漏硫、漏油情况下循环水处理配方的研究

漏硫、漏油情况下循环水处理配方的研究 第26卷第4期 2005年4月 腐蚀与防护 CORR0S10N&PROTECTION Vo1.26No.4 April2005 漏硫,漏油情况下循环水处理配方的研究 张春梅,吴志文,温志刚 (中国石油化工集团有限公司广州分公司技术开发中心,广州510726) 摘要:详细介绍了WP-5水质处理配方的研制情况.试验结果表明,WP-5具有良好 抗油性能,和 的抗硫化物, 现场常用的氧化性和非氧化性杀菌剂亦具有良好的配伍性,适合在介质微泄漏情 况下的炼油循环冷却水系统中使 用.同时.WP-5配方在各种水质条件下的处理费用均较低. 关键词:漏硫;漏油;循环水;配方;试验 中图分类号:TQ085文献标识码:A文章编号:1005—748X(2005)04—0167—05 ANEWFORMULATIONFORRECIRCULATINGCOOLINGWATERINTHE PRESENCEOFSULPHIDEANDOILLEAKAGE ZHANGChun-mei,?UZhi-wen,WENZhi—gang CI'echnologyandResearchCenter,GuangzhouBranch,SINOPEC,Guangzhou510726,Ch ina) Abstraet:AnewformulationnamedasWP-5forcoolingwatertreatmenthasbeendeveloped. WP-5hasexcellent sulphideandoilresistance,andgoodcompatibilitywithoxidizingandnonoxidizingbioeides ,andworkseffectively underslightleakageconditions.WP-5costslessinvariousoperatingsituations. Keywords:Suiphideleakage;Oilleakage;Rec{rculatingwater;Formulation 1引言 我厂炼油装置共有两套循环水装置,主要为炼 油东区(一)循和西区(二)循设备提供冷却用水. 近年来,由于设备的老化,炼制高含硫原油及生 产负荷的提高等原因,炼油装置水冷器泄漏现象日 益严重.炼油(一)循环水系统近几年来浊度最高达 362mg/I,油含量最高达600mg/I,异养菌超标严 重,冷水塔填料上经常黏附着许多白色的粘状物,布 水系统严重堵塞.而炼油(二)循的脱硫等装置水冷 器泄漏情况严重,泄漏的主要介质为各种含硫 气体,含硫污水和油料,其中循环水中硫化物含量最 高时达到160mg/I(根据有关资料报道冷却水中硫 化物的含量一般控制在5mg/I以下),生物粘泥量 最高达到l50ml/m..从现场挂片看,试片附着一层 很厚的锈垢,腐蚀率在2002年之前一般在0.2ram/ a左右,最高的达到0.5mm/a,设备的腐蚀和结垢相 当严重.近两年经过加强管理,对水稳配方进行调 整,腐蚀得到了一定的控制. 处理炼油泄漏的药剂,国内已有较多厂家生产 收稿日期:2004—07—29;修订日期:2004—10—11 以表面活性剂为主的油垢清洗剂,报道中以一次性 清洗使用为多,但是在经常漏油情况下与水稳配方 联合使用的报道较少. 国外比较环保的处理漏油的方法是采用生物制 剂,它可使污油分解为二氧化碳和水,但费用较高, 在循环水处理中使用还没有先例. 处理含硫化物的循环水,镇海石化介绍采用膦 羧酸,聚合物稳定锌盐进行处理[1],美国Drew公司 介绍用聚磷酸盐-磷酸盐一聚合物组成的配方可处理 硫化氢含量2~20mg/I的循环水]. 