额外的加脂作用和耐光性，TFL德瑞公司的Tetrapol SAF是一种具有柔软效果加脂剂的稳定剂，可以在浸酸中使用。 表面活性剂在干坯革回软中主要为了调节革的含水量，使水量均匀分布，以及调节皮革表面电荷分布的功能。通常应使用润湿、渗透性能好的表面活性剂，表面活性剂在涂饰材料生产上的应用也很普遍，颜料膏、揩光浆、丙烯酸树脂乳液、消化纤维乳液、涂饰助剂如增塑剂、渗透剂、滑爽剂、防水剂、手感剂、增稠剂等都含有表面活性剂成分，常用的表面活性剂有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、平平加等。近年来，表面活性剂在涂饰助剂生产中的应用进一步加强，阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、含硅含氟表面活性剂得到了广泛的应用。例如国内的氨基改性羟基硅油乳液ND一3、XQ一SW硅蜡两性皮革柔软剂等。 国外的Bayer公司的Corial WaX系列和XerodemL700、BASF公司的D系列、3M公司的FX一3578表面活性剂，最新进展是开发具有多功能和特殊功能的皮革涂饰用表面活性剂，与其他化学品复配，赋予皮革优异的应用性能。 在涂饰操作中，为了增加涂饰剂的渗透性、稳定性及涂层的流平性，在涂饰配方中加入一些表面活性剂。同时为了适应全粒面涂饰、打光涂饰、熨平涂饰的不同要求以及喷涂、辊涂等涂饰方法还用了一些表面活性剂。BASF公司的Eukesol oil P能提高皮革的打光效果，Bayer公司的Eukanol Paste Eukanol oilG也有类似的效果；Bayer公司的Eukanol是专门用于喷涂的助剂，而Eudern1 Special Bottom T是辊涂机专用的多功能助剂。 随着皮革工业和表面活性剂工业的发展，表面活性剂在皮革工业上的应用将进一步加强。今后表面活性剂的开发方向为： （1）生物降解性能好、作用温和，在使用过程中能促进其他材料的渗透、吸收和固定的环保型的表面活性剂。 （2）利用复配技术使表面活性剂产生良好的协同效应，从而提高其乳化、分散、润湿性能。 （3）具有多种功能和特殊功能的表面活性剂。 2光亮剂 皮革光亮剂作为皮革顶层涂饰材料，对皮革制品的外在观感、卫生性能及物理－机械性能有着至关重要的影响。近年来，特别是从80年代未开始，国内外制革工作者对皮革光亮剂的研究作了大量的工作，使皮革光亮剂的品种、数量不断增加，力学性能、卫生性能、机械性能、耐光、耐候等性能都得到了进一步的提高。目前，皮革光亮剂的种类主要有：酪素光亮剂、硝化纤维素光亮剂、丙烯酸树脂光亮剂、聚氨酯类光亮剂以及含蜡含硅类皮革光亮剂。 酪素光亮剂是制革生产中使用较早且目前仍在大量应用的皮革光亮剂，其在小牛皮、小羊皮制成的高档皮革中具有不可替代的作用，但酪素的成膜性差，薄膜硬脆，延伸性小，亲水性强，使成革在耐折、耐湿擦方面的性能较差，对其改性一直是国内外制革工作者研究较多的一个课题。目前，国外主要皮化材料厂商已有多种改性酪素产品问世，产品性能优良，有效地改善了酪素涂饰中的不足。如BASF公司的Luron lustre系列光亮剂，Bayer公司的Luron top系列光亮剂，Sandoz公司的Relca finish系列顶层涂饰剂，Stahl公司的BI系列都是性能优良的改性酪素或可部分替代酪素的皮革光亮剂。