KOH催化合成聚硅氧烷的研究

2002中国有机硅学术交流会论文集 ·179 KOH催化合成聚硅氧烷的研究 李承业金美仙 (中油吉林石化公司研究院，吉林132021) 摘要：介绍了氢氧化钾络舍物和氢氧化钾螯合物催化剂的合成，以其为催化 荆合成聚硅氧烷，并对聚合过程中的37-艺参数及产品性能进行了。确定了以 KOH为催化剂合成聚硅氧烷的可行性，为工业化生产提供了依据。 关键词：Kop，催化剂，聚硅氧烷 热硫化硅橡胶(my)是有机硅产品中产 量大，应用十分广泛的一类产品。目前，世界 上发达工业国家热硫化硅橡胶的产量和消费 量均已达到很高水平，而且发展得十分迅速； 我国市场需求量很大，但产量低，性能差。现 在世界上投人工业化生产的热硫化硅橡胶的 制备方法主要有二种，一是以DowComing公 司为代的用KOH作为催化剂，二是以国内 晨光化工研究院、吉化电石厂为代表的用四 甲基氢氧化氨为催化剂。用暂时性催化剂四 甲基氢氧化铵，其特点是投资少，生产工艺简 单；但在脱除低聚物后，生胶中残留极少量的 三甲胺也可以出现鱼腥气味及制品发黄等问 题，尤其是当四甲基氢氧化铵中含有氯离子 及碱金属离子时更为严重。而以KOH为催 化剂虽然工艺复杂，但KOH便宜易得，工业 应用也最为成熟，生胶可以制成高性能的混 炼胶。目前国内尚无～家使用KOH催化剂 来进行生产的。鉴于以上的原因．KOH催化 剂的研制与应用是非常重要的。 1实验 1．1主要原料及设备 二甲基环硅氧烷(DMC)：使用前脱水，含 水量≤60×10，吉化电石厂；氢氧化钾：I 类优等品，含量>／94％，天津市双船化学试剂 厂；螯合剂：含量>199％，自制；乙烯基环硅氧 烷：含量≥98％，吉林市新亚强实业有限 公司；十甲基封头剂：含量≥20％，吉林市新 亚强实业有限责任公司。 大功率电动搅拌器：JJ一1型，常州国华 电器有限公司；智能调节器：SR73A一8PHO 型，北京市希曼顿自动研究所；老化试验箱： 401型，上海市实验仪器厂；邵A橡塑硬度 计：XHS型；电子拉力试验机：DL一250型，长 春市非金属试验机厂。 1．2氢氧化钾络合物催化剂的合成”。o 在干燥的三口圆底烧瓶中，加入一定量 的DMC和KOH，在搅拌的作用下升温至100— 120。C，反应过程通氮气保护，保持2～3h，得 到粘稠液体，放入于燥器中保存备用。 1．3氢氧化钾螯台物催化剂的合成 在装有搅拌器、温度计和通氮管的干燥 三口圆底烧瓶中，加人一定量的DMC和 KOH，升温至100—120"C将氢氧化钾全部溶 解后，加入一定量的螯合剂，搅拌3～10min， 得到胶状物，放人干燥器中保存备用。 1．4热硫化硅橡胶的合成““3 在装有搅拌器、温度计和冷凝器的干燥 三口圆底烧瓶中，按一定的比例加入混合环 体、乙烯基环体、十甲基封头剂及氢氧化钾催 化剂，升温进行聚合反应，通过调整工艺参数 得到不同的样品，之后用中和剂将KOH中和 掉并脱除低分子，得到合格生胶。 1．5热硫化硅橡胶的指标测试 将生胶置于阳光下存放3个月，观察其 颜色变化；将生胶硫化制成空白片观察颜色 180- ’2(X)2中围商机穗学术交滤会沧文粲 变化；馓聪老化实骢，瓣氯氧恍钤和鹾甲煞氢 襞化甄两种催化荆生产的垒技进行对毙。 2缩暴与讨论 2 1氢氧毒匕锋终台拯催纯聚食绻果 在曩经经过试骏确定r反虚溺庭技菠斑 孵耀豹基础上，黠氧销佬静络台物催化荆静 腿量进行了比较试骑。表1就建在145≮：、3． 5h的腾瑰一F，在不蕊催纯剐臻爨下生产胡弼 摩尔庶量的生艘的测试绪巢。 蠢l甄惑恁翔缝盘翅馕墨l：拟魏擒缝罴 {}!翥器摩篓雾羹挥发分牧率蒋吝警一簟；”焉?j嚣It)／× ￡·nd“ 7” 7“’ 耵‘ 。 