改性羧基硅油的合成与应用

2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 345 改性羧基硅油的合成与应用 马大富，王彤宇，胡俊，羊天福，倪红薇，陈冠军 (杭州包尔得有机硅有限公司．杭州310018) 摘要：介绍了燕基硅油的结构、用连，MQ树脂改性的羧基硅油制备工艺与织物处理应用。 关键词：硅氧烷．羧基改性，硅氢加成，MQ树脂．织物处理 羧基硅油的分子结构可以是侧链或端基含有 羧基的聚二甲基硅氧烷。其可以通过以下几种途 径制得：1．含H硅油与不饱和羧酸酯或硅基酯 在Pt作用下加成，而后皂化水解；2．含羧基的 低聚硅烷与D。的调聚平衡；3．氯烃基硅氧烷 与羧酸盐缩合；4．氨烃基硅烷与有机酸酐的反 应等方法。不同的羧烃基取代数量及位置，赋予 硅油不同的性能与作用。利用羧基的反应性和极 性，羧基改性硅油在织物整理剂、抛光剂、磁带 润滑剂及聚合物改性添加剂等方面有一定的应用。 本文利用MQ含H硅油与硅基烯酸酯硅氢 加成，羧基再生后得到MQ树脂改性的羧基硅 油，对其制备工艺过程做了摸索研究。其与氨基 硅油合用对织物后处理的性能作了比较，由于分 子中含有MQ树脂能赋予织物较好的柔软、滑 爽、丰满手感。 1 实验 1．1主要原料及仪器 甲基二硅氮烷：新安化工；Pt催化剂：自制；二 甲基硅油：日本信越，1000cs；0．6氨值的氨基硅 油：自制；红外光谱仪：德国布鲁克7Ibnsor27。 1．2三甲基硅基十一烯酸酯合成 在带有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的 500rnL三口烧瓶中加入十一烯酸，六甲基二硅氮烷 及三氟乙酸，室温搅拌反应1h。然后升温至115℃， 除去未反应的六甲基二硅氮烷及生成的N地，得到 淡黄色透明液体三甲基硅基十一烯酸酯。 1．3改性箍基硅油的合成 在带有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的 500mI。三口烧瓶中加人MQ含H硅油，三甲基 硅基十一烯酸酯，Pt催化剂。开启搅拌和加热 系统，缓慢升温至100℃，终温控制在110℃以 内，恒温4h后，红外测残H．2150cm_1左右 无吸收峰为止。冷却至70℃，边低速搅拌边滴 加水，反应2h使羧基再生。冷却静止分液过滤， 120℃抽低得到产物含MQ改性的羧基硅油。 MQ含H硅油：自制；十一烯酸：上海嘉辰 2 结果与讨论 化工；三氟乙 渡数／cm_1 国l MQ含H硅油的红外谱图 的红外谱图 *通讯联系人，E—rnail：dfmahz@dna,com。 346 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 国2 MQ改性羧酸硅油的红外谱图 从图l可以看到在2154．9cm1处有硅氢特 征吸收峰，而图2已无硅氢吸收峰，明加成完 全。羧酸的C—OOH的吸收峰在17]3．87cm 1左右处。 2．2催化剂用置对硅氢加成转化率的影响 含H硅油与硅基烯酸酯硅氯加成反应产物 的颜色会随催化剂用量的增加而变深。在100℃ 时，使用不同催化剂量加成转化率随时间变化的 曲线见图3。 从图中可以看出，当催化剂量为15ppm， 2．3温度对硅氢加成转化率的影响 反应4h就接近100％转化，产物的颜色也较浅。 当使用15ppm的催化剂，含H硅油与硅基 烯酸酯硅氢加成反应在不同温度下加成转化率随 时间变化的曲线见图4。 从图中可以看出，当温度为100。C时，反应4h硅氢加成完全，转化率接近100％。 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 347 2．4温度对粘度的影响 温度对硅氢加成有非常大的影响，反应速率 随温度的升高而加快，反应速度过快直接导致产 物的粘度变化。在不同温度下合成产物的粘度变 化见图5。 图中显示当温度大于110℃时，合成产物的 粘度明显变大，而在110℃以下，合成产物的粘 度变化不大。 2．5对涤／棉混纺织物的处理效果 将甲基硅油、0．6氨值的氨基硅油、MQ改 性的羧基改性硅油分别用乳化剂乳化成20％的 乳液，单独或合用对涤／棉混纺织物的处理效果 (烘干24h后)见表1。 表1 乳液对涤／棉混纺织物的处理效果比较 从表中可以看出MQ改性的羧基硅油与氨基硅油合用能赋予织物较好的柔软、滑爽、丰满手感。 3 结论 十一烯酸与六甲基二硅氮烷在三氟乙酸作用 下生成三甲基硅基十一烯酸酯，有效保护了羧 基，使加成反应进行有利。MQ含H硅油与硅 基烯酸酯硅氢加成的适宜工艺条件为：Pt催化剂 用量15ppm，反应温度100℃，平衡时间4h。羧 基再生得到改性羧基硅油。其与氨基硅油乳液合 用能赋予织物更好的柔软、滑爽、丰满手感。 参考文献 1幸松民，王一璐．改性硅油的制法．北京：化学工 业出版社，2000 。2黄文润．硅油及二次加工品。北京：化学工业出版 社，2004 3 LNLewis．OrganometaIics．1990，9(3)：621 4 JP929611．1997 Synthesisandapplication01"carboxylmodifiedsiliconeoil MADa—fu．wANGTong—yu，HUJun，YANGTian—fu，NIHong--wei，CHENGuan—jun (HangzhouBaldSilicome，Co．Ltd，Hangzhou310018) Abstract：thisarticlediscussesthestructureandsynthesisofcarboxyl—modifiedsiliconeoil，whichcontainsMQ resinfunctionalityandcartbeusedinfinishoftextile． Keywords：silicone，carboxyl—modified．hydr。silylation．MQresin．finishoftextile