国内在这方面的研究也较多，较成功的是WH酪龙系列产品。但其改性后，虽然硬脆性及亲水性都有较大的改善，但仍须用甲醛固定，因此，如何对该类光亮剂进行处理使之不用甲醛固定以及寻找能代替甲醛作固定剂的环保型材料将是今后一个重要的研究课题。 硝化纤维素光亮剂在皮革上的应用始于本世纪20年代，分为溶剂型和水溶型两大类，国外较好的品种主要有BASF公司的Corial EM系列光亮剂（溶剂与水两用），Corial lacquer系列光亮剂（溶剂型），Bayer公司的Isoderm系列光亮剂（溶剂与水两用），Fenice公司的panemul SE系列（水溶型），Sandoz公司的Relca lacquer GC系列（水溶型），Stahl公司的LW系列（水溶型）、LS系列（溶剂型）。国内硝化纤维类光亮剂相对较少，且大多是溶剂型，在使用中带来很多不便，例如北京6#光亮剂，上海可调型光亮剂M-3，天津的819光亮剂等。为了改善硝化纤维光亮剂的不耐光、不耐老化、卫生性能差等问题，近年来国内外研究较多的主要集中在以下方面：以醋酸丁酸纤维酯代替硝化纤维，或在硝化纤维中加入活性增塑剂，以及对硝化纤维进行改性，从而在一定程度上改善硝化纤维的某些性能。 丙烯酸树脂类光亮剂具有粘着力强，形成的薄膜柔曲性好，延伸性大，并且丙烯酸树脂乳液的稳定性好，使用方便，但丙烯酸树脂类光亮剂的光亮度不及酪素类及聚氨酯类光亮剂，但因制造丙烯酸树脂的原料易得且丰富，制造方法简单经济，因此，丙烯酸树脂类光亮剂应是一类较有发展前途的光亮剂。国外丙烯酸树脂类光亮剂种类较多，可使成革有较高的干湿擦牢度，耐熨烫，可打光，如BASF公司的Leptontop LB，Fenice公司的AR66，Stahl公司的RA－7014，RA-1014。国内目前对丙烯酸树脂类光亮剂研究较多，但其产品大多是80年代的产品，一些新型的产品尚无大规模的生产。有专家指出，在研究丙烯酸树脂光亮剂时，如果引进接枝、共聚、与其他材料进行交联等技术，可望对改善丙烯酸树脂光亮剂的性能有所帮助。 聚氨酯光亮剂可使成革表面光亮平滑，耐水、耐摩擦、耐寒、耐曲折、耐有机溶剂，是目前国内使用较多的一种光亮剂，其分为溶剂型和水溶型两大类。溶剂型聚氨酯光亮剂的研究较早，但由于环保等方面的原因，其应用受到很大的限制。近年来发展起来的水溶型聚氨酯光亮剂，在基本上保持了溶剂型特点的基础上，使皮革涂饰以水为操作介质，使用安全方便，因此该类产品一经问世，即得到了广泛的应用。国外皮化厂商已有系列化、配套化、多品种的水溶型聚氨酯光亮剂，既有阳离子型的，又有阴离子型的，使其应用范围更加广泛，如BASF公司的AstacinFinish PUD系列，Bayer公司的Bayderm Finish 80 UD系列，Fenice公司的UW06、UW41、UW46，Stahl公司的RU-3904、RU～7920等。水溶型聚氨酯皮革涂饰剂是近年来国内研究的热点，特别是从80年代末、90年代初这段时间，聚氨酯涂饰剂的发展较快。国内生产的聚氨酯涂饰剂在主要性能上可达到国外水平，但国内生产的聚氨酯光亮剂与国外相比尚有一定差距，主要在光亮度及光泽的自然柔和方面尚不及国外产品，这方面的研究还有待进行。 