2021年河南省安阳市中考数学一模试卷(有答案)

国标-》用基于第一原理力场的分子模拟方法计算饱和蒸气压与蒸发焓 用基于第一原理力场的分子模拟方法计算饱和蒸气压与蒸发焓 李晓锋，孙淮 (上海交通大学化学化工学院，上海 200240) 摘要:流体蒸汽压和蒸发焓作为基本的热力学数据，对化工过程设计具有着重要意义，除了实验测定之外，也可采用分子模拟方法进行模拟计算。本文提出了一种采用第一原理力场计算流体的饱和蒸汽压和蒸发焓 的方法，并采用这种方法对流体氩和丙酮做了计算。结果表明采用这种方法可以快速、较为准确的预测流 体的蒸发焓和蒸气压，但是蒸气压的计算结果依赖于一个参考点和临界点的实验数据，因此方法尚需进一 步研究。 关键词 力场 分子模拟 蒸气压 蒸发焓 中图分类号:TQ 015.9; O414.2 文献标识码: A Predictions of Vapor Pressure and Heat of Vaporization Based on the First-principle Force Field Methods LI Xiaofeng, SUN Huai ( School of Chemistry and Chemical Technology, Shanghai 200240, China) Abstract An iterated procedure based on molecular dynamics simulation and integration of the Clausius-Clapeyron equation was applied to predict the vapor pressures and heats of vaporization of liquid argon and acetone at different temperatures. The predictions were based on a general all-atom force field which was derived using ab initio and experimental data. The proposed method is semi-empirical because it utilizes experimental data in the prediction, but it is efficient with all-atom force fields. Reasonable agreements between the calculated and experimental data were obtained. Keywords Molecular dynamics; Force field; Vapor pressure; Heat of vaporization; 联系人及第一作者:孙淮，男，1955-，教授。 Corresponding author: Prof. SUN Huai. Email: huaisun@sjtu.edu.cn 引言 气液相平衡在化工过程特别是分离过程中应用的非常广泛，而流体蒸汽压和蒸发焓作为基本的热力学数据，对化工过程设计具有着重要意义。但是许多物质的蒸汽压和蒸发焓在常 规的实验条件下无法测定，而分子模拟方法的出现为解决此问题提供了一种新的方法:采用 分子模拟方法可对单相及多相体系进行模拟计算，预测体系凝聚态的密度、压力、蒸发焓等 各种热力学性质及相平衡曲线。 1 [1-2] Gibbs 系综蒙特卡罗方法是近十几年来发展起来的模拟计算气液相平衡的方法。该方法是现今应用最为广泛的计算流体相平衡的方法。它避开了直接处理相界面问题，而是分别 模拟各相，并通过在各相间调整体积和粒子数以满足相平衡条件，最终得到平衡状态下的各 相组成、密度等性质。此方法自出现以来得到了广泛的应用，对纯物质及混合物的气,液、 液,液相平衡都取得了令人满意的结果。 但是 GEMC 方法中平衡的收敛速度依赖于模拟过程中粒子交换的接受率，所以对稠密 流体，特别是复杂分子流体，在模拟盒子中随机的粒子插入接受概率很低。为提高方法的效 率，在采用 GEMC 方法计算时，多采用简化的力场模型如联合原子力场模型，大大降低了 方法的适用范围。因而，有必要探索用通用的全原子力场计算流体相平衡性质的可能性。 本文提出了一种采用第一原理力场计算流体的饱和蒸汽压和蒸发焓的方法，并采用这种 方法对 LJ 流体氩和实际流体丙酮做了计算，所得结果与实验值吻合良好。 1 方法 1.1 计算步骤 流体的蒸发焓可由下式求得: ?H = ?E(l ) + RT(1) v int er 式(1)是基于两个假设:气体可视为理想气体;液体的摩尔体积与气体相比可以忽略不计。 在一般情况下，这两个假设是成立的，在OPLS 和COM PASS 力场的参数化过程中已经得到 了验证。 流体的蒸发焓与蒸气压可通过Cl apeyron 方程关联起来: dP ?H v (2) = dT T?V v 在理想气体近似的情况下，(2)式简化为: d ln P ?H v = (3) 2 dT RT 流体的蒸发焓可表示为温度的函数，如 2 3 ?H = a + bT + cT + dT (4) v 将(4)式代入(3)式并积分可得: a 1 2 R ln P = ? + b ln T + cT + dT + E(5) T 2 其中E 为积分常数，需要一个参考点方可求得。由于一般流体的沸点数据(P,1atm)易于 得到，因而E 可由沸点数据求得: a 1 2 E = R ln P ? (? + b ln T + cT + dT )(6) b b b b T 2 b 在此基础上，我们设计了以下方法进行计算:采用分子动力学(Molecular Dynamics)方法 模拟计算流体蒸发焓，然后对蒸发焓进行拟和，再对 Clausius-Clapeyron 方程进行积分计算 流体蒸汽压，并结合循环自洽方法(如下图所示)，经反复计算可得到流体的蒸发焓和蒸汽 压。 