在试验中,主要针对泄漏情况下循环水含油,含 硫化物,浓缩倍数低等特点,选择已工业化生产的阻 垢缓蚀剂的单剂复配进行阻垢及旋转挂片试验,其中 包括无机磷类,有机膦酸类,膦酸酯类,膦羧酸类,聚 磷类,膦磺酸类及磺酸三元共聚物等,筛选出不同厂 家所提供产品中阻垢及缓蚀效果最佳者.反复试验 后复配出缓蚀效果较好的WP5配方,该配方由羟基 膦基乙酸(HPAA),含醚有机膦酸盐(PAPEMP),磺 酸三元共聚物(PCA)以及聚磷等组成,配方总磷含 量约为11,固含量大于28.最后进行动态模拟 放大试验,综合评价该配方的缓蚀阻垢等性能. ? 】67? 张春梅等:漏硫,漏油情况下循环水处理配方的研究 2试验部分 2.1旋转挂片试验 本试验分三个部分:?含硫水质条件下的缓蚀 试验;?含硫含油条件下的缓蚀试验;?含油条件 下的缓蚀试验.根据现场数据,其中硫化物的 模拟加入量为15mg/I的NazS?9HzO(相当于 2mg/IS.一),油品的模拟泄漏量按100mg/I焦化 柴油计,用高剪切乳化机乳化后加入. 2.1.1试验装置 旋转挂片腐蚀试验仪:RCC-I,RCC-II型各1 台,江苏高邮市仪器厂生产. 高剪切混合乳化机:BME一100I1台 2.1.2试验方法 参考《冷却水分析和实验方法》中的"旋转挂片 失重法",通过腐蚀试验的结果来评价配方|3]. 2.1.3试验条件 (1)试验水质为保证试验条件的重现性,本 试验全部采用模拟丰水期珠江水的人工配制水. (2)试片?型20#碳钢试片(40mm× 12mm×2mm),兰州化工机械研究院生产. (3)水处理药剂(略) 2.2动态模拟小试 用旋转挂片试验筛选出的最佳配方进行小试, 综合评价配方的缓蚀阻垢性能. (1)试验装置和主要试验物料及规格WDM- B型循环冷却水动态模拟小试装置2台,大连光明 化工研究所生产. 试片:I型标准20#碳钢试片(50mm×25mm ×2mm直径)兰州化工机械研究院生产. 试管:无缝钢管(20#碳钢,外壁镀铬,长度L一 630mm,直径一19mm,壁厚2mm),江苏高邮市仪 器厂生产水处理药剂(略). (2)试验方法参照中国石化总公司《冷却水 分析和试验方法》中有关规定进行分析和试验.试 验流程简图,略. (3)试验工艺奈件试验补充水为珠江水,浓 缩倍数按氯根计,总碱度,总硬度是以碳酸钙计,试 验水质见表1. 预膜及运行浓度见表2及表3. 3试验结果与讨论 3.1旋转挂片试验 3.1.1在含硫水质务件下的试验 ? 168? 表1试验用水水质(平均值) 总磷,mg/L 表3动态模拟小试运行配方 注:1.运行pH?8.3;2.浓缩倍数:2.j,3.0 根据炼油二循硫化物的泄漏情况,对不同硫化 物浓度下的腐蚀情况进行了试验,结果见表4. 表4在pH=7.50水质条件下不同硫化物 浓度的腐蚀速度(mm/a) 试验结果说明,与正常水质的腐蚀性相比,含硫 化物水质的腐蚀性更强,但并非随硫化物浓度的增 大而增大,相反,含硫化物水质的腐蚀性随硫化物浓 度的增大反而略微减弱.因此,在配方筛选试验中 均加入2mg/LS.一进行试验.表5为WP5配方在 含硫水质条件下的旋转挂片试验结果. 表5不同浓度WP5配方在含2mg/LS一 水质条件下的缓蚀情况 表5表明,在含硫水质条件下,WP5浓度大于 100mg/I时,有较好的缓蚀效果. 考虑到效果与成本,动态模拟试验采用WP5 浓度100mg/L相当于有机膦浓度为6mg/I. 张春梅等:漏硫,漏油情况下循环水处理配方的研究 为进一步考察WP5配方使用的水质边界条 件,又进行了不同硫化物浓度和不同pH值条件下 配方的缓蚀效果试验.