另外，在皮革光亮剂方面还有蜡乳液和有机硅。很早以前，蜡在皮革涂饰中即有应用，常用的有植物蜡、动物蜡、矿物蜡等，在涂饰中加入蜡乳液可增加涂层的光泽、平滑性及改善成革的手感，提高涂层的耐热性。蜡乳液在改善丙烯酸树脂类光亮剂方面有独到之处。国外产品有美国Rohm-Haas公司生产的C-4primal Binder及C－7primal Binder，BASF公司的Lepton WaX及Corial Wax EG，Bayer公司的Eudem Wax，Fenice公司的MT3、MT65及DC都是含蜡的光亮剂。国内的产品有中科院成都有机所研制的WE－B蜡乳液，西北轻工业学院研制的Wax-582（软型）及WH－9l9（硬型）等，有机硅兼?quot;有机"与"无机"的特性以及无污染，得到了皮革界的高度重视。在皮革光亮剂中加入有机硅，可使涂饰后的成革具有自然柔和的外观、滑爽的手感及独特的防水功能，目前国内外利用有机硅改性丙烯酸树脂、硝化纤维、聚氨酯光亮剂的研究很多，并且有多种含硅丙烯酸树脂光亮剂及含硅聚氨酯光亮剂问世，如BASF公司的Corial Wax EG，Bayer公司的Persoftal SWA，Stahl公司的KS系列。 3手感剂 手感是衡量成革质量的重要感官之一，涂饰后革的手感问题涉及的因素很多，决定皮革手感的关键为复鞣和干燥定型阶段，但整饰阶段起到不可忽视的辅助作用。在整饰阶段除了在整饰工艺和操作上需注意外，涂饰剂中适当添加一些手感剂，也会对改善成革手感产生明显的效果。 手感剂的应用愈来愈受到皮革生产厂家的重视，国外生产的手感剂品种多、质量好，能够显著地提高皮革质量档次；国内近几年也开发了一些手感剂，但是品种仍然很少、质量也远不如国外产品，常见的手感剂有蜡感剂、滑爽剂、柔软剂等。蜡作为手感材料一般是做成水包油型的蜡乳液，糜谄じ锏牡撞恪⒅胁恪⒍ゲ阃渴沃小Ｔ诘撞阃渴沃欣似鸬秸诟亲饔猛猓匾氖鞘钩筛锪Ｃ娴氖指斜浜茫箍梢苑乐雇渴渭林械氖髦鹊厣甘钩筛锸指斜溆玻倍云じ锘褂形⒓又淖饔茫辉谥胁阃渴沃欣云じ锸指械挠跋焖涿挥卸缘撞愕拇螅梢栽谄じ镬倨绞逼鸬椒乐拐嘲宓淖饔茫焕糜诙ゲ阃渴魏螅锩婊岵倘笮缘睦谢蚰寤婢叩氖指校本哂幸欢ǖ奈埂⑽⒄车母芯酢＠缬玫鹿鶥ASF公司的Lepton Wax TA处理皮革表面，能获得似丝绒、似蜡平滑柔软的手感。国外的蜡感剂很多，仅德国BASF公司就有Corial Wax、S、G、EG、BT、EBT等十几种品种，Fenice公司的DC111和DC235，德国诺塔·海姆化工公司的Heimwax-l8，意大利迪科罗公司生产的Deatop CR手感剂，罗门哈斯公司的Binder2135和Primal Binder C-7，Bayer公司的Luba-printwax dispererson 35l0及CA30，Euderm wax D及CL，科莱恩化工的Melio OF一5214，Melio蜡193，194，142,178，179，180，181，182，186，189，Melio WF-5227。国内近年来也开发了一些蜡感剂。例如，兄弟皮化的HW阳离子蜡乳液，中国皮革和制鞋工业研究院研制的LCW-1蜡剂，晨光化工研究院皮革化工研究中心FH902封底油蜡和FH-21蜡乳液，上海鑫联化工的WG-H蜡乳液，武汉解放化工厂生产的TM-1，TM-2蜡乳液。 