null复合材料测试方法 复合材料测试方法 吉林大学化学学院
null 第四章 X射线光电子能谱分析
第一节 X射线光电子能谱分析的基本原理
1. 概述
2. 光电效应
3. X光电子能量
4. X射线光电子能谱分析信息深度
5. 化学位移
6. 影响化学位移的因素
第二节 X射线光电子能谱仪
第三节 X射线光电子能谱的应用 复合材料测试方法 第四章null 复合材料测试方法 第四章 电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术,其基本原理是用单色射线照射样品,使样品中原子或分子的电子受激发射,然后测量这些电子的能量分布。通过与已知元素的原子或离子的不同壳层电子的能量相比较,就可确定未知样品表层中原子或离子的组成和状态。
一般认为,表层的信息深度大约为十个纳米左右,如果采用离子溅射等深度剖析技术,也可以对样品进行深度分析。根据激发源的不同和测量参数的差别,常用的电子能谱分析是:X射线光电子能谱分析(XPS)、俄歇电子能谱分析(AES)和紫外光电子能谱分析(UPS),本章只简要讲述X射线光电子能谱分析(XPS)。null 复合材料测试方法 第四章 第一节 X射线光电子能谱分析的基本原理
1. 概述
X射线光电子能谱分析(X-ray Photoelectron Spectroscopy,简写为XPS)是由瑞典皇家科学院院士、Uppsala大学物理研究所所长K.Siegbahn教授领导的研究小组创立的,并于1954年研制出了世界上第一台光电子能谱仪。此后,他们精确地测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。但是,这种仪器在当时并没有引起过多的重视。到了20世纪60年代,在硫代硫酸钠(Na2S2O3)的常规研究中意外地观察到,硫代硫酸钠的XPS谱图上出现两个完全分离的S2p峰,并且两峰的强度相等;而在硫酸钠的XPS谱图中只有一个S2p峰,如图所示。null 复合材料测试方法 第四章 这表明,硫代硫酸钠(Na2S2O3)中的两个硫原子(+6价和-2价)周围的化学环境不同,从而造成了二者内层电子结合能有显著的不同。因此,如果知道了同种元素(原子)结合能的差异,就可以知道原子的离子存在状态。Na2S2O3和Na2SO4的XPS谱图null 复合材料测试方法 第四章2 光电效应
在X射线衍射分析一章中已讲过,物质受光作用放出电子的现象称为光电效应,也称为光电离或光致发射,原子中不同能级上的电子具有不同的结合能,当具有一定能量hν的入射光子与试样中的原子相互作用时,单个光子把全部能量交给原子中某壳层(能级)上一个受束缚的电子,这个电子就获得了能量hν,如果hν大于该电子的结合能Eb,那么这个电子就将脱离原来受束缚的能级,剩余的光子能量转化为该电子的动能,这个电子最后从原子中发射出去,成为白由光电子,原子本身则变成激发态离子。该过程可以表示为:
hν + A = A*+ + e-
A:中性原子; A*+ :激发态离子;null 从原子中各能级发射出来的光电子数是不同的,而是有一定的几率,这个光电效应的几率常用光电效应截面σ表示。 σ定义为某能级的电子对入射光子有效能量转移面积,也可以表示为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子的几率。光电效应截面σ与电子所在壳层的平均半径r、入射光子频率和受激原子的原子序数Z等因素有关。下表是用AlKα射线作激发源时部分元素的光电截面与原子序数的关系。它表明:对于不同元素, σ随原子序数的增加而增加。复合材料测试方法 第四章null 复合材料测试方法 第四章 一般来说,在入射光子的能量为一定的条件下,同一原子中半径越小的壳层,其光电效应截面σ越大;电子结合能与入射光子能量越接近,光电效应截面σ越大。对不同原子同一壳层的电子,原子序数越大,光电效应截面σ越大。光电效应截面σ越大,说明该能级上的电子越容易被光激发,与同原子其他壳层上的电子相比,它的光电子峰的强度就较大。
影响光电效应截面σ的因素很多,也很复杂,各元素各能级的光电截面现在已经计算,见附表。 null 复合材料测试方法 第四章 元素周期表中各元素所具有的最大光电截面或最大光电子线强度的能级见表,在这些能级上激发出的光电子线是各元素的最强光电子线,通常做XPS分析时,主要是利用这些最强光电子线,光电子线强度是XPS定量分析的依据。null 原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。量子力学的理论和光谱实验的结果都已证实,电子的轨道运动和自旋运动之间存在着电磁相互作用,即自旋—轨道偶合作用,其结果使其能级发生分裂,对于l>0的内壳层来说,这种分裂用内量子数j来表征,其数值为:
j=︳l+ms ︳=︳l±1/2︱
由上式可知,当l=0时,j只有一个数值,即j=1/2;若l=1,则j=1±1/2,有两个不同的数值。所以,除s亚壳层不发生自旋分裂外,凡l>0的各亚壳层,都将分裂成两个能级,在XPS谱图上出现双峰。复合材料测试方法 第四章null 复合材料测试方法 第四章W4f、Ag3d、Ti2p和C1s的XPS谱图C1s出现1个峰, W4f、Ag3d、Ti2p各出现2个峰,分别是Ti2p3/2 、Ti2p1/2; W4f7/2 、W4f5/2和Ag3d5/2 、Ag3d3/2。null 复合材料测试方法 第四章3. 电子结合能
一个自由原子或离子的电子结合能,等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需要的能量。对于气体样品,在产生光电子的过程中,X射线的能量将转变为电子的动能Ek和电子结合能Eb。
Eb=hν-Ek
对固体样品,电子结合能可定义为把电子从所在能级转移到费米(Fermi)能级所需要的能量。
所谓费米能级,相当于0K时固体能带中充满电子的最高能级。固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需要的能量称为逸出功。这样入射光子的能量hν被分成了三部分:(1)电子结合能Eb;(2)克服功函数所需能量,数值上等于逸出功Ws;(3)自由电子所具有的动能Ek。 hν =Eb+Ek+Wsnull 复合材料测试方法 第四章 在X射线光电子能谱仪中,样品与谱仪材料的功函数的大小是不同的。但是,固体样品通过样品台与仪器室接触良好,而且都接地。根据固体物理的理论,它们二者的费米能级将处在同一水平。其原因是,如果样品材料的功函数Ws大于仪器材料的功函数W′,即W s>W ′,接地后产生的接触电位差在数值上等于δWnull 复合材料测试方法 第四章 此时: Ek+Ws=Ek′+W ′
Eb= hν-Ek ′- W ′
固体样品的功函数随样品而异。但是,对一台仪器而言,当仪器条件不变时,它的功函数W ′是固定的,一般在4eV左右。 hν是实验时选用的X射线能量,也是已知的。因此,根据上式只要测量出光电子的动能Ek′就可以计算出样品中某一原子不同壳层电子的结合能Eb。
各种原子和分子的不同轨道电子的结合能是一定的,具有标识性。因此,只要借助X射线光电子能谱仪得到结合能Eb,就可方便地鉴别出物质的原子(元素)组成和官能团类别。null 复合材料测试方法 第四章 下图是X 射线光电子能谱表面全分析图例。制样方法:首先用溶胶—凝胶法在普通玻璃表面制备二氧化钛涂层,然后经过一定条件的热处理。据表中数据,对照谱图上每一峰位对应的结合能值,就可以分析试样的表面的元素组成。结果说明:普通玻璃中的钠离子容易向玻璃表面扩散。谱图中显示出的少量碳是XPS仪器扩散泵的油污染所致。null 复合材料测试方法 第四章4. XPS信息深度
在XPS分析中,一般用能量较低的软X射线激发光电子(如:A1Kα射线)。尽管软X射线的能量不是很高,但仍然可穿透10nm厚的固体表层并引起表层原子轨道上的电子电离。产生的光电子在离开固体表面之前要经历一系列弹性或非弹性散射。所谓弹性散射是指光电子与其他原子核及电子相互作用时只改变运动方向而不损失能量,这种弹性散射的光电子形成XPS谱的主峰;如果这种相互作用的结果同时还使光电子损失了能量,便称之为非弹性散射。经历非弹性散射的光电子只能形成某些伴峰或背底。一般认为,对于那些具有特征能量的光电子在穿过固体表面层时,其强度衰减服从指数规律。
dI=-I0dt/λ(Ek)null 复合材料测试方法 第四章 这里λ(Ek)是一个常数,它与电子的动能Ek有关,称为光电子非弹性散射自由程或电子逸出深度,有时也被称为非弹性散射“平均自由程”。如果t代表垂直于固体表面并指向固体外部的方向,则λ(Ek)就是“平均逸出深度”。负号表示减少,则该式积分并代入边界条件(t=0,I=I0),便可得到当光电子垂直于固体表面出射时,经历厚度为t之后的强度:
I(t)=I0exp[-t/λ(Ek)]
由上式不难看出:当厚度t达4倍λ(Ek)值后,光电子强度还剩下不到初始光电子强度I0的2%;当厚度t达3倍λ(Ek)值后,光电子强度还剩下不到初始光电子强度I0的5%,这时就可粗略地认为全部信号都被衰减掉了。null 复合材料测试方法 第四章 一般把3λ(Ek)定义为电子能谱的信息深度,即XPS的分析深度。如果光电子沿着与固体表面法线成θ角并指向固体外部的方向输运,则大致可认为深度超过3λ(Ek)cosθ处产生的光电子,就不能使其能量无损地到达表面,然后逸出,见图所示。这说明能够逃离固体表面的光电子只能来源于表层有限厚度范围之内。对于金属材料:λ(Ek)约为0.5~3nm;无机材料的λ(Ek)为2~4nm;有机高聚物的λ(Ek)为4~10nm。因此,XPS是一种分析深度很浅的表面分析技术。null 复合材料测试方法 第四章 实验中发现,光电子的逸出深度对不同材料及不同动能的光电子是不同的,为便于定量计算,人们总结出了以下