考虑到现场的实际泄漏水质 情况,试验中硫化物浓度采用2~Smg/I(S.计); 而pH为6.O,8.0.试验结果见表6,表7. 表6不同S一浓度水质条件下WP5配方的 缓蚀效果 注:试验中wP5配方浓度为100mg/L;pH=7.50.表中腐蚀速率 根据表4中空白腐蚀速度计算. 表7含硫水质条件下WP5在不同pH值时的 缓蚀效果 注:WP5加入量为100mg/L~硫化物按2mg/L一计量加人分析 纯硫化钠. 表6结果表明,WP5在S2一浓度为2,8mg/I 的水质条件下使用,均具有良好的缓蚀效果. 表7结果表明,在2mg/LS卜的含硫水质条件 下,WP5浓度为100mg/I时,pH值在6.0,8.0 范围内均具有较好的缓蚀率,大于7.0时WP5缓 蚀率可大于95%,说明WP5的缓蚀率在含硫水质 条件下受pH值的影响较小. 3.1.2在其它水质条件下的试验 WP5配方在含硫水质条件下具有较好的缓蚀 性能,在其它水质条件下的缓蚀性能如何,为此进行 了进一步的试验. 从表8的试验数据可以看出,在不加缓蚀剂的 各种水质中,腐蚀性的强弱依次为:同时含硫和含油 水质,含硫水质,含油水质,不含泄漏介质的正常水 质.从理论角度看,和含硫水质相比,WP5配方若 用于同时含硫和含油的水质,缓蚀剂浓度较高才能 达到较好的缓蚀效果,而用于含油或正常水质,其使 用浓度应可进一步降低. 表8各种水质条件下的空白腐蚀速度(mm/a) 正常水质含柴油100mg/L含SZ一2mg/L嚣 有关资料及应用表明,在含泄漏物的水质中,加 入表面活性剂可有效地降低油污的粘附性,部分表 面活性剂还对硫化物的腐蚀有一定的缓蚀作用.表 9是W-P5配方与几种表面活性剂在同时含油和含 硫的苛刻水质条件下的协同效果试验结果. 表9在含油和含硫的苛刻水质中不同表面活性剂 对WP5缓蚀效果的影响 注:1.配制水,按100~/I计量加入焦化柴油:按2mg/ISz一计 量加人分析纯硫化钠. 2.wP5加入量:100~/L;表面活性剂加入量:50mg/L. 3.CQ103为常州远东化工厂生产的除油剂;97为抗油型 有机胺类缓蚀剂;DMAD为美国Buc~an公司生产的除油剂;Is 3O为Dbws公司生产的除油剂. 上述试验结果表明:工艺介质中使用的硫化物 腐蚀抑制剂YF_97不适用含硫冷却水质中使用. 而WP5与表面活性剂DAMD,I30,CQ103合用 均可进一步提高抑制S.腐蚀能力.由于DAMD, L3O均为进口药剂,CQ103则为我厂现用药剂, 考虑到日后药剂的供应问,选择了CQ103在含 油及同时含油和含硫的水质条件做进一步的试验, 结果见表1O. 表10含油和含硫水质条件下WP5和C~103复合 使用的缓蚀效果 项目LL 注:配制水,按100mg/l计量加入焦化柴油,按2mg/LS2一计量加 入分析纯硫化钠. 表1O结果表明:在含油水质条件下,WP5配方 在较低浓度下即可达到较好的缓蚀效果,而在同时 含油和硫化物的苛刻水质条件下,则需较高浓度才 可达到较好的缓蚀效果;在含油尤其是在同时含油 和硫化物的水质条件下,CQLO3能有效地改善配方 的缓蚀性能,估计是因为CQlo3的表面活性剂性 质,能在含油的状况下使金属表面较好地保持清洁, 从而使缓蚀剂能更好地发挥作用. ?169? 张春梅等:漏硫,漏油情况下循环水处理配方的研究 为进一步降低WP5在含油水质和正常水质条 件下的使用浓度,又进行了WP5与阴极型缓蚀剂 锌盐的协同效应试验.结果见表l1和表12. 表ll含油水质条件下Zn.+对缓蚀效果的影响 项目60 晒 mg/L6 . 0 … mg/LWP ? 