滑爽剂通常是一些含有机硅树脂的乳液或熔点高、硬度大的蜡乳液，用于顶层涂饰中能 使革具有滑爽的感觉。近年来我国研制开发了不少有机硅滑爽剂，如上海皮化厂的滑爽剂 330，华晨化工新材料有限公司的GWC-L硅微乳皮革滑爽剂，四川省内江化工厂的HF型滑爽剂等，兄弟皮化的H30l滑爽剂和H302顶层手感剂（硅酮与天然蜡的混合物），中国皮革和制鞋工业研究院研制的HF-M手感剂和HF-C手感剂，晨光化工研究院皮革化工研究中心的GMC一L（阳）、GMA一L（阴）、GMN一L（非）有机硅滑爽剂，通达皮化生产的330-305-306有机硅滑爽剂。国外产品有荷兰Stahl公司生产的KS-132（溶剂型）及KS-3l2l（水乳液型），意大利迪科罗公司生产的Deasl W IDR手感剂，罗门哈斯公司的Additive 2229，Bayer公司的Eudem Fluid A，Euderm additive SWA01，Persiderm SIN及Zymonol wax TL（特殊油脂／改性硅类有机物的复合产物），科莱恩化工的Melio OF一5203，5209，52ll，5268，Melio WF一5224，5226，5230，5274。 柔软剂也是常用的一种手感剂，以有机硅类为多，如聚二甲基硅氧烷等。若用含氨基、环氧基、羟基等的化合物对硅氧烷进行改性，则可得到柔软效果更好的改性有机硅柔软剂，如酰氨基有机硅，据介绍安徽省绩溪有机化工厂生产的ND一3有机硅皮革柔软剂就兼具柔软、防水、滑爽、抗静电的手感剂。 今后，除应在蜡硅方面继续研究外，应在有机氟方面研究开发出更高档次的手感剂，以满足皮革制品对手感的更高的要求。 随着人们生活水平的不断提高以及对"回归大自然"的日渐渴求，真皮制品已成为生活中的重要高档消费品之一。消费者对皮革制品的质量和性能提出了更高的要求，如质量要求薄、轻、软、丰满有弹性且真皮感强、卫生性能好、手感滑爽等，而且希望具有耐洗、防水、防污、阻燃、耐光、防雾化、抗菌防霉等高附加性能，这就需要各种功能性制革助剂来满足消费者的要求。另外，制革工业的发展和技术的进步也离不开新材料。因此，制革助剂的作用日益被重视，目前，在高档革的生产过程中，制革助剂几乎成为不可缺少的材料。 中国即将加入WTO，将给劳动密集型的制革业带来生机，对于国内皮化业来说，机遇与挑战并存。国内的皮化材料经过"七五"-"九五"3个五年计划的大力科技攻关，在鞣剂、加脂剂、染料、涂饰剂几大类皮化材料中，都成功的开发出许多优秀的新产品，其中许多已达到国际先进水平或领先水平。但是国内皮化材料与国外皮化材料在品种和性能上还是存在较大的差距，尤其是在制革助剂的品种和性能方面。国内在很长一段时间内，主要集中在复鞣剂、加脂剂和涂饰剂的研究开发上，制革助剂的研究，特别是一些多功能、高效的制革助剂相对来说还是空白。在产品的品种结构、系列化、高效、多功能等方面远不能满足国内制革的需要，大部分仍依靠进口。我国加入世贸组织以后，皮革化学品市场的竞争将更趋激烈，国内的皮化材料如何在市场中占有一席之地？这是国内皮化企业和皮化工作者需要考虑的问题。 