公式。
对于纯单质元素(材料)。 λ(Ek)与元素种类近似无关,只是光电子动能的函数。若光电子动能Ek在100-2000eV之间,λ(Ek)近似与(Ek)1/2成正比。常用的经验公式为:
λ(Ek)=538Ek-2+0.42(aEk)1/2
对于无机化合物材料:
λ(Ek)=-2170Ek-2+0.72(aEk)
对于有机化合物材料:
λ(Ek)=49Ek-2+O.11(Ek)1/2
式中:Ek—光电子的动能eV;
a—单原子层厚度nm。null 复合材料测试方法 第四章它可以根据原子的密度求出:
a3=1024A/(ρnN)
式中:A—相对原子质量或相对分子质量;
n—该原子在分子中的个数;
N—Avogadros常数;
ρ—材料密度,kg/m3。
得到的λ(Ek)的单位是单层数,可同样根据密度转化为厚度nm。有机化合物材料,所得λ(Ek)的单位是mg·m-2,要除以密度才是厚度单位。
对于不同的材料,利用不同式子通过XPS获得电子的动能,可得到λ(Ek);然后用XPS得到体相材料的I0及膜层的I(t),把它们代入式中,就可以大体上得到膜层在10个纳米左右内的尺寸厚度t。null 复合材料测试方法 第四章5. 化学位移
表中所给19l的电子结合能是指单个原子时的数据,但在实际测定中,往往发现得到的结合能谱峰值与上述数据有一定的偏差,即:谱线有一定的位移,该位移称之为结合能的位移。其原因是原子的一个内壳层电子的Eb同时受核内电荷与核外电荷分布的影响,当这些电荷分布发生变化时,就会引起战的变化。同种原子由于所处不同的化学环境,引起内壳层电子结合能变化,在谱图上表现为谱线的位移,这种现象称为化学位移,它实质就是结合能受化学环境影响的变化值。硫S2p谱线,尽管是同一种元素,但由于所处化学环境不同,因此结合能有位移。null 复合材料测试方法 第四章所谓某原子所处化学环境不同,有两方面的含义,一是指与它相结合的元素种类和数量不同;二是指原子具有不同的价态。例如,纯金属铝原子在化学上为零价,其2p能级电子结合能为72.4eV;当它被氧化成A12O3后,铝为三价,由于它的周围环境与单质铝不同,这时2p能级电子结合能为75.3eV,增加 2.9eV,即化学位移为2.9eV。随着单质铝表面被氧化程度的提高,表征单质铝的A12p谱线的强度在下降,而表征氧化铝的A12p谱线的强度在上升;这是由于氧化程度提高,氧化膜层变厚,使下表层单质铝的电子难以逸出的缘故,从而也说明XPS是一种材料表面分析技术。null 复合材料测试方法 第四章6.影响化学位移的因素
(1)元素电负性
引起原子中电子结合能化学位移的原因有原子价态的变化,原子与不同电负性元素结合等。其中与其结合的原子的电负性对化学位移的影响较大。例如,用卤族元素X取代CH4中的H,由于卤族元素的电负性大于H的电负性,造成C原子周围的负电荷密度较未取代有所降低,这时碳的1s电子同原子核结合得更紧,因此,C1s的结合能会提高。可以推测,C1s的结合能必然随X取代数目的增加而增大;同时,它还和电负性差∑ (Xi—XH)成正比。这里:Xi是取代卤素的电负性,XH是氢原子的电负性。因此,取代基的电负性愈大,取代数愈多,它吸引电子后,使碳原子变得更正,因而内层C1s电子的结合能越大。null 复合材料测试方法 第四章三氟醋酸乙酯为例来观察C1s结合能的变化。该分子中的四个C原于处于:元素的电负性大小次序为F>O>C>H。所以,对F3-C-中的C来说,由于F的电负性较大,它周围的负电荷密度就较低,对1s电子的屏蔽作用也较小,使ls电子与C原子核结合较紧密,所以C l s的结合能就较大。由图可见,F3-C-中的C1s结合能从原来的284.0eV位移至292.2eV;而在-CH3中的Cls结合能,由于H的电负性小。所以它的Cls结合能就小,位于图中谱线的最右边。另两种情况的C ls电子结合能介于二者中间。null 复合材料测试方法 第四章(2)原子氧化态