100 53．6 2，6 85 4 80 52．8 2．8 84，6 2 印 524 27 辨+8 束棱出 神46S 31 75．4采攮如 ∞ 35。6 3．5 62，8 沫捡出 黼1 KOI!鳢台镪髓纯荆用量对生教摩承蕊重酌 影躺 飙搿1摩尔屣擞蘸线霹戳嚣出，经纯剂 含量在100×10～一60×10“之闻黪尔蕊量 变化不秘显，丽∞×10～一20x10“之阀纛 尔瓣撼惑穰下降。这说孵在一定的滏庹下， 经亿#4含量盼蜜俄对臻含影蟾攫大，隧着偿 化剂浓艘觞增大，浆台爱斑遮菠搬帙。 从强2可以看出结果与蕊l棚犀，徨能 剂禽鬣在100×10一一60×10“之弼牧掌变 化不犬，ji{i60×10一一∞×10“之问窭化非 常翳显。这说鞠馈纯荆弼量农100×10～一 国×Io6之匈瓣，及应已经究垒，浆台也忍然 到平衡；蕊在60x10矗鞭F时，癌于攫化删活 性中心般步，反应进荦}}}纳比较缓慢，尚皋逮刘 乎巍。 圈2 KOH络台糌魅纯荆雕鼙对收犟的影晌 出于KOH的催他活性与其在酸敷烷中 的洛鹧溢麓殁速度有荧，K‘硅醇盐拜环聚合 的健他活能超过KO[1，并藏赫溶乎醚氧烷 中。掰阻：t业生产中广泛犀作矬氧烧开邵聚 会嫠化剂。以KOI{为德亿剂存在着将KOH 中和的嗣瓣，如果KOH中鞭瞻效果再好，jl}： 么残甓在热琉化硅橡黢瓣KOH将会使产箱 产生裂解，薇坏磁橡胶妁缝拖，孰蔚使产品失 去了应：留蛉摔用。瓿数上掰歹睦豹数摄可以看 出，KOH用壤越夕，中瓢教粜越好；塑KOH 过步。到聚会效皋藏。在绦诞聚食效粜、I＆率 酶弼时，也锝保谨揪{构中鹈效粜，综合_}． 述妁分折络鬈，氢氧他钾络食物弦化剂薛翔 量在100×i0一～60x10“之闻遥窥。 2．2氢蕺化钾螯食辨馔化聚裔缝黎 在斌骢确定4『成旋温发放反应时翔的蘩 础上，对氲氯亿钟螯食物催诧捌鸥尉摄进行 了挖较试验。表2莸蹙在110℃、lh豹馕撼 F，在不同德他剂用燕下生产相鹾分予艇的 生艘的测试结果。 蠢2氢氢圭匕鲤螯盒整璀监型毽盏盏墨 臻距霉絮鬻It：)／x g·n娃“ ’⋯ ’9 10 ∞l 2．g ∞．0 象穗盛 漱护 詹拽“。嬲訾 2懈中豳有机键学术交流会沦文第 镤篓嗽努 10一。 20 52。7 30 辩5 鳓 538 28 84，《 27 848 26 髓8 瞄3 KOH蛰台糨催化剂的磁盘对盎脞分子鼙的 影精 从翻3可以蕾出，氧簌彳也锤羲合物催化 粼用爨鞋10一黔p科*之黼，分子量变化较大， 蕊在20—5唧{”n之潮，分子裁蹙化不火。 综台l二逡的终扳缡象，在侏援聚禽教巢 的豌挺下，KOH窘覆建尽量地藏小，氯氧化 钾熬台物倦化捌的用壤在20x10～一∞× iO柚之j瑚适盥。 放j二面翡试验数摄面以香出，敏氧化铮 蝥含物继化剂的链岳匕活性婴透远蕊≯氢毹化 钾络食物碳化剥的搽诧滔性，这怒由于整台 剂翁加入的藤困。自于繁含到将会撼K‘牢 牢她螯台住，使K。的活悔辫刘了擞大地提 高，所以艘化剐∞档纯藉蘸也群到了提高，蔚 聚台溢痿、时翔及催亿弼弼甓都_辑l应地减步 r许多。葳链亿麓疵刑在工业化生产中将夫 篮她敞少生产戚率，嬲且KOI}中和数甩将会 非常好，偿它的活性I#常描，艇斑溅较雅茬 l；9，并显露常容翁失活，联叛应翔起来电将十 分辫雅。 23热硫扼硅橡胶豹掇标测试绩果分橇 袭3新刘的燕辍KOH为倦亿荆艘嬲色 黔变化特况。 表3以KOH为催倪剡黢簸色酶变能 从褒3可以蓉出，以KOH为链化荆生产 静产品确实不存矗颜色窿膂瀚阐遮，弗&不 存在辱珠，遮说鹱KOH催亿粼确实敬善了鬣 魁媒的缺点。 按照瓣榉姆蘸方送行蓐象讫，巍较两嵇币 鼹摧化鲻生产出的生胺。