560mg/ 一 LWP50 晒 0mg/L 注:配制水,含泄漏介质100mg/I焦化柴油;不含泄漏介质时, 60mg/IwP5与zn_.合用的腐蚀速度为1.1671mm/a. 试验结果表明,WP5在含油水质条件下,与 Zn.+和表面活性剂CQ103合用,在60mg/I条件下 的缓蚀效果优于不含油的正常水质情况. 考虑到在介质泄漏的水质条件下,微生物生长 营养丰富,杀菌剂的投加频次增大,试验了常用杀菌 灭藻剂对配方缓蚀性能的影响.表12为试验结果. 3.1.3旋转挂片试验结果小结 (1)在同时含油和含硫的苛刻水质中,WP5配 方使用浓度为100mg/I时,和表面活性剂合用,可 达到良好的缓蚀效果. (2)WP5在含油情况下的缓蚀效果优于不含 油情况,与Zn.和CQ103合用均能进一步提高缓 蚀性能. (3)在同时含油和硫化物的苛刻水质条件下, WP5配方与大多数常用的杀菌剂具有良好的配伍性. 3.2动态模拟小试 WP5配方动态模拟小试结果见表13. 含硫水质条件下杀菌剂对 表12含油, WP5缓蚀效果的影响 项目 1427~ 100mg/L100mg/L100mg/L 项目+戊二醛戊二醛季铵盐…" ……6…,目l 腐蚀速度0.12190.08190.25340.20480.2021 mm/a 注:1.配制水,浓缩倍数为2.5:按lOOmg/I计量加入焦化柴油 按2mg/IS计量加入分析纯硫化钠. 2.WP5加入量:100mg/I;CQ103加入量:50mg/I. 3.表中TCCA为三氯异氰尿酸钠;JH72O为江海化工厂生产的 有机溴类杀菌剂;1427为十四烷基苄基甲基氯化胺;CQ-404/2为咪 唑啉类杀菌剂. 从小试结果来看,WP5配方在不同的水质条件 下,均具有良好的缓蚀性能,适合在有泄漏物的水中 使用. 4经济效益与社会效益预测 试验筛选出的WP5复合配方无论在含硫,含 油或同时含硫和含油的水质条件下使用,均具有良 好的缓蚀性能,粘附控制即使在苛刻水质条件下仍 可维持在合格水平.因而该配方能在泄漏的水质条 表13WP5配方在不同水质条件下的动态模拟小试结果 腐蚀率粘附速度极限污垢热阻 水质条件配方情况试验材料 mm/a等级评价mcrTl等级评价m?h??/kJ等级评价 试片0.0095很好 正常水质总磷5,7mg/L0.012很好12.19好0.21×10--4很好 试管0.024很好 试片0.025很好 含泄漏物S一总磷9, 1lmg/LO.O16很好1O.24好O. 15×1O'很好2 mg/L试管0 . 010很好 试片0.037好 含柴油总磷7~ 9mg/L,合用表面活性剂0.026很好12.53好O. 43×1O'好1 00mg/L试管O . O1O很好 试片0.039好 含S2—2mg/L总磷9, 1lmg/L,合用表面活性剂0.049好15.29合格O.63×1O'合格 柴油100mg/L试管O . 014很好 张春梅等:漏硫,漏油情况下循环水处理配方的研究 件下更好地保护延长设备的使用寿命,减少更换设 备的各种费用.此外,还可提高传热效率,增加产品 收率,这些优点都会为生产带来很大的经济效益. wP5配方可以在系统微泄漏的情况下使用并 保持较好的缓蚀阻垢效果,可达到减少排污,节约水 费和药剂费用的目的.wP5配方的研制成功,对保 证炼油装置的安,稳,长,满,优运行具有非常重要的 意义. 5结论 (1)根据含泄漏物水质特点筛选出来的WP5 水稳配方在正常水质,含硫水质,含油水质条件下, 其动态模拟小试结果各项指标均达到中石化总公司 《冷却水分析和试验方法》评价标准"好"级以上 水平. (2)在同时含硫和含油的苛刻水质条件下, WP5配方在较高浓度下(总磷浓度控制为9, 1Img/1),合用表面活性剂,试片平均腐蚀率和试管 平均腐蚀率分别达到总公司评价标准的"好"级和 "很好"级水平;粘附速度和污垢热阻均达到"可以允 许"级水平. (3)WP5配方和现场常用的氧化性和非氧化 性杀菌剂配伍性良好. (4)WP5配方在各种水质条件下的处理费用 均较低,具有较大的经济效益和社会效益,可进行工 业放大试验. 