当某元素的原子处于不同的氧化状态时,它的结合能也将发生变化。金属铍的氧化过程来加以说明。金属Be的1s电子结合能为110eV,如果把它放在真空蒸发到Al基片上,然后再用A1Kα作激发源,测量它的光电子能谱,使得到一个有分裂峰的谱峰(a),二者能量相差2.9eV;其中110.0eV的峰对应的是金属Bels,而另一能量稍大的峰对应的是BeO的Bels,该结果说明在真空条件下蒸发已使Be氧化。如果将Be在空气中氧化,就得到图(b),结果只有一个对应BeO的Be1s光电子峰(c)。氧化后,Bel s电子的结合能增大。null 复合材料测试方法 第四章 如果Be与F化合为BeF2,由于氟(F)的电负性大于氧(O)的电负性,BeF2中的Bels电子结合能的位移将更大,约为5eV。因此可以初步得到结论,原子内壳层电子的结合能随原子氧化态的增高而增大;氧化态愈高、化学位移也愈大。null 复合材料测试方法 第四章 原子内壳层的电子结合能随化学环境而变化,反映在光电子能谱图上就是结合能谱线位置发生位移,其强度与原子所在的不同化学环境的数目有关。可以设想,原子氧化态和结合能位移有如下关系:从一个原子中移去一个电子所需要的能量,将随着原子中正电荷的增加,或随负电荷的减少而增加。
需要注意的是,原子氧化态与结合能位移之间并不存在数值上的绝对关系,在测得某原子的结合能之后,还应当与标准数据或谱线对照,以便正确地得出各种氧化态与化学位移的对应关系。null 第四章 X射线光电子能谱分析
第一节 X射线光电子能谱分析的基本原理
第二节 X射线光电子能谱实验分析技术
1. X射线光电子能谱仪
2. 样品制备方法
3. XPS谱图解释
4. XPS谱图定性分析
第三节 X射线光电子能谱的应用 复合材料测试方法 第四章null 复合材料测试方法 第四章 第二节 X射线光电子能谱分析技术
1. X射线光电子能谱仪
以X射线为激发源的光电子能谱仪主要由激发源、样品分析室、能量分析器、电子检测器、
控制系统和真空系统等组成。下图是它的方框示意图。null 复合材料测试方法 第四章 从激发源来的单色光束照射样品室里的样品,只要光子的能量大于材料中某原子轨道中电子的结合能,样品中的束缚电子就被电离而逃逸。光电子在能量分析器中按其能量的大小被“色散”、聚集后被检测器接受,信号经放大后输入到记录控制系统,一般都由计算机来完成仪器控制与数据采集工作,整个谱仪要有良好的真空度,一般情况下,样品分析室的真空度要优于10-5Pa,这一方面是为了减少电子在运动过程中同残留气体发生碰撞而损失信号强度,另一方面是为了防止残留气体吸附到样品表面上,甚至可能与样品发生反应。谱仪还要避免外磁场的干扰。这里主要讨论X射线光电子能谱对激发源、能量分析器和电子检测器的特殊要求。null 复合材料测试方法 第四章(1)X射线激发源
用于电子能谱的X射线源,其主要指标是强度和线宽。一般采用Kα线,因为它是X射线发射谱中强度最大的。 Kα射线相应于L能级上的一个电子跃迁到K壳层的空穴上。光电效应几率随X射线能量的减少而增加,所以在光电子能谱中,应尽可能采用软X射线(波长较长的X射线)。在X射线光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和A1的特征Kα射线(能量分别是1253.6eV和1486.6eV)。其线宽分别为0.7eV和0.9eV。由于Mg的Kα射线的自然宽度稍窄一点,对于分辨率要求较高的测试,一般采用该射线源。如欲观测重元素内层电子能谱,则应采用重元素靶的X射线管。电子能谱中用的X射线管与X射线衍射分析用的类似。null 复合材料测试方法 第四章 为了让尽可能多的X射线照射样品,X射线源的靶应尽量靠近样品,另外,X射线源和样品分析室之间必须用箔窗隔离,以防止X射线靶所产生的大量次级电子进入样品分析室而形成高的背底。对A1和Mg的X射线而言,隔离窗材料可选用高纯度的铝箔或铍箔。X射线也可以利用晶体色散单色化,X射线经单色化后,除了能改善光电子能谱的分辨率外,还除去了其他波长的X射线产生的伴峰,改善信噪比。
除了用特征X射线作激发源外,还可用加速器的同步辐射,它能提供能量从10eV到10keV连续可调的激发源。这种辐射在强度和线宽方面都比特征X射线优越,更重要的是能够从连续能量范围内任意选择所需要的辐射能量值。null 复合材料测试方法 第四章(2)电子能量分析器
能量分析器是光电子能谱仪的核心部件。器作用在于把具有不同能量的光电子分别聚焦并分辨开,一般利用电磁场来实现电子的偏转性质。电子能量分析器分磁场型和静电型,前者有很高的分辨能力,但因结构复杂,磁屏蔽要求严格,目前已很少采用。商品化电子能谱仪都采用静电型能量分析器,它的优点是整个仪器安装比较紧凑,体积较小,真空度要求较低,外磁场屏蔽简单,易于安装调试。
常用的静电型能量分析器有球形分析器、球扇形分析器和筒镜型分析器等,其共同特点是:对应于内外两面的电位差值只允许一种能量的电子通过,连续改变曲面间的电位差值就可以对电子能量进行打描。null 复合材料测试方法 第四章 半球形电子能量分析器的示意图。它由内外两个同心半球面构成。内、外半球的半径分别是r1和r2,两球间的平均半径为r;两个半球间的电位差为V,内球为正,外球为负。若要使能量为Ek的电子沿平均半径r轨道运动,则必须满足以下条件: Ek=eV/c