2 由于流体在温度较高(接近临界点)时气体的非理想性比较强，不能再视为理想气体，故引入压缩因子对上述方法进行修正。一般来说，压缩因子 Z 是温度和压力的函数，但在 一小段温度范围内可视为常数，因此，我们可以采用分段积分法对 Clausius-Clapeyron 方程 进行积分: TTT?H ?H 1 1 1 2 vvd (T )... d (T ) + d ln P =(7) 2 2 ??? TTT1 oo RZ T RZ T 1 2 同时，对蒸发焓的计算采用下式进行非理想校正: ?H = E( g ) ? E(l ) + ZRT(8) v int er int er 1.2 模拟方法 采用分子动力学(MD)方法进行模拟计算。积分采用V erlet Velocity 方法，步长为 1fs。 流体模型采用具有周期性边界条件的立方盒子。初始分布是将分子均匀分布在晶格点阵上 并任意取向，然后通过模拟退火技术使其成为无序的流体模型。为了降低并估算初始构型 对结果的影响，对每个流体模型均独立建立多个平行的样本进行模拟。 1.3 力场 [3]采用课题组正在开发中的基于第一原理的分子力学力场—TEAM 力场，其价键和静电 相互作用参数通过直接拟合量子化学从头计算的数据获得。而为了使力场参数更好的适合于 凝聚相体系(如液体、固体体系)的模拟，力场中的范德华相互作用参数是通过拟合少数样 品分子过密度和蒸发焓等实验数据获得，然后迁移使用的。TEAM 力场的参数的获取和验 [4]证用 Direct Fore Field 软件完成。 2 结果与讨论 2.1 力场的验证 用 NPT—MD 模拟计算的氩和丙酮液体密度与实验值的对比如图 1、2 所示，在所验证 范围内，计算值与实验值吻合良好。 1.5 0.80 1.4 0.75 ) 1.3 3-30.70 0.65 1.2 0.60 Density/kg? mDensity (g/cm1.1 0.55 1.0 0.50 280 320 360 400 440 480 80 90 100 110 120 130 140 Temperature (K) Temperature/K Fig.1. Comparison of Calculated (the dot ) and Fig.2. Comparison of Calculated (the dot ) and experimental(the solid line) densities of argon experimental(the solid line) densities of acetone 3 2.2 蒸气压和蒸发焓的预测 表 1 和表 2 分别列出了所计算的氩和丙酮的蒸气压和蒸发焓与实验值的对比。在采用 非理想修正后，计算结果与实验值基本吻合。在温度较高，接近临界温度时，所求得的蒸 气压的偏差较大。 Table 1.Predicted vapor pressure and heat of vaporization of argon P(kPa) H(kcal/mol) v T(K) Expt. Cal. Rev(%) Expt. Cal. Rev(%) -1.5 -1.1 90 134 132 1.51 1.494 -5.1 4.7 105 473 449 1.31 1.371 120 1214 1112 1.19 1.226 -8.4 3.0 -12.2 4.4 135 2553 2242 0.94 0.981 Table 2.Predicted vapor pressure and heat of vaporization of acetone P(kPa) H(kcal/mol) v T(K) Expt. Cal. Rev(%) Expt. Cal. Rev(%) 330 104.4 104.3 -0.2 6.94 -0.1 6.93 375 390.3 374.9 -3.9 6.19 -1.3 6.11 425 1184 1085.8 -8.3 5.11 -0.2 5.10 460 2225 1951.8 -12.3 4.08 4.9 4.28 3 结论 本文提出了一种基于第一原理分子力场计算流体相平衡的方法:采用分子动力学模拟和积分 Clausius-Clapeyron 方程的循环自洽方法。这一方法虽然可以使用第一原理全原子力 场，计算结果在一定范围内与实验值吻合良好，但计算结果要依赖于一个参考点和临界点 的实验数据，也不符合第一原理计算的要求。因此，有必要继续研究使用第一原理预测热 力学参数的方法。 Reference [1] Panagiotopoulos A Z. Direct determination of phase coexistence properties of fluids by Monte Carlo simulation in a new ensemble. Mol. Phys. 1987, 62: 813-826 D. Frenkel, B. Smit, Understanding Molecular Simulation, Academic Press, San Diego, 2002 [2] Sun H. Prediction of fluid densities using automatically derived VDW parameters. Fluid Phase Equilibria. [3] 2004, 217: 59-76 DFF (Direct Force Field) is a software package developed and licensed by Aeon Technology, Inc. San Diego, [4] CA, USA, 2004 4