国内的制革助剂的开发提出以下建议： （1）开发高效、无毒、可生物降解、多功能、系列化的适合皮革处理的阳离子表面活性剂、两性表面活性剂，含硅、含氟表面活性剂，并用增效复配技术制备出具有协同效应的复合型表面活性剂。 （2）研究开发无毒、高效广谱、长效、稳定性与渗透性好、价廉的防腐剂。 （3）开发用于制革准备阶段的酶制剂，从而促进浸水、软化裸皮、分解脂肪、替代硫化钠用于脱毛等。 （4）研究多功能、多用途的各类匀染剂、增深剂、固色剂等皮革染色助剂，提高染料的 利用率和着色效果，从而可以实现皮革染色工艺清洁化。 （5）开发系列化、高档化、功能化适应不同手感风格（滑感、油感、蜡感或其他复合手感）的手感剂，除应在蜡、有机硅方面继续进行研究外，应加强在有机氟方面的研究开发。 （6）研究开发完全无溶剂的水性聚氨酯类光亮剂，使水性材料的性能达到溶剂型的水平。 （7）开发可以替代甲醛的皮革徐层高效交联剂。 加入世贸组织以后，国内的皮化材料在日趋激烈的市场竞争中，挑战、威胁大于机遇，面对严峻的考验，我们只有提高自身的竞争能力，加快产品的技术创新以适应市场需要。 有机硅在皮革化工材料中的应用 有机硅材料是应用发展较快的新型材料,广泛应用于建筑、石油、化工、纺织、造纸、食品和医药等领域。近年来,有机硅材料的优异性能也引起了国内外制革工作者的注意,利用有机硅制备和改性皮革化工材料的研究日渐增多,已成为目前皮化材料研究中的一个热点,性能优异的含硅皮化材料不断问世。皮化材料所用的有机硅主要是聚硅氧烷,它是一类以重复Si-O键为主链,硅原子上直接连接有机基的聚合物,兼具有机聚合物与无机材料的特征,是第一个在工业上获得应用的元素高分子。由于硅氧键的离解能高,使聚硅氧烷具有突出的耐热性能,而分子间作用力小及分子的高柔顺态又使其具有较低的表面张力、较小的介电常数和较低的玻璃化转变温度[1]。因此,聚硅氧烷自问世以来,就以其独特的结构、优异的耐高温性、耐候性、低表面张力、生理惰性及良好的成膜性、透气性和疏水性而受到重视,有机硅在皮化材料中的应用正是利用了聚硅氧烷的上述特点,有机硅在皮化材料中主要用于以下几个方面。 1 含硅皮革加脂材料 加脂(加油)是皮革生产中的一个重要工序,其目的是通过一定的工艺条件使皮革吸收结合一定量的油脂材料,从而在皮纤维表面形成一层油膜,使皮纤维间具有良好的润滑性,从而赋予皮革良好的柔软性、丰满性和延伸性,使皮革具有较好的物理机械性能和使用性能。常用的加脂材料主要是天然的动植物油脂和矿物油及它们的改性产品和合成加脂材料两大类。目前,对皮革加脂材料的要求越来越高,具有多功能的结合型加脂剂最受制革厂家青睐。这种加脂材料与皮纤维结合牢固,在皮革使用过程中不会由于油脂的迁移而引起皮革的老化从而影响其使用性能。多功能性的加脂剂除具有加脂作用外,还能赋予皮革某些特殊的性能,如防水、匀染、丝光感及特殊的柔软滑爽感等。由于有机硅化合物具有较低的表面张力和较好的疏水性,是制备皮革防水加脂剂的首选材料之一。20世纪70年代,前苏联学者曾用聚乙烯醇作为乳化剂,乳化硅氧烷和锭子油的混合物用于皮革防水的研究;US1Pat13832203和Brit1Pat17363也曾报道过溶剂型的有机硅防水剂。这种溶剂型或拼混型有机硅防水材料使用不便,且与皮纤维的结合较弱,其防水与加脂的效果较难持久,使其应用受到限制。