汽油柴油发动机的优点是功率大

汽油柴油发动机的优点是功率大 汽油柴油发动机的优点是功率大、经济性能好，而受到人们的青睐。但是，它所带来的负面影响也是我们大家所不容忽视的。一方面柴油硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，它以气体的形式排放到大气中就会形成酸雨，给我们的生活环境造成恶劣的影响。另一方面硫酸盐就越多，当人体吸收进去以后影响我们的呼吸系统, 严重可致癌。所以，柴油脱硫已成为世界各国竞相研制的课题[1]。在精神文明日益提高的今天，环保也日益严格。我国从2002年1 月1 日起, 全面执行新的轻柴油国家标准GB252-2000 ,规定硫含量不超过200μg/g;欧洲等国家规定的汽油硫含量在2000年为350 ppm，2005年为50 ppm,到2010年预计为5 ppm。而在我国现在燃油质量指标与国外发达国家指标相比，硫含量偏高[2，3]。我国承诺奥运会期间北京和上海等城市燃油质量指标达到欧VI标准(50 ppm)，其任务相当艰巨。 目前工业上的脱硫工艺主要用加氢脱硫技术(HDS)，它在氧化的过程中会生成水，不会对环境造成污染，对硫醇和硫醚类化合物去除效果好。但是，对于苯并噻吩类硫化物，尤其是二苯并噻吩以及它的衍生物，由于位阻效应，加氢脱硫方法很难将它们除去。要想达到深度脱硫目的，现有的加氢脱硫技术必须有更苛刻的反应条件，如增加压力和反应温度，氢气消耗量增加等，这将导致加氢技术的设备投资增加，操作费升高，使燃油成本大幅度上升，所以寻找一种可以替代HDS的脱硫工艺显得尤为迫切。已经研究的脱硫方法有:氧化脱硫法[4-12]，萃取脱硫法[13-16]，吸附脱硫法[17-21]和生物脱硫法[22, 23]等。其中氧化脱硫耦合萃取脱硫法被认为是最具应用前景的脱硫方法[24]。但是，传统的萃取剂通常采用易挥发和易燃烧的有机溶剂，对环境污染严重。严格的绿色化标准迫使人们去打破传统，寻找一种更理想的萃取剂，离子液体因此应运而生。 离子液体(ionic liquid)，又称室温离子液体(room or ambient temperature ionic liquid)，也称液态有机盐(liquid organic salt)即在室温或室温附近温度下由离子构成的有机液体物 [25]质。离子液体与常用的有机溶剂相比有着独特的性质, 归纳如下: (1)几乎无蒸气压，在使用、贮藏中不会蒸发散失，可以循环使用，而不污染环境; 有高的热稳定性和化学稳定性，在较宽广的温度范围内为液态，有利于动力学控制; (2)具有良好的溶解性，它们对无机和有机化合物表现出良好的溶解能力。通过对阴、 阳离子的合理设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可 调至超酸; (3)无可燃性，无着火点; (4)离子电导率高，电化学窗口大，达3~5 V多; +当前研究的离子液体的阳离子主要有四类:烷基季铵离子[NRH]，烷基季鏻离子1)x4-x 几乎无蒸气压，在使用、贮藏中不会蒸发散失，可以循环使用，而不污染环境; 有高的热稳定性和化学稳定性，在较宽广的温度范围内为液态，有利于动力学控制; (2)具有良好的溶解性，它们对无机和有机化合物表现出良好的溶解能力。通过对阴、 阳离子的合理设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可 调至超酸; (3)无可燃性，无着火点; ++H]，N，N?-二烷基取代的咪唑离子[RRim]、(4)离子电导率高，电化学窗口大[PRx4-x13 +--N-烷基取代的吡啶离子[RPy]，它们的结构图见图1-1;阴离子主要有主要有[PF], [CFSO], 633 --------[BF], Cl, [MeSO], [MeSO], [OcSO] , [CHSO] ,AlCl, FeCl, CuCl等。 443433442 RR44 NNNPNR1R3RRRR3311 RRR22 烷基季铵离子 烷基季磷离子 1,3,烷基咪唑离子 N,取代吡啶离子 图1-1 常见离子液体的阳离子 随着离子液体中阴、阳离子的变化，离子液体的化学、物理特性会在很大的范围内发生变化，这也体现出离子液体“可设计者溶液”的称号，即我们可以根据我们的实验需要合成出不同特性的离子液体，用于模拟汽油的脱硫。 下面对离子液体用于脱硫方面展开综述。 1.1 离子液体萃取脱硫 Jess小组[13]首次使用离子液体来选择性地萃取燃料油中的有机硫，他们将二苯并噻吩(DBT)溶解在正十二烷中配成模拟燃油，用Lewis酸性离子液体([Bmim]Cl和[Omim]Cl分别与AlCl按摩尔比0.35/0.65构成酸性离子液体混合物)([Bmim]:1-丁基-3甲基咪唑，3 [Omim]:1-辛基-3甲基咪唑)和Bronsted酸性离子液体([HN(CH)Et][CHSO]和611233 ，[HNBu][CHSO]按摩尔比1:1混合)作萃取剂进行萃取脱硫实验。他们以[Bmim]作阳离333 -------子，考察了不同阴离子如[PF], [CFSO], [BF], Cl, [MeSO], [MeSO], [OcSO] 组合的中6334434 ，-性离子液体对DBT的萃取效果;同样，以[BF]作阴离子，改变了三种阳离子如[Emim]，4 ，，[Bmim]，[Omim]组合的离子液体对DBT的萃取效果。所有离子液体和燃料油均与离子液体形成两相体系。表1-1 列出离子液体萃取模拟燃料油(正十二烷中加入500ug/g的DBT)脱硫过程不同离子的对比研究。从表中数据可以看出，离子液体阴离子的结构对脱硫结果影响不大，带有比较大一点辛基硫酸盐阴离子的离子液体表现出较好的萃取性能。以[BF]作4阴离子，阳离子中咪唑环上碳链越长，离子液体的脱硫效率越高。由此可得出阳离子大小对萃取效率影响比较大，DBT在离子液体中的物理溶解性依赖于空间立体因素。 离子液体和燃料油按质量比1:5混合，室温下搅拌静置后形成双相体系。实验发现，萃取过程非常快，5 min后即可完成，再增加搅拌时间对降低硫含量基本没有影响。Bosmann又用不同质量比的模拟燃料油和离子液体进行脱硫实验，结果发现，模拟燃料油/离子液体质量比越低，得到的硫含量越低。但是，如果萃取次数足够多，所有质量比的脱硫结果都能低于50 ug/g从而说明了离子液体深度脱硫的可行性。