c 是球的内外径决定的谱仪常数[(r2/r1)-(r1/r2)] 如果在球形电容器上加一个扫描电压,同心球形电容器就会对不同能量的电子具有不同的偏转作用,从而把能量不同的电子分离开。这样就可以使能量不同的电子,在不同的时间沿着中心轨道通过,得到XPS谱图。null 复合材料测试方法 第四章 能量分析器的分辨率与电子能量有关,它定义为:(ΔE/Ek) ×100%,表示分析器能够区分两种相近电子能量的能力,它与分析器的几何形状、入口及出口狭缝宽度和入口角α之间有以下关系:
ΔE/Ek =(W/2r)十α2/2
式中ΔE—光电子谱线的半高宽即绝对分辨率;
Ek—通过分析器电子的动能;W—狭缝宽度。
由上式知,在同等条件下,高动能电子进入能量分析器,将使仪器分辨率大大降低,下表是分析器绝对分辨率与电子动能的关系。null 复合材料测试方法 第四章 对XPS分析来说,一般要求电子动能在1000eV时的绝对分辨率在0.2eV左右。为了解决这个问题,常用减速透镜使电子在进入分析器之前先减速,以提高分辨率。如:固定半球形电容器电压,使之成为单能选择器,用透镜电压扫描测定电子能谱。目前,实验仪器大多采用固定通过能量的方法,即使电子在进入能量分析器之前被减速后以一个固定的动能值通过分析器。用这种方式扫描,加在分析器上的电压不变而改变透镜电位。仪器实验参数中有多个通过能供选择,常用的有:2、5、10、20、50、100、200eV等。通过能大,强度高,但是分辨率低,要根据样品的测试要求来选择通过能。
球扇形分析器的结构和原理与球形分析器相似。null 复合材料测试方法 第四章 筒镜型电子能量分析器,由内外两个同轴圆筒组成,如图所示。电子发射源在两圆筒的公共轴S处,在内圆筒上切有一环形狭缝A,环平面垂直于圆筒的公共轴。如果电子源和内圆筒同电位,电子束将以直线射到入口狭缝而进入两圆筒之间的电场区。适当调节内外圆筒的电位差,就将使具有某一能量的电子被偏转通过出口狭缝B,进入内圆筒并聚焦于I点。为了减少散乱的低能电子进入检测器,提高信噪比、改善分辨率,可将两个圆筒镜分析器串接起来使用。null 复合材料测试方法 第四章(3)检测器
原子和分子的光电离截面都不大,在XPS分析中所能检测到的光电子流非常弱。要接受这样的弱信号,一般采用脉冲计数的方法,即用电子倍增器来检测电子为数目。现在的XPS仪所用的检测器主要是多通道检测器,单通道电子倍增器已不多见。通道电子倍增器如图所示,它由高铅玻璃或钛酸钡系陶瓷管制成。管的内壁具有二次发射特性。其原理是,当具有一定动能的电子进入这种器件,打到内壁上后,它又打击出若干个二次电子,这些二次电子沿内壁电场加速,又打到对面的内壁上,产生出更多的二次电子,如此反复倍增,最后在倍增器的末端形成一个脉冲信号输出。倍增器两端的电压约为3000伏左右。null 如果把多个单通道电子倍增器组合在一起,就成了多通道电子倍增器,它能够提高采集数据的效率,并提高仪器的灵敏度。复合材料测试方法 第四章 电子能谱仪一般都有自动记录和自动扫描装置,并采用计算机进行程序控制和数据处理。null 复合材料测试方法 第四章 2.样品制备方法
实践经验表明,要想获得一张正确的XPS谱图,首先必须采用正确的制样方法。若方法不当,所得信息不仅灵敏度低、分辨率差,有时甚至会给出错误的结果,从而导致整个实验失败。
XPS信息来自样品表面几个至十几个原子层,因此要保证所分析的样品表面能代表样品的固有表面。目前的XPS分析主要是集中在固体样品方面,对固体样品的预处理和安装方法作一简介。null 复合材料测试方法 第四章(1)无机材料
①溶剂清洗(萃取)
溶剂清洗(萃取)或长时间抽真空,以除去试样表面的污染物。例如:对不溶于溶剂的陶瓷或金属试样,用乙醇或丙酮擦洗,然后用蒸馏水洗掉溶剂,最后干燥试样,达到去污目的。
②氩离子刻蚀法
一般商品仪器都配有氩离子枪,可以用氩离子刻蚀法涂去表面污染物。但要注意样品组成的变化和表面化学反应。 null 复合材料测试方法 第四章 ③擦磨、刮剥和研磨
如果样品表层与内表面的成分相同,则可用SiC(600号)纸擦磨或用刀片刮剥表面污染层,露出新的表面层;如果是粉末样品,研磨出新的表面层;对于块状样品,在气氛保护下,破碎出的端面。需要注意的是,在操作过程中,不要带进新的污染物。
④真空加热法
一般商品仪器都配有加热样品托装置,最高加热温度可达1000℃。耐高温样品可采用在高真空度下加热除去样品表面的吸附物。null 复合材料测试方法 第四章 (2)有机和高聚物样品常用的制样方法
①压片法
软散的样品采用压片的方法。
②溶解法
将样品溶解于易挥发的有机溶剂中,然后将1~2滴溶液滴在镀金的样品托上,晾干或吹干后测定。
③研压法
对不溶于易挥发的有溶剂的样品,可将少量样品研磨在金箔上,使其形成薄层,然后再进行测定。