目前国内外大力开发研究的有机硅防水材料以水乳型为主,且多采用活性有机硅氧烷,以增加有机硅与油脂及皮纤维间的结合。国外含硅皮革防水加脂剂的研究较早,目前已有多家公司生产系列产品,如BASF公司Densodrin系列、Bayer公司Xerodern系列和Schill&Seilach公司Perfectol系列产品,集防水加脂于一体,经其处理的皮革有很好的防水效果。 国内20世纪80年代开始研究含硅加脂剂,强西怀、徐学诚等人[2]曾用八甲基环四硅氧烷(D4)、在酸性催化剂的作用下使其聚合得到相对分子质量低的硅乳液进行毛皮防水处理,其后又有人做过一些探索,但以防水为主的含硅加脂剂的研究没有大的突破。目前,国内的研究主要侧重于利用有机硅化合物的优良性能来改性天然油脂或合成油脂,主要采用以下两条技术路线进行有机硅加脂材料的研究:在制备加脂材料过程中,通过在有机硅化合物分子上引入羧基、氨基等活性基团,使制得的含硅加脂剂具有结合性且能自乳化;将有机硅接枝在天然油脂或合成油脂分子链上制备加脂材料。这两种方法制备的含硅加脂剂与皮纤维有较好的结合作用,有效地克服了有机硅在皮革中易迁移的问题。如杨敏等人[3]利用醇解的花生油与相对分子质量为500~600的端羟基聚硅氧烷接枝共聚,制得的加脂剂性能稳定,加脂后的皮革柔软、滑爽、有丝光感。马云等人[4]用改性的玉米油与有机硅预聚物接枝制得的加脂剂,加脂效果优异,并且能减少油脂用量。张忠诚等人[5]研究的有机硅加脂剂是以天然植物豆油改性产物与含有活性基团的有机硅接枝共聚得到,该加脂剂特别适应于绒面革和正面服装革的加脂。马永孝等人[6]以葵花籽油为原料,经酯交换反应后与八甲基环四硅氧烷(D4)接枝得到一种阴离子加脂剂,该加脂剂可使皮革获得丰满柔软性的同时有明显的油润感。含硅加脂剂目前在国内虽然研究较多,但形成规模的品种还很少,特别是价廉、多功能性的含硅加脂剂比较少。 2 有机硅改性皮革涂饰材料 大多数皮革要具备使用性能必须进行表面涂饰,即利用合适的化工材料在皮革表面形成一个修饰层,一方面增加皮革的美观,另一方面使皮革在使用过程中具有耐热、耐寒、耐干湿擦和耐碰撞等使用性能。常用的涂饰材料主要有蛋白质类、丙烯酸树脂类、聚氨酯类和硝化纤维类。这些涂饰材料要在皮革表面形成良好的修饰层,本身须满足以下要求:涂层美观,要与皮革表面有良好的粘着力,在皮革表面形成的涂层要有很好的延伸性,涂层应有较好的卫生性能,即有良好的透气性和透水气性,以保证穿着的舒适。同时,涂层还要具有一定的耐热、耐寒和耐老化等性能,皮革工业中常将这些涂饰材料称为成膜物质。 2.1有机硅改性丙烯酸树脂涂饰材料 丙烯酸树脂乳液是皮革生产中用量较大、使用较早的一类成膜物质,其优点是:粘着力较强,薄膜透明、柔软而富有弹性,涂层耐光、耐干湿擦、耐老化,卫生性能优于硝化纤维和聚氨酯涂饰材料。但由于丙烯酸树脂一般为链状的线型结构,属于热塑性材料,对温度极为敏感,温度上升发软变黏,温度太低又逐渐变脆,即所谓的热黏冷脆,涂层经不起冬夏季节的气候变化。另外,丙烯酸树脂形成的薄膜不耐有机溶剂的作用。用有机硅改性丙烯酸树脂可有效地利用有机硅化合物耐寒、耐热和抗有机溶剂性强等性能,从而改变丙烯酸树脂的上述缺陷。因此,丙烯酸树脂经有机硅改性后,可成为较理想的皮革涂饰材料。 