撩覆量比，生胶： t00份；44s峨：40耪；中掇砖韵：5份；双二 甄：l船(KOH箍亿捌璺三产的塑黢摩零袭檄： 53．6×】秽∥㈣l，(C}l，)；NOH催化剂生产的生 圄4 KOH蟹台物骥让荆的粥置对收摩的影膑 胶簿尔质量：53×10'∥蒯)。 从隧4可以静出，20xIO～一50×10。之 阅牧攀几乎没有什么变化，厦应进行的托较 宽垒。 檬残“。 躔嬲勰黧霉磊{i燃 182． ’2002中国有机硅学术交流会论文集 表4两种不同催化剂生产出的生胶的老化实验比较 从表4所列的数据可以看出，两种不同 催化剂生产出的生胶在性能上并没有什么区 3 别。证明KOH经过中和是可以达到要求的， 并且对产品没有产生负面影响，这说明以 4 KOH为催化剂是可行的，可以提高产品的一 些性能。 5 3结论 氢氧化钾催化合成热硫化硅橡胶技术是 6 可行的，可以提高生胶的物理机械性能及热 性能，而四甲基氢氧化铵催化合成热硫化硅 橡胶很难满足高性能要求。目前正处于中试 7 研究阶段，尚需要进一步的放大实验来完善 KOH催化剂体系。8 参考文献 1幸松民，王一璐．有机硅合成工艺及产品 9 应用，北京：化学工业出版社，2000．543 2李光亮．有机硅高分子化学，北京：科学 出版社，1999．46 杜作栋，陈剑华，贝小来等．有机硅化学， 北京：高等教育出版社，1986．235 HaroldW．Scbeeline．SiloxanePEP．USNO． 160．34 WanickELeta1．Siliconeelastomerdevel— opmunts1967—1977，RubberChemistryand Technology，V01．52，447 BuchnerWemer．Processforthecontinuous preparationof polydiorganosiloxanes，US 4128568．1978 Nye，SusanA．Processforpreparinghydrogen siloxanecopolymers，US5698654．1997 GeorgeR，Sieiliano．Continuousprocessfor producingpolysiloxaneoilsutilizingacarbon blackcatalyst，US3853933．1974 JimReinhard．Processforstabilizingorganop— olysiloxanes，US4710558．1987 studyOnPolysfloxaneSynthesisWithPotassiumnyarateAsCatalyst LiCheng—ye，JinMei—xian (ResearchinstituteofPetrolehinaJilinPetrolchemicalCompany，Jilin132021) Abstracts：Potassiumhydratecomplexandpotassiumhydratechelatecompotmdcatalystsforsynthesis of polysiloxanewerediscussed．Thetechnicalpararrreterinthepolymerizationprocessandpropertieswere analyzed．Thisfeasibilitywasdeterminedanditprovidedthefoundationforindustrialproduction． Keywords：potassiumhydrate，catalyst，polysiloxane