样品安装的方法
一般是把粉末样品粘在双面胶带上或压入铟箔(或金属网)内,块状样品直接夹或用导电胶粘在样品托上进行测定。对块状样品来说,尺寸大小在l cm ×l cm左右即可。null 复合材料测试方法 第四章3.XPS谱图解释
(1)XPS谱图的一般特点
由于光电子来自不同的原子壳层,因而具有不同的能量状况,结合能大的光电子将从激发源光子那里获得较小的动能,而结合能小的将获得较大的动能;整个光电发射过程是量子化的,光电子的动能也是量子化的,因而来自不同能级的光电子的动能分布是离散形的。电子能量分析器检测到的光电子的动能,通过一个模拟电路,以数字方式记录下来并储存在计算机的磁盘里。计算机所记录的是给定时间内一定能量(动能或结合能)的电子到达探测器的个数,即每秒电子计数、简称为cps(counts per second),相对强度)。null 复合材料测试方法 第四章 虽然能量分析器检测的是光电子的动能,但只要通过简单的换算即可得到光电子原来所在能级的结合能(hν=Eb+Ek′+W′)。通常谱仪的计算机可用动能(Ek)或用结合能(Eb)两种坐标形式绘制和打印XPS谱图,即谱图的横坐标是动能或结合能,单位是eV;纵坐标是相对强度(cps),一般以结合能为横坐标。以结合能为横坐标的优点在于光电子的结合能比它的动能更能直接地反映出电子的壳层式(能级)结构。来自不同壳层的光电子的结合能值与激发源光子的能量无关,只与该光电子原来所在能级的能量有关。也就是说,对同一个样品,无论取MgKα还是取A1Kα射线作为激发源,所得到的该样品的各种光电子在其XPS谱图上的结合能分布状况都是一样的。null 复合材料测试方法 第四章 XPS谱图中那些明显而尖锐的谱峰都是由未经非弹性散射的光电子形成,而那些来自样品深层的光电子,由于在逃逸的路径上有能量损失,其动能已不再具有特征性,成为谱图的背底或伴峰。由于能量损失是随机的,因此,背底电子的能量变化是连续的,往往低结合能端的背底电子少,高结合能端的背底电子多,反映在谱图上就是随着结合能的提高,背底电子的强度一般呈现逐渐上升的趋势。这种能量分布状况见图。null 复合材料测试方法 第四章 在本征信号不太强的XPS谱图里,往往会看见明显的“噪音”,即谱线不是理想的平滑曲线,而是锯齿般的曲线。这种“噪音”并不完全是仪器导致的,有时也可能是信噪比S/N太低,即样品中某一待测元素含量太少的缘故。由于噪音是随机出现的,一般采用增加扫描次数、延长扫描时间、利用计算机多次累加信号的方法来达到提高信噪比、平滑谱线的目的,这是扫描三次得到的谱线。这里需要指出的是,如果要进行定量分析,一定要在同一扫描次数下进行,不然就会引起误差,因为XPS是依据强度进行定量的。null 复合材料测试方法 第四章涂膜玻璃的Si2p XPS谱图
(一次扫描)涂膜玻璃的Si2p XPS谱图
(三次扫描)null 复合材料测试方法 第四章(2) XPS光电子线及伴线
XPS谱图中可以观测到的谱线除主要的光电子线外,还有俄歇线、X射线卫星线、鬼线、振激线和振离线、多重劈裂线和能量损失线等。
一般把强光电子线称为XPS谱图的主线,而把其他的谱线称为伴线或伴峰。研究伴线,不仅对正确解释谱图很重要,而且也能为分子和原子中电子结构的研究提供重要信息。
研究伴线的产生、性质和特征,对探讨化学键的本质是极其重要的,这也是当前电子能谱学发展的一个重要方面。null复合材料测试方法 第四章①光电子线(Photoelectron Lines)
最强的光电子线常常是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰,称为XPS谱图中的主线。每一种元素都有自己最强的、具有表征作用的光电子线,它是元素定性分析的主要依据。一般来说,来自同一壳层上的光电子,内角量子数越大,谱线的强度越大。常见的强光电子线有1s、2P3/2、3d5/2、4f7/2等。
除了强光电子线外,还有来自原子内其他壳层的光电子线,例如图中所标识的O2s、A12s、Si2s、这些光电子线比起它们的最强光电子线来说,强度有的稍弱,有的很弱,有的极弱。在元素定性分析中它们起着辅助的作用。纯金属的强光电子线常会出现不对称的现象,这是由于光电子与传导电子的偶合作用引起的。null 复合材料测试方法 第四章 光电子线的谱线宽度是来自样品元素本征信号的自然线宽、X射线源的自然线宽、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。高结合能端的光电子线通常比低结合能端的光电子线宽1~4eV,所有绝缘体的光电子线都比良导体的光电子线宽约0.5eV。null 复合材料测试方法 第四章②俄歇线(Auger Lines)