有机硅改性丙烯酸树脂国外早有专利报道[7],国内从20世纪90年代开始这方面的工作,其改性方法主要有两种:采用双端活性硅氧烷与丙烯酸树脂共聚(缩合),将Si-O-Si链引入丙烯酸树脂大分子主链中,得到嵌段共聚物;采用单端活性硅氧烷与丙烯酸树脂接枝共聚,在丙烯酸树脂大分子侧链上形成梳状侧链结构。丹东轻化工研究院徐敏[8]研制的DX-8501硅丙树脂涂饰剂是采用有机硅氧烷接枝改性丙烯酸树脂。该产品在-40e~40e条件下使用无热黏冷脆现象,是一种性能优异的涂饰剂。中科院成都有机化学研究所[9]研制成功的AS-I、AS-II树脂皮革涂饰剂是有机硅预聚物、丙烯酸单体通过种子乳液聚合制得,其化学稳定性、薄膜的耐水、耐有机溶剂性能都很好,是目前国内有机硅改性丙烯酸树脂涂饰剂中性能较优异的一种。 2.2 有机硅改性聚氨酯皮革涂饰材料 聚氨酯皮革涂饰剂是一种新兴的涂饰材料,我国对聚氨酯的研制开始于20世纪70年代,而在皮革上大规模应用则始于20世纪90年代,是目前应用最多的一类皮革涂饰材料。它是由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分子化合物的总称。聚氨酸涂饰材料在皮革表面形成的薄膜光洁平滑,耐摩擦、耐候性优良,薄膜柔软富有弹性,与皮革表面粘着牢固。但水性聚氨酯因其大分子链上含有较多的亲水基团,使薄膜耐水性能较差;溶剂性聚氨酯薄膜则透气性较差。而有机硅具有较好的耐水性能,其薄膜具有滑爽、细腻的手感,但由于有机硅化合物的薄膜与皮革的粘结性差,不宜单独使用。有机硅化合物与聚氨酯进行结合,可扬长避短,用有机硅化合物对聚氨酯进行改性,有希望获得较理想的涂饰材料。 有机硅改性聚氨酯可以通过物理共混来进行,例如,利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液进行物理共混改性。聚氨酯可以改善聚硅氧烷乳液的耐油性,而聚硅氧烷乳液可以改善水性聚氨酯的耐水和耐溶剂性能两者共混可获得取长补短的效果。但要获得效果较好的改性产品,一般需通过改变聚氨酯主链结构来进行,例如,化工部成都有机硅研究中心[10]研制成功的NS-01有机硅改性聚氨酯防水光亮剂,是采用有机硅改性聚氨酯、在其主链上引入硅氧烷链、并采用自乳化体系而制得。该光亮剂乳液稳定性好,不怕冻,解冻后不破乳,用于皮革涂饰其薄膜的耐干湿擦性能较高。沈一丁等人[11]用羟基硅油对聚氨酯进行改性,得到的阳离子型聚氨酯乳液在皮革表面上形成的薄膜具有良好的手感、柔软度和防水性能。 2.3 有机硅改性硝化纤维涂饰材料 硝化纤维涂饰材料用于皮革涂饰始于20世纪20年代,其特点是薄膜光亮、耐摩擦、耐水和耐油,缺点是不耐老化,耐寒性和薄膜的透气性差,目前在皮革涂饰中应用不多。20世纪80年代开始,国内有人陆续进行有机硅改性硝化纤维的研究。上海皮革研究所的研究人员[12]曾将硝化纤维清漆作光亮组分,有机硅作滑爽组分,研制出兼具光亮与滑爽双重功效的光亮剂。丹东轻化工研究院[13]承担的国家/八五0重点科技攻关项目DX-8502硅丙硝化棉光亮剂的研究,是采用有机硅-丙烯酸树脂对硝化棉进行接枝改性,先使硝化纤维、醋酸丁酯、丙烯酸酯及引发剂进行乳液聚合反应,然后加入有机硅和引发剂进行接枝聚合而成,该产品在皮革表面形成的涂饰层有较好的耐候性。 