参考文献: [1]蔡如迪,江萍.硫化氢对循环冷却水系统的危害及对 策[J].工业水处理,2001,(4):40--42. [2]天津化工研究院.工业水处理原理(译文)Ez].1978. 48. [3]中国石化总公司标准.冷却水分析和试验方法[s]. 】990. (上接第153页) 1a为模拟液中缓蚀剂对钢筋缓蚀作用的阳极极化 曲线,图1b为模拟液中缓蚀剂对钢筋缓蚀作用的阴 极极化曲线. 由图1a可见,钢筋电极在空白液中(曲线1)的 破裂电位为一1.86mV(SCE),在复配液2中的破裂 电位为432mV(SCE),在复配液3中的破裂电位为 422mV(SCE),可见复配缓蚀剂的加入使破裂电位 大幅度升高,优化复配可同时使维钝电流有所下降. 由图1b可见,钢筋试样在2复配液及3复配液中的 阴极极化曲线较之空白液中试样大幅度下移,说明 复配后的缓蚀剂对混凝土中钢筋的阴极反应有很强 的抑制作用. 4结论 (1)钼酸钠与丙烯基硫脲和二乙烯三胺复配能 有效抑制钢筋腐蚀过程的阴极反应和阳极反应; (2)复配后的钼系缓蚀剂可大大减少单一缓蚀 剂的用量; (3)复配后的钼系缓蚀剂具有很好的协同缓蚀 作用. 参考文献: EliRaupach^/LChlorine-inducedmacrocellcorrosionof steelinconcrete[J].ConstructionandBuildingMate一 ^a1,1996,10(5):329,338. [2]洪乃丰.钢筋阻锈剂及结构寿命期[J].工业建筑, 1999,27(1O):34--40. r3]CowersKR,MillardSG.Measurementofconcrete resistivityforassessmentofcorrosionseverityofsteel usingwennertechnique[J].ACIMaterialJournal, 1999,96(5):536--541. [4]LucianoJ,MiltenhergerMPredictingchlorinediffu— sioncoefficientsfromconcretemixtureproportions[J]. ACIMaterialJournal,1999,96(6):698--702. 宋光铃,等.钢筋混凝土养护过程中的 Is]崔巍,史志明, 电化学行为[J].腐蚀科学与防护技术,1998,10(4): 202--207. [6]王盛先,林薇薇,张鉴清,等.硫脲二乙烯三胺缩聚物 对混凝土中钢筋的缓蚀作用[J].中国腐蚀与防护学 报,2000,20(1):15--20. [7]杜荣归,王周成,黄若双,等.LD-2复合缓蚀剂对海水 介质混凝土中钢筋阻锈作用研究[J].电化学,2001,7 (4):494--500. [8]唐永明,杨文忠,吕彗峰,等.钼酸盐在高氯离子溶液 中的协同缓蚀作用[J].南京化工大学,2001,23 (2):64,66. [9]郭良生,黄霓裳,余兴增.钼酸钠一磷酸盐对碳钢的协 同缓蚀作用机理I-J].材料保护,2000,33(2):39--40. Do]王盛先,林薇薇,李悦,等.新型阻锈剂对钢筋混凝土 阻锈作用的研究[J].建筑材料,2000,3(4):310 , 315.