当原子中一个内层电子光致电离而射出后,在内层留下一个空穴,原子处于激发态,这种激发态离子要向低能转化而发生弛豫,弛豫的方式可通过场射跃迁释放能量,其值等于两个能级之间的能量差,波长在X射线区,辐射出的射线称为荧光X射线,类似X射线的产生。另一种弛豫方式是通过非辐射跃迁使另一个电子激发成自出电子,该电子就称为俄歇电子,由俄歇电子形成的谱线就是俄歇线。X射线激发的俄歇线往往具合复杂的形式,它多以谱线群的形式出现,与相应的光电子线相伴随,它到主光电子线的线间距离与元素的化学状态有关。null 复合材料测试方法 第四章 在XPS谱图中可以观察到的俄歇谱线主要为四个系列:它们是KLL、LMM、MNN和NOO,符号的意义是:左边字母代表产生起始空穴的电子层,中间字母代表填补起始空穴的电子所属的电子层,右边字母代表发射俄歇电子的电子层,下图是俄歇激发过程的示意图。XPS谱图中标注俄歇线,还要在这些符号的最左边写上元素符号。在理论上.KLL系列应包括六条俄歇线,其他系列的俄歇线更多。在Z=3~14元素的俄歇线为KLL系列;Z=14~40的元素俄歇线为LMM系列;Z=40~79元素俄歇线为 MNN系列;更重的元素为NOO系列。null 复合材料测试方法 第四章③X射线卫星峰(x-ray satellites)
用来照射样品的单色X射线并非单色,常规使用的Mg/Al Kα1,2 射线里混杂有Kα3,4,5,6 和Kβ射线,它们分别是阳极材料原子中的L2和L3能级上的6个状态不同的电子和M能级的电子跃迁到K层上产生的荧光X射线效应,这些射线统称为Kα1,2X射线的卫星线。样品原子在受到X射线照射时,除了发射特征X射线(Kα1,2 )所激发的光电子外,X射线卫星线也同样激发光电子,其形成的光电子峰,称为X射线卫星峰。由于Kα1,2射线卫星线的能量较高,因而这些光电子往往有较高的动能,表现在XPS谱图 上就是,在主光电子线的低结合能端或高动能端产生强度较小的卫星峰。这些卫星峰离主光电子线(峰)的距离以及它们的强度大小因阳极材料的不同而不同。null 复合材料测试方法 第四章 A1K α、MgKα射线的卫星峰离主光电子峰的位置和相对强度如表和图所示。null复合材料测试方法 第四章④多重分裂(Mulitiplet Splitting)
当原子或自由离子的价壳层拥有未成对的自旋电子时,光致电离所形成的内壳层空位便将与价轨道上未成对的自旋电子发生偶合,使体系出现多个终态。相应于每一个终态,存XPS谱图上将有一条谱线,这就是多重分裂的含义。过渡金属具有未充满的d轨道,稀土和锕系元素具有未充满的f 轨道,这些元素的XPS谱图中往往出现多重分裂。null 复合材料测试方法 第四章 下面以Mn2+离子的3s轨道电离为例来说明XPS谱图中的多重分裂现象。基态锰离子Mn2+的电子组态为(Ne)3s23p63d5,当Mn2+离子的3s轨道受激发后,就会出现两种终态(见图a和b) 。
a、b两种终态的区别在于,b态表示电离后剩下的1个3s电子和5个3d电子的自旋方向相反,而a态表示电离后剩下的1个3s电子和5个3d电子的自旋方向相同。因此,在b中,光电离后产生的未成对电子与价轨道上的未成对电子偶合,使其能量降低,即与原子核结合牢固;而在终态a中,光电离后产生的末成对电子与价轨道上的未成对电子自旋方向相同,没有偶合作用,所以其能量较高,即与原子核结合的较弱。null 复合材料测试方法 第四章 反映在XPS谱图上就是,与5个3d电子自旋相同的终态a的3s电子结合能低;自旋相反的终态b的3s电子结含能高,二者的强度比为Ia/Ib=2:1,分裂的程度就是二谱线峰位之间的能量差,如图。null 复合材料测试方法 第四章 实验证实,当配位体相同时,多重分裂的程度与未成对电子数有关。例如,MnF23d轨道的未配对电子数为5,多重分裂值最大(6.3eV),CrF3的未配对电子数较少(3个),多重分裂也小(4.2eV),K4Fe(CN)6。没有未成对电子,没有多重分裂。过渡元素的多重分裂随未成对d电子数的变化情况如图所示,d电子数从0变到10,具有5个未配对电子时,多重分裂最大。同理,最外层f轨道部分充满的稀土和锕系元素也存在着类似的关系。在p轨道电离中也能发生多重分裂,但偶合情况更复杂,对谱图的解释也放出难。影响多重分裂程度的另一个因素是配传体的电负性。配位体的电负性X越大,化合物中过渡元素的价电子越倾向于配位体,化合物的离子特性越明显,两个终态能量差值越大。null 复合材料测试方法 第四章在XPS谱图上,通常能够明显出现的是自旋-轨道偶合能级分裂谱线。这类分裂谱线主要有:p轨道的p3/2、 p1/2 ,d轨道的d5/2,d3/2和f轨道的f7/2、f5/2,其裂分能量间距依元素不同而不同。但是,也不是所有的元素都有明显的自旋-轨道偶合裂分谱线,如在XPS谱图上就看不见B、C、F、P、O、Na 和Mg元素的p轨道裂分谱线。A1、Si、P、Cl、S等元素的p 裂分谱线能量间距