3 功能性有机硅类皮革助剂 功能性有机硅类皮革助剂主要有柔软剂、手感剂和滑爽剂。这类助剂可归于有机硅化合物中的含硅表面活性剂一族,主要是基于含硅表面活性剂所具有的独特的优点,例如表面张力低、润湿性能好和乳化作用强等。皮革生产传统的作软方法是加脂,通过在皮纤维中引入大量油脂材料来提高纤维的柔软程度,这一方法的主要缺陷是经较长时间后,油脂易在皮革中迁移,造成皮革表面的油腻,采用有机硅柔软剂则可避免这一问题。众所周知,聚硅氧烷的主链十分柔软,围绕Si-O键旋转所需的能量几乎为零,这个特性决定了聚硅氧烷可成为最优良的织物柔软剂。同时,有机硅柔软剂不仅使织物具有柔软、滑爽的性能,还能增加织物表面的光泽和弹性,因此有机硅类柔软剂在纺织行业得到了普遍的应用。 受其影响,自20世纪80年代开始,制革工作者开始了有机硅类皮革助剂的研究,近几年取得了较大的进展,目前已有多个产品问世。李小瑞等人[14]以羟基硅油、十八醇及两性咪唑啉表面活性剂为主要柔软组分,通过复合乳化剂和特殊乳化工艺,制备出稳定的硅蜡两性皮革柔软剂,经其处理的皮革可提高其柔软性并改善皮革的手感。卿宁等人[15]以八甲基环四硅氧烷和N-B-氨己基-C-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料,在催化剂和促进剂作用下,低温开环聚合得到氨基聚硅氧烷,乳化后用其处理皮革,可有效地提高皮革的柔软性和疏水性。王晓航等人[16]用八甲基环四硅氧烷(D4)在酸性引发剂及非离子乳化剂共同作用下,得到的阴离子型的滑爽剂可改善绒面革和服装革的手感。 目前应用较多的有机硅类皮革助剂主要是两类,一类将合适的有机硅化合物与合适的乳化剂直接复配制得,像德国RohmHass公司的手感剂Additive2229就是典型代表,该手感剂较小的用量就可使皮革表面具有较好的滑爽性和油润感,但该产品价格较贵。另一类是利用八甲基环四硅氧烷(D4)为原料在一定条件下开环乳液聚合,生成含亲水基团的的聚合物,进一步乳化形成稳定的水乳液,这类助剂使用方便,作用效果持久,目前国内产品大多属此类,像合肥化工研究所的H80、广东茂名港意精细化工厂的GK-JS、上海皮化厂的滑爽剂330等。 4 结语 随着人民生活水平的不断提高,消费者对皮革制品的质量及性能提出了更高的要求,例如真皮感更强、卫生性能更好、手感更加滑爽以及材质更加薄、轻、软等,同时在耐洗、防水、防污、抗菌和防霉等方面也提出了新的要求,要满足这些要求,就需要各种新型的皮革化工材料。中国加入WTO后,国内皮化材料在日趋激烈的市场竞争中将面临严峻的考验,综合性能优异、无污染的皮化材料将成为主流。有机硅化合物兼具/有机0与/无机0的特性,综合性能优异,对环境无污染,对提高皮化材料的质量、增加皮化材料的种类具有重要作用。今后几年,有机硅化合物在以下几个方面将会有更大的发展:高效、无毒、多功能有机硅表面活性剂的研究与开发,有机硅皮革防水剂的研究与开发,能促进其他皮化材料吸收与固定的有机硅助剂的研究与开发,有机硅皮革鞣剂的研究与开发,有机硅改性酪素涂饰材料的研究与开发。随着有机硅工业的发展,适合皮革工业使用的有机硅化合物品种与数量将不断增加,在皮革工业上的应用前景将更加广阔。 -