实验过程中没有检测到有离子液体流失进燃料油中，通过NMR检测发现被萃取到离子液体的DBT也没有发生反应，这样离子 液体可以通过简单的处理进行再生，进行循环使用。 为了推广离子液体萃取脱硫技术，Jess对含硫量为375 ug/g的真实燃料油做了萃取实验， 由于真实燃油成分复杂，对其中硫的脱除效果要略低于模拟燃油，但是实验结果仍然令人满 比意。表1-2列出了实际燃油的多级脱硫结果。从表中看出[Bmim]Cl/AlCl3 [HN(CH)Et][CHSO]/[HNBu][CHSO]和[Bmim][OcSO]具有更好的脱硫效果，这可能是6112333334 因为Lewis酸碱的相互作用加强了离子液体的萃取能力所致。为了能达到低硫含量的法规， 离子液体萃取脱硫就需要更多的萃取步骤。与传统的HDS脱硫方法相比，萃取过程的反应 条件更加温和，费用更低。 [1]孔令艳, 李钢, 王祥生. 液体燃料催化氧化脱硫. 化学通报, 2004, 3: 178-183 [2]王刚、赵野、朱金玲。 国外柴油氧化脱硫技术评述 化工时刊 2005，10 [3] Te M, Fairbridge C, Ring Z. Oxidation reactivities of dibenzothiophenes in polyoxometalate/HO and formic acid/HO systems. Appl. Catal. A-General, 2001, 219 (1-2): 2222 267-280 [4] H.Y. Lü, J.B. Gao, Z.X. Jiang, F. Jing, Y.X. Yang, G. Wang, C. Li, Ultra-deep desulfurization of diesel by selective oxidation with [CHN(CH)][HNaPWO] catalyst assembled in 183733421036 emulsion droplets, J. Catal. 2006, 239:369-375 [5] S. Otsuki, T. Nonaka, N. Takashima, W.H. Qian, A. Ishihara, T. Imai, T. Kabe, Oxidative desulfurization of light gas oil and vacuum gas oil by oxidation and solvent extraction, Energy Fuels, 14: 1232-1239 [6] J.B. Gao, S.G. Wang, Z.X. Jiang, H.Y. Lu, Y.X. Yang, F. Jing, C. Li, Deep desulfurization from fuel oil via selective oxidation using an amphiphilic peroxotungsten catalyst assembled in emulsion droplets, J. Mol. Catal. A: Chemical. 2006, 258: 261-266 [7] C. Li, Z.X. Jiang, J.B. Gao, Y.X. Yang, S.J. Wang, F.P. Tian, F.X. Sun, X.P. Sun, P.L. Ying, C.R. Han, Ultra-Deep Desulfurization of Diesel: Oxidation with a recoverable catalyst assembled in emulsion, Chem. Eur. J. 2004, 10: 2277-2280 [8] J. M. Campos-Martin, M. C. Capel-Sanchez, J. L. G. Fierro, Highly efficient deep desulfurization of fuels by chemical oxidation, Green Chem, 2004, 6, 557-562 [9] C. Komintarachat, W. Trakarnpruk, Oxidative Desulfurization Using Polyoxometalates, Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 1853-1856 [10] K. Yazu, M. Makino, K. Ukegawa, Oxidative Desulfurization of Diesel Oil with Hydrogen peroxide in the Presence of Acid Catalyst in Diesel Oil/Acetic Acid Biphasic System, Chem Lett, 2004, 33(10): 1306-1307 [11] D. Huang, Z. Zhai, Y.C. Lu, L.M. Yang, G.S. Luo, Optimization of composition of a directly combined catalyst in dibenzothiophene oxidation for deep desulfurization, Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46: 1447-1451 [12] D. Huang, Y.J. Wang, L.M. Yang, G.S. Luo, Chemical oxidation of dibenzothiophene with a directly combined amphiphilic catalyst for deep desulfurization, Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45: 1880-1885 [13] A. Bosmann, L. Datsevich, A. Jess, A. Lauter, C. Schmitz, P. Wasserscheid, Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids, Chem. Comm, 2001, 2494-2495