很小,即p3/2、p1/2之间的距离难以区分,只有使用单色器的谱仪才能看出微小差别。null 复合材料测试方法 第四章 在通常情况下,自旋—轨道
偶合裂分线的相对强度比可用下
式表示:
I r=[2×(l+1/2)+1]/
[2×(l-1/2)+1]
式中 I r—裂分线之间的相对强度
比值; l —角量子数。
因此可得自旋—轨道偶合裂分线的相对强度比Ir:
p3/2/p1/2=2:1;d5/2/d3/2=3:2;f7/2/f5/2=4:3
在实际分析样品时,可以根据相对强度比Ir及裂分能量间距来鉴别样品中存在的元素。上图是Ti2p原子自旋—偶合裂分XPS谱图,裂分能量间距是5.7eV。根据结合能及裂分间距可以认为,涂层玻璃表面的钛主要以+4价离子的形式存在。null 复合材料测试方法 第四章⑤能量损失谱线(Energy Loss Lines)
光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时同原子(或分子)之间发生非弹性碰撞、损失能量后在谱图上出现的伴峰。
特征能量损失的大小同所分析的样品有关,其能量损失峰的强度取决于样品的特性和穿过样品的电子动能。在气相中,能量损失谱线是以分立峰的形式出现的,其强度与样品气体分压有关,降低样品气体分压可以减小或基本消除气体的特征能量损失效应。在固体中,能量损失谱线的形状比较复杂。对于金属,通常在光电子主峰的低动能端或高结合能端的5~20eV处可观察到主要损失峰,随后在谐波区间出现一系列次级峰;对于非导体,通常看到的是一个拖着长尾巴的拖尾峰,在一定的情况下,给分析谱图增加困难。null 复合材料测试方法 第四章 左上图是金属铝的能量损失谱,金属铝表面已有部分被氧化,激发源是A1Kα。图中分别以l、2和1、2、3、4表示Al2p和Al2s的能量损失谱。当主光电子线的强度较高时,它的能量损失谱的强度也较高,这时分析谱图时要格外慎重,以免把能量损失谱误作为其他元素的主光电子线,对未知样品的分析更要引起注意。左下图是二氧化硅样品中氧(Ols)的能量损失峰,它出现在离O1s光电子线的高结合能端21eV处。null 复合材料测试方法 第四章⑥电子的振激与振离谱线
在光电发射中,由于内壳层形成空位,原子中心电位发生突然变化将引起价壳层电子的跃迁,这时有两种可能的结果;如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态,则称之为电子的振激(shake up);如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子,则称此过程为电子的振离(shake off)。
振离谱线(shake off lines)
振离是一种多重电离过程(亦称作单极电离)。当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时,由于原子有效电荷的突然变化,导致一个外层电子激发到连续区(即电离)。这种激发使部分X射线光子的能量被原子吸收,显然,对于能量一定的光子,由于部分能量被原子吸收,剩余部分用于正常激发光电子的能量就减小,其结果是在XPS谱图主光电子峰的高结合能端(或低动能端)出现平滑的连续谱线,在这条连续谱线的低结合能端(或高动能端)有一陡限,此限同主光电子峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位。可以看出,光致电离发射出光电子后形成两种终态,且能量不同。null 复合材料测试方法 第四章 以下图为例,对于正常的光电离(忽略功函数)
Ek(1s)=hν-Eb(1s)
对于振离: Ek′ (1s)= hν-[Eb(1s)+Eb(2p)]
所以 Ek > Ek′因此,振离线出现在主光电子线的低动能端。振离峰的强度一般很弱往往被仪器噪音掩盖,它实际上只是增加了背底。null 复合材料测试方法 第四章振激谱线(shake up lines)
振激是一种与光电离过程同时发生的激发过程,它的产生与振离类似,所不同的是它的价壳层电子跃迁到了更高级的束缚态(图中 2p电子跃迁到3p能级)。外层电子的跃迁,导致用于正常发射光电子的射线能量减少,其结果是在谱图主光电子峰的低动能端出现分立(不连续)的伴峰,伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差。此过程也称为电子单极激发。
对于正常光电离: Ek(1s)= hν-Eb(1s)
对于振激:Ek′(1s)= hν-Eb(1s)- [ Eb(2p)- Eb(3p)]
因为Ek> Ek